JP2000204118A - Production of polyvinylpyrroridone - Google Patents
Production of polyvinylpyrroridoneInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水性媒体中でラジカル
形成化合物としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレートの存在下で、ラジカルにより開始される溶液重
合によりポリビニルピロリドンを製造する方法に関する
ものである。This invention relates to a process for producing polyvinylpyrrolidone by radical-initiated solution polymerization in the presence of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as a radical-forming compound in an aqueous medium. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水性媒体中でアゾ開始剤の存在下
でラジカル重合によりビニルピロリドンモノマーからポ
リビニルピロリドンを製造する方法自体は公知である。
この場合はビニルピロリドンモノマーの溶液にアゾ系開
始剤を加え、反応液を加温し重合させる。ラジカル重合
に頻繁に使用されるアゾ開始剤はアゾビスイソブチロニ
トリルである。しかしながら、この開始剤は分解生成物
がテトラメチルコハク酸ジニトリルで毒性が強く、生成
物のポリビニルピロリドン中に残存してしまう。そのた
め、アゾビスイソブチロニトリルを用いて製造したポリ
ビニルピロリドンを化粧品用、または製薬用調整物へ使
用するには不適当である。2. Description of the Related Art A method for producing polyvinylpyrrolidone from a vinylpyrrolidone monomer by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of an azo initiator is known.
In this case, an azo-based initiator is added to the solution of the vinylpyrrolidone monomer, and the reaction solution is heated and polymerized. An azo initiator frequently used for radical polymerization is azobisisobutyronitrile. However, this initiator is highly toxic because the decomposition product is dinitrile tetramethylsuccinate and remains in the polyvinylpyrrolidone product. Therefore, polyvinylpyrrolidone produced using azobisisobutyronitrile is unsuitable for use in cosmetic or pharmaceutical preparations.
【０００３】近年はアゾビスイソブチロニトリルの代替
物としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート
が使用されるようになってきた。このものは分解速度が
アゾビスイソブチロニトリルに似ており、また主な分解
性生物がジメチル−２，２，３，３−テトラメチルコハ
ク酸で安全上問題がないためである。[0003] In recent years, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate has been used as an alternative to azobisisobutyronitrile. This is because the decomposition rate is similar to that of azobisisobutyronitrile, and the main decomposable product is dimethyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinic acid, which has no safety problem.
【０００４】しかしながら、このジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレートをラジカル開始剤として従来の
条件下である水性媒体中で市販のビニルピロリドンモノ
マーの重合に使用した場合、未反応モノマーの残存量が
多くなり、また重合度も上がらないことが判明した。[0004] However, this dimethyl-2,2'-
When azobisisobutyrate is used as a radical initiator in the polymerization of a commercially available vinylpyrrolidone monomer in an aqueous medium under conventional conditions, the residual amount of the unreacted monomer increases, and the degree of polymerization may not increase. found.
【０００５】特開平９−１１０９１２号公報ではラジカ
ル開始剤から生成するヒドラジン化合物を減らす目的で
ギ酸等の有機酸、リン酸等の無機酸で中和し反応してい
る。この方法は結果的には反応を阻害する塩基性物質を
酸性物質等で中和し、重合度を上げているが、このよう
にして製造したポリビニルピロリドンには電子材料用と
して使用するには不適当なキャリアオーバー物質が存在
し問題となる。またこの方法は酸で処理するため、酸性
下で不安定なビニルピロリドンの反応には不都合で安定
性の良い反応液を得るのが難しい。[0005] In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110912, an organic acid such as formic acid and an inorganic acid such as phosphoric acid are neutralized and reacted in order to reduce a hydrazine compound generated from a radical initiator. This method eventually neutralizes a basic substance that inhibits the reaction with an acidic substance or the like to increase the degree of polymerization, but the polyvinylpyrrolidone thus produced is not suitable for use as an electronic material. There is a problem with the presence of suitable carrier over materials. In addition, since this method involves treatment with an acid, it is inconvenient for the reaction of vinylpyrrolidone which is unstable under acidic conditions, and it is difficult to obtain a reaction solution having good stability.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ラジカル形成剤として分解生成物も安全な
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを使用
し、高分子量で分子量分布の狭い、電子材料や化粧品等
にも使用できる不純物の少ないポリビニルピロリドンの
