DE10103823A1 - Entwicklerflüssigkeit enthaltend Dipropylenglycoldialkylether - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Entwicklerflüssigkeiten, enthaltend mindestens einen Dipropylenglykoldialkylether, mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion und deren Verwendung zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungselements. DOLLAR A Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Reliefdruckplatte aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement, durch DOLLAR A 1) bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht mit aktinischem Licht und DOLLAR A 2) Entwickeln des bildmäßig belichteten Aufzeichnungselements mit einer erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Entwicklerflüssigkeiten enthaltend mindestens einen Dipropylenglycoldialkylether, mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion, die Verwendung solcher Entwicklerflüssigkeiten in Verfahren zur Herstellung flexographischer Reliefdruckplatten aus lichtempfindlichen Aufzeichnungs­ elementen sowie die Verfahren selbst.

Bei konventionellen Techniken zur Herstellung flexographischer Reliefdruckplatten wird eine photographische Bildmaske oder Negatiworlage auf ein lichtempfindliches, photopolymerisierbares Aufzeichnungselement aufgelegt. Dann wird eine photopoly­ merisierbare Aufzeichnungsschicht durch diese Maske mit aktinischem Licht bestrahlt, wodurch Teile der Aufzeichnungsschicht polymerisiert oder vernetzt werden, und anschließend werden die nicht belichteten, unvernetzten Schichtanteile durch Auswaschen mit Entwicklerflüssigkeiten entfernt. Der Auswaschvorgang wird auch als Entwickeln bezeichnet.

Bei CtP(computer-to-plate)-Techniken werden die Bildmasken konventioneller Systeme durch in die Aufzeichnungselemente integrierte Masken ersetzt. Zwei Techniken haben hierbei größere Bedeutung erlangt.

Bei der ersten Technik wird das photopolymerisierbare Aufzeichnungselement mit einer geeigneten Farbaufnahmeschicht versehen und eine Maske mittels eines Ink-Jet-Druckers aufgedruckt, wie beispielsweise offenbart von WO 97/25206. Anschließend kann das Aufzeichnungselement in bekannter Art und Weise belichtet und entwickelt werden.

Bei der zweiten Technik wird das photopolymerisierbare Aufzeichnungselement mit einer weitgehend opaken, IR-ablativen Schicht beschichtet. Durch bildmäßiges Bestrahlen mittels eines IR-Lasers wie eines Nd/YAG-Lasers wird die IR-ablative Schicht an den Stellen entfernt, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, und die darunter liegende photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht freigelegt, wie beispielsweise beschrieben in EP-A 0 767 407. Danach kann das bebilderte Aufzeichnungselement durch die ablativ gebildete Maske in bekannter Art und Weise vollflächig mit aktinischem Licht bestrahlt und mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden. Bei dem Auswaschschritt werden die nicht ablatierten Reste der IR-ablativen Schicht sowie die sich darunter befindlichen nicht polymerisierten Bereiche der belichteten Aufzeichnungsschicht entfernt.

Die Ansprüche, die an das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil flexographischer Reliefdruckplatten gestellt werden, wachsen stetig weiter. Neben der stofflichen Zusammensetzung der jeweils verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente ist auch die Art und Weise ihrer Weiterverarbeitung zu flexographischen Reliefdruckplatten, insbesondere der Entwicklungsprozeß, entscheidend.

Problematisch während des Entwicklungsprozesses sind die Quellung und Extraktion der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht. Unter Quellung versteht man die Aufnahme von Entwicklerflüssigkeit durch die belichteten und daher photopolymerisierten Bereiche der Aufzeichnungsschicht. Dieser Vorgang führt zu einer Zunahme der Schichtdicke und des Gewichts der Aufzeichnungsschicht und ist meist nicht zu vermeiden. In den meisten Fällen sind die Auswaschzeiten umso kürzer, je stärker die Quellung ist. Starke Quellung jedoch führt zu Ausbrüchen bei feinen Reliefstrukturen und zu einer runzeligen Oberflächenstruktur, der sogenannten Orangenhaut, und ist daher nachteilig. Deshalb muß ein Kompromiss zwischen Quellung und Auswaschzeiten gefunden werden.

Bei der Extraktion werden niedermolekulare Bestandteile der Aufzeichnungsschicht wie Weichmacher oder Hilfsstoffe gegen die Entwicklerflüssigkeit ausgetauscht. Deshalb müssen die Aufzeichnungsschichten nach dem Entwickeln gegebenenfalls über das Ausgangsgewicht bzw. die Ausgangsschichtdicke hinaus getrocknet werden.

Tritt eine starke Extraktion auf, so verbleiben - trotz Trocknung - meist Restlösungsmittel in den Schichten. Dies kann zum sogenannten Langzeitschrumpf führen, das heißt durch allmähliches Verdunsten des Restlösungsmittels bei längerer Lagerung oder längerem Gebrauch können sich die Reliefschicht der betreffenden flexographischen Relief­ druckplatte und damit auch die Druckergebnisse ändern. Zudem sind die Restlösungsmittel meist ungleichmäßig verteilt. Feine Strukturen und Ränder von Volltonflächen sind stärker angequollen als die Mitte von Volltonflächen. Diese Inhomogenitäten können zur Unbrauchbarkeit der betreffenden flexographischen Reliefdruckplatte führen.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Entwicklerflüssigkeiten bekannt.

In dem in US 5,354,645 beschriebenen Verfahren werden Entwicklerflüssigkeiten eingesetzt, die mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) enthalten:

• a) Diethylenglykoldialkylether mit C₁- bis C₅-Alkylresten;
• b) Essigsäureester von gegebenenfalls verzweigten oder mit Alkoxygruppen sub­ stituierten gesättigten C₆- bis C₁₀-Alkoholen;
• c) Ester von C₆- bis C₁₀-Carbonsäuren mit C₁- bis C₆-Alkoholen;
• d) mit C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituierte Ester von C₂- bis C₄-Carbonsäuren mit C₁- bis C₄-Alkoholen.

Diese Entwicklerflüssigkeiten können gegebenenfalls auch 5 bis 40% Alkohol wie Butanol oder Benzylalkohol enthalten.

Nachteilig an der Verwendung der Ester ist deren bisweilen intensiver Geruch, der zu einer schwerwiegenden Beeinträchtigung des Personals im reprographischen Betrieb führt.

WO 99/35538 beschreibt die Verwendung von einem oder mehreren Terpenestern als Entwicklerflüssigkeiten. Gegebenenfalls können die Entwicklerflüssigkeiten noch organische Lösungsmittel wie C₁- bis C₄-Alkohole und Benzylalkohol, sowie "Nicht- Lösungsmittel", die die nicht polymerisierten Anteile der Aufzeichnungsschicht nicht lösen können, wie Petroleumdestillate, (iso)paraffinische Kohlenwasserstoffgemische, Mineral­ öle, Dekan und Oktan enthalten.

Nachteilig ist der meist intensive Eigengeruch der Terpenester, so daß der Entwicklungsprozeß in belüfteten Fabrikräumen durchgeführt werden muß.

Entwicklerflüssigkeiten gemäß der US 5,516,623 enthalten mindestens einen einfach oder mehrfach substituierten cyclischen oder bicyclischen C₉- bis C₁₃-Aromaten sowie gegebenenfalls weitere Lösungsmittel