製造方法を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to use dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, which has a safe decomposition product, as a radical-forming agent, to obtain a high molecular weight and a high molecular weight distribution. An object of the present invention is to provide a method for producing polyvinylpyrrolidone, which has a small particle diameter and has a small amount of impurities that can be used for electronic materials, cosmetics, and the like.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに鋭意検討を行った結果、本発明者は市販のビニルピ
ロリドンモノマーを予め吸着剤で処理することにより、
反応を阻害する塩基性物質を除去し、ビニルピロリドン
モノマー水溶液を中性として、ラジカル形成剤として分
解生成物も安全なジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレートを使用し、高分子量で分子量分布が狭く、不純
物の少ないポリビニルピロリドンの製法を見出し本発明
を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that by treating a commercially available vinylpyrrolidone monomer in advance with an adsorbent,
Remove the basic substance that inhibits the reaction, neutralize the aqueous solution of vinylpyrrolidone monomer, and use dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, which is safe for the decomposition product, as the radical-forming agent. The present inventors have found a method for producing polyvinylpyrrolidone having a narrow distribution and few impurities, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、水性媒体中ラジカル
形成化合物としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレートの存在下で、ラジカルにより開始される溶液重
合によりビニルピロリドンモノマーからポリビニルピロ
リドンを製造する方法において、原料のビニルピロリド
ンモノマー中の塩基性不純物を吸着剤で除去したビニル
ピロリドンモノマーを使用することを特徴とするポリビ
ニルピロリドンの製造方法に関するものである。That is, the present invention produces polyvinylpyrrolidone from a vinylpyrrolidone monomer by radical-initiated solution polymerization in an aqueous medium in the presence of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as a radical-forming compound. The present invention relates to a method for producing polyvinylpyrrolidone, which comprises using a vinylpyrrolidone monomer obtained by removing a basic impurity in a raw material vinylpyrrolidone monomer with an adsorbent.
【０００９】また、本発明は、吸着剤として活性白土、
ゼオライト、セピオライト、活性炭、活性アルミナおよ
び固体酸から選ばれる少なくとも１種を用いることを特
徴とするポリビニルピロリドンの製造方法に関するもの
である。Further, the present invention provides activated clay as an adsorbent,
The present invention relates to a method for producing polyvinylpyrrolidone, comprising using at least one selected from zeolite, sepiolite, activated carbon, activated alumina and solid acid.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明におけるポリビニル
ピロリドンの製法について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for producing polyvinylpyrrolidone in the present invention will be described in detail.
【００１１】市販のビニルピロリドンモノマー中、例え
ばアイ・エス・ピー・インヴェストメンツ・インコーポ
レイテッド（以下「ＩＳＰ社」と略称する）製「Ｎ−Ｖ
−２Ｐ／ＲＣ」には２−メチルピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、４−ヒドロキシ酪酸、ピロリドン、アンモニ
ア、４−ヒロドキシブチルアミン、その他確認できない
アミン化合物等の不純物が含まれている。これらの不純
物のうち２−メチルピロリドン、アンモニア、ピロリド
ン、４−ヒドロキシブチルアミン、その他確認できない
アミン化合物のような塩基性化合物は系のｐＨを高め、
ラジカルの阻害や、ヒドラジンなどの副生成物をもたら
す。Among the commercially available vinylpyrrolidone monomers, for example, "N-V" manufactured by ISP Investments Inc. (hereinafter abbreviated as "ISP").
"-2P / RC" contains impurities such as 2-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, 4-hydroxybutyric acid, pyrrolidone, ammonia, 4-hydroxybutylamine, and other unidentified amine compounds. Among these impurities, basic compounds such as 2-methylpyrrolidone, ammonia, pyrrolidone, 4-hydroxybutylamine and other unidentified amine compounds increase the pH of the system,
Inhibits radicals and produces by-products such as hydrazine.
【００１２】特開平９−１１０９１２号公報では反応を
阻害する塩基性物質を酸性物質等で中和し、重合度を上
げている。しかしビニルピロリドンモノマーは酸性下で
不安定な物質であり、分子量が高く分布が狭いポリマー
を安定して得ることは困難である。また、特開平９−１
１０９１２号公報記載の方法により製造したポリビニル
ピロリドンには電子材料用として使用するには不適当な
キャリアオーバー物質が存在し問題となる。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-110912, the degree of polymerization is increased by neutralizing a basic substance which inhibits the reaction with an acidic substance or the like. However, vinylpyrrolidone monomer is an unstable substance under acidic conditions, and it is difficult to stably obtain a polymer having a high molecular weight and a narrow distribution. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 9-1
Polyvinylpyrrolidone produced by the method described in Japanese Patent No. 10912 has a problem because an unsuitable carrier-over substance exists for use as an electronic material.
【００１３】なお、ドイツ特許第３７３６６０３号には
酸性イオン交換樹脂で処理する方法が記載されている
が、この方法はイオン交換樹脂の再生が困難なため経済
的に不利である。German Patent No. 3,736,603 describes a method of treating with an acidic ion exchange resin, but this method is economically disadvantageous because it is difficult to regenerate the ion exchange resin.
【００１４】使用する吸着剤は、一般に使用されている
ものの内上記理由から塩基性物質を吸着し、また再生す
るために高温処理できるものが望ましい。そのため活性
白土、セピオライト、活性炭、ゼオライト、活性アルミ
ナ、固体酸が上げられる。なおこれらの中で活性白土、
セピオライト、固体酸が特に望ましい。固体酸は一般的
に使用されているシリカアルミナの他に、アルミナ、シ
リカ等の担体に塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を担持さ
せ、焼成したものを使用することができる。担体として
はアルミナ、シリカ、ゼオライト、カーバイト、マグネ
シア、チタニア、活性炭、ジルコニア、カオリン、ボー
キサイト等の一般に使用されているものを利用でき、そ
の内の１種類でも又は混合物でもかまわない。無機酸は
塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、フッ化水素、塩化
アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化アンチモン等の
一般に使用されているものを使用でき、その内の１種類
でも又は混合物でもかまわない。担持量は担体に対し
０．０１〜１０重量％が好ましい。焼成は１００℃から
１５００℃の間で行うことができる。The adsorbent to be used is preferably one which is generally used and which can be treated at a high temperature in order to adsorb and regenerate a basic substance for the above reasons. For this purpose, activated clay, sepiolite, activated carbon, zeolite, activated alumina and solid acids can be used. Among these, activated clay,
Sepiolite, a solid acid, is particularly desirable. As the solid acid, in addition to silica alumina which is generally used, a carrier obtained by supporting an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like on a carrier such as alumina or silica and calcining the same can be used. As the carrier, those generally used such as alumina, silica, zeolite, carbide, magnesia, titania, activated carbon, zirconia, kaolin, and bauxite can be used, and one or a mixture thereof may be used. As the inorganic acid, generally used ones such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, boron trifluoride, antimony fluoride can be used. But it doesn't matter. The loading amount is preferably 0.01 to 10% by weight based on the carrier. Firing can be performed between 100 ° C and 1500 ° C.
【００１５】処理方法としては混合ろ過、カラム吸着
等、一般に使用されている方法を用いることができる。
処理温度は１０℃から２００℃が好ましい。As a treatment method, a commonly used method such as mixed filtration and column adsorption can be used.
The processing temperature is preferably from 10 ° C to 200 ° C.
【００１６】こうして処理されたモノマーは反応阻害物
質を含まず、ｐＨをポリマー化に最適とされる３から９
の範囲内にすることができる。またモノマーが酸に直接
触れないため、分解も生じない。このモノマーにアゾ開
始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
トを使用して、溶液重合することで極めて残存モノマー
が低く、高分子量、狭分子量分布をもつポリビニルピロ
リドンを製造できる。The monomers treated in this way do not contain any reaction-inhibiting substances and have a pH of from 3 to 9 which is optimized for the polymerization.
Within the range. In addition, since the monomer does not directly contact the acid, no decomposition occurs. Solution polymerization of this monomer using dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as an azo initiator enables production of polyvinylpyrrolidone having a very low residual monomer, high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
【００１７】ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ートの量は使用されるモノマーの量に対して一般に０．
００５〜１０重量％であるが、０．０１〜５重量％が特
に好ましい。The amount of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate is generally 0.1% based on the amount of monomer used.
It is from 005 to 10% by weight, but particularly preferably from 0.01 to 5% by weight.
【００１８】重合は水性媒体中、一般に４０〜１００℃
で行われるが、５０〜９０℃が特に好ましい。ジメチル
−２，２’−アゾビスイソブチレートの添加は目的の重
合温度にモノマー水溶液を加熱する前に実施することが
できるが、少量ずつモノマー溶液に添加することもでき
る。また反応容器の雰囲気は大気中でも実施可能である
が、窒素のような不活性ガスの雰囲気で行うことが特に
好ましい。The polymerization is carried out in an aqueous medium, generally at 40 to 100 ° C.
The temperature is preferably 50 to 90 ° C. The addition of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate can be carried out before heating the aqueous monomer solution to the desired polymerization temperature, but it can also be added little by little to the monomer solution. The reaction can be performed in an atmosphere of the atmosphere, but it is particularly preferable to perform the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
【００１９】本発明における水性媒体とは、有利には水
が該当するが、アルコールもしくは任意のアルコール割
合を有する水／アルコール混合物を使用することができ
る。その際アルコールとしては炭素数４以下のアルコー
ルを選ぶことができるが、エタノールまたはイソプロパ
ノールが特に好ましい。The aqueous medium according to the invention advantageously corresponds to water, but it is also possible to use alcohols or water / alcohol mixtures with any proportion of alcohol. In this case, an alcohol having 4 or less carbon atoms can be selected as the alcohol, and ethanol or isopropanol is particularly preferable.
【００２０】[0020]
【実施例】以下実施例により、本発明を詳細に説明す
る。The present invention will be described in detail with reference to the following examples.
【００２１】実施例１ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇに活
性白土２ｇを加え、３０℃で２時間攪拌した。ろ過によ
り活性白土を除去した後Ｎ−ビニルピロリドンモノマー
のｐＨは９．３から６．８に下がっていた。このＮ−ビ
ニルピロリドンモノマー５０ｇにジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート０．２５ｇ、水２００ｇを加
え、窒素気流下６０℃で２４時間反応させ、ポリビニル
ピロリドンを得た。Example 1 2 g of activated clay was added to 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP and stirred at 30 ° C. for 2 hours. After removing the activated clay by filtration, the pH of the N-vinylpyrrolidone monomer had dropped from 9.3 to 6.8. 50 g of this N-vinylpyrrolidone monomer was added to dimethyl-2,2'-
0.25 g of azobisisobutyrate and 200 g of water were added and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２２】実施例２ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇにセ
ピオライト２ｇを加え、３０℃で２時間攪拌した。ろ過
によりセピオライトを除去した後Ｎ−ビニルピロリドン
モノマーのｐＨは９．３から７．２に下がっていた。こ
のＮ−ビニルピロリドンモノマー５０ｇにジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート０．２５ｇ、水２０
０ｇを加え、窒素気流下６０℃で２４時間反応させ、ポ
リビニルピロリドンを得た。Example 2 2 g of sepiolite was added to 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP and stirred at 30 ° C. for 2 hours. After removing the sepiolite by filtration, the pH of the N-vinylpyrrolidone monomer dropped from 9.3 to 7.2. 50 g of this N-vinylpyrrolidone monomer is added with dimethyl-
0.25 g of 2,2'-azobisisobutyrate, water 20
0 g was added and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２３】実施例３ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇに活
性炭２ｇを加え、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により
活性炭を除去した後Ｎ−ビニルピロリドンモノマーのｐ
Ｈは９．３から７．８に下がっていた。このＮ−ビニル
ピロリドンモノマー５０ｇにジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート０．２５ｇ、水２００ｇを加え、窒
素気流下６０℃で２４時間反応させ、ポリビニルピロリ
ドンを得た。Example 3 2 g of activated carbon was added to 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP and stirred at 30 ° C. for 2 hours. After removing the activated carbon by filtration, the p-type of N-vinylpyrrolidone monomer
H dropped from 9.3 to 7.8. To 50 g of this N-vinylpyrrolidone monomer were added 0.25 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and 200 g of water, and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２４】実施例４ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇに固
体酸２ｇを加え、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により
固体酸を除去した後Ｎ−ビニルピロリドンモノマーのｐ
Ｈは９．３から６．５に下がっていた。このＮ−ビニル
ピロリドンモノマー５０ｇにジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート０．２５ｇ、水２００ｇを加え、窒
素気流下６０℃で２４時間反応させ、ポリビニルピロリ
ドンを得た。Example 4 2 g of a solid acid was added to 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. After removing the solid acid by filtration, the p-type of N-vinylpyrrolidone monomer
H dropped from 9.3 to 6.5. To 50 g of this N-vinylpyrrolidone monomer were added 0.25 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and 200 g of water, and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２５】実施例５ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇを、
活性アルミナ２０ｇを充填させたカラムに温度３０℃、
流速５ｍｌ／ｍｉｎで通過させた。カラム通過後のＮ−
ビニルピロリドンモノマーのｐＨは９．３から８．０に
下がっていた。このＮ−ビニルピロリドンモノマー５０
ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．
２５ｇ、水２００ｇを加え、窒素気流下６０℃で２４時
間反応させ、ポリビニルピロリドンを得た。Example 5 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP was
A column filled with 20 g of activated alumina was heated to a temperature of 30 ° C.
It was passed at a flow rate of 5 ml / min. N- after passing through the column
The pH of the vinylpyrrolidone monomer dropped from 9.3 to 8.0. This N-vinylpyrrolidone monomer 50
g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
25 g and 200 g of water were added and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２６】実施例６ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー１００ｇを、
ゼオライト２０ｇを充填させたカラムに温度３０℃、流
速５ｍｌ／ｍｉｎで通過させた。カラム通過後のＮ−ビ
ニルピロリドンモノマーのｐＨは９．３から７．９に下
がっていた。このＮ−ビニルピロリドンモノマー５０ｇ
にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．２
５ｇ、水２００ｇを加え、窒素気流下６０℃で２４時間
反応させ、ポリビニルピロリドンを得た。Example 6 100 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP was
The mixture was passed through a column packed with 20 g of zeolite at a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 5 ml / min. After passing through the column, the pH of the N-vinylpyrrolidone monomer dropped from 9.3 to 7.9. 50 g of this N-vinylpyrrolidone monomer
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate 0.2
5 g and 200 g of water were added and reacted at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２７】比較例１ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー５０ｇ（ｐＨ
＝９．３）にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート０．２５ｇ、水２００ｇを加え、窒素気流下６０℃
で２４時間反応させ、ポリビニルピロリドンを得た。Comparative Example 1 50 g of N-vinylpyrrolidone monomer (pH
= 9.3), 0.25 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and 200 g of water were added, and the mixture was heated at 60 ° C under a nitrogen stream.
For 24 hours to obtain polyvinylpyrrolidone.
【００２８】比較例２ ＩＳＰ社製Ｎ−ビニルピロリドンモノマー５０ｇ（ｐＨ
＝９．３）にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート０．２５ｇ、水２００ｇを加え、希硫酸でｐＨを
７．０にした。窒素気流下６０℃で２４時間反応させ、
ポリビニルピロリドンを得た。Comparative Example 2 50 g of N-vinylpyrrolidone monomer manufactured by ISP (pH
= 9.3), 0.25 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and 200 g of water were added, and the pH was adjusted to 7.0 with dilute sulfuric acid. Reaction at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream,
Polyvinyl pyrrolidone was obtained.
【００２９】実施例１〜６および比較例１、２で得られ
たポリマーの残存モノマーの定量、Ｋ値の測定を行っ
た。またＧＰＣにより重量平均分子量、及び重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出を行っ
た。結果を表１に示す。The remaining monomers of the polymers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were quantified and the K value was measured. The weight average molecular weight and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight were calculated by GPC. Table 1 shows the results.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】表１に示した結果から明らかなように、吸
着剤で処理したビニルピロリドンモノマーを使用してジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの存在下で
重合させることにより、残存モノマーが低く、高分子量
で、分子量分布がシャープなポリビニルピロリドンを得
ることがでた。As is evident from the results shown in Table 1, the residual monomer was obtained by polymerizing vinylpyrrolidone monomer treated with an adsorbent in the presence of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate. Low, high molecular weight, and a sharp molecular weight distribution.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明による吸着剤処理されたビニルピ
ロリドンモノマーは反応阻害物質を含まず、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレートを使用することで、
極めて残存モノマーが低く、高分子量、狭分子量分布で
安全なポリビニルピロリドンを得ることができる。本発
明方法により製造したポリビニルピロリドンは、電子材
料用、化粧品用、製薬用として好適である。The vinylpyrrolidone monomer treated with the adsorbent according to the present invention contains no reaction-inhibiting substances,
By using 2,2'-azobisisobutyrate,
It is possible to obtain safe polyvinylpyrrolidone with extremely low residual monomer, high molecular weight and narrow molecular weight distribution. The polyvinylpyrrolidone produced by the method of the present invention is suitable for electronic materials, cosmetics, and pharmaceuticals.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１月１３日（１９９９．１．１
３）[Submission date] January 13, 1999 (1999.1.1)
3)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１４】使用する吸着剤は、一般に使用されている
ものの内上記理由から塩基性物質を吸着し、また再生す
るために高温処理できるものが望ましい。そのため活性
白土、セピオライト、活性炭、ゼオライト、活性アルミ
ナ、固体酸が上げられる。なおこれらの中で活性白土、
セピオライト、固体酸が特に望ましい。固体酸は一般的
に使用されているシリカアルミナの他に、アルミナ、シ
リカ等の担体に塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を担持さ
せ、焼成したものを使用することができる。担体として
はアルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニ
ア、活性炭、ジルコニア、カオリン、ボーキサイト等の
一般に使用されているものを利用でき、その内の１種類
でも又は混合物でもかまわない。無機酸は塩酸、硫酸、
リン酸、ホウ酸、硝酸、フッ化水素、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素、フッ化アンチモン等の一般に使用
されているものを使用でき、その内の１種類でも又は混
合物でもかまわない。担持量は担体に対し０．０１〜１
０重量％が好ましい。焼成は１００℃から１５００℃の
間で行うことができる。The adsorbent to be used is preferably one which is generally used and which can be treated at a high temperature in order to adsorb and regenerate a basic substance for the above reasons. For this purpose, activated clay, sepiolite, activated carbon, zeolite, activated alumina and solid acids can be used. Among these, activated clay,
Sepiolite, a solid acid, is particularly desirable. As the solid acid, in addition to silica alumina which is generally used, a carrier obtained by supporting an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like on a carrier such as alumina or silica and calcining the same can be used. The carrier can be used alumina, silica, zeolites, Ma magnesia, titania, activated carbon, zirconia, kaolin, those which are commonly used bauxite, etc., it may be one kind even or a mixture of them. Inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid,
Commonly used substances such as phosphoric acid, boric acid, nitric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, boron trifluoride, antimony fluoride and the like can be used, and one or a mixture thereof may be used. The loading amount is 0.01 to 1 with respect to the carrier.
0% by weight is preferred. Firing can be performed between 100 ° C and 1500 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加土 和宏 福井県武生市北府１−３−34 武生ファイ ンケミカル株式会社内 (72)発明者 関戸 博孝 福井県武生市北府１−３−34 武生ファイ ンケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 HA02 HB10 HB22 4J015 AA06 4J100 AQ08P CA01 FA19 JA43 JA61 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kazuhiro Kado 1-3-34 Kitafu, Takefu City, Fukui Prefecture Inside Takefu Fine Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Hirotaka Sekido 1-3-34 Kitafu Kitafu, Takefu City, Fukui Prefecture F term (reference) in Chemical Co., Ltd. 4J011 HA02 HB10 HB22 4J015 AA06 4J100 AQ08P CA01 FA19 JA43 JA61
Claims (2)
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの存在下
で、ラジカルにより開始される溶液重合によりビニルピ
ロリドンモノマーからポリビニルピロリドンを製造する
方法において、原料のビニルピロリドンモノマー中の塩
基性不純物を吸着剤で除去したビニルピロリドンモノマ
ーを使用することを特徴とするポリビニルピロリドンの
製造方法。1. A process for producing polyvinylpyrrolidone from a vinylpyrrolidone monomer by radical-initiated solution polymerization in the presence of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as a radical-forming compound in an aqueous medium. A method for producing polyvinylpyrrolidone, comprising using a vinylpyrrolidone monomer obtained by removing a basic impurity in a vinylpyrrolidone monomer using an adsorbent.
ピオライト、活性炭、活性アルミナおよび固体酸から選
ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項
１記載のポリビニルピロリドンの製造方法。2. The method for producing polyvinylpyrrolidone according to claim 1, wherein at least one selected from activated clay, zeolite, sepiolite, activated carbon, activated alumina and solid acid is used as the adsorbent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11003326A JP2000204118A (en) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | Production of polyvinylpyrroridone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11003326A JP2000204118A (en) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | Production of polyvinylpyrroridone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204118A true JP2000204118A (en) | 2000-07-25 |
Family
ID=11554245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11003326A Pending JP2000204118A (en) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | Production of polyvinylpyrroridone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000204118A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10104740B4 (en) * | 2000-02-10 | 2007-03-15 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Production process for a vinylpyrrolidone polymer |
| DE10139003B4 (en) * | 2000-08-11 | 2007-03-29 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Process for the preparation of an N-vinyl compound polymer |
| JP2010235818A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing vinylpyrrolidone-based polymer solution and method for producing vinylpyrrolidone-based polymer powder |
-
1999
- 1999-01-08 JP JP11003326A patent/JP2000204118A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10104740B4 (en) * | 2000-02-10 | 2007-03-15 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Production process for a vinylpyrrolidone polymer |
| DE10139003B4 (en) * | 2000-08-11 | 2007-03-29 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Process for the preparation of an N-vinyl compound polymer |
| JP2010235818A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing vinylpyrrolidone-based polymer solution and method for producing vinylpyrrolidone-based polymer powder |
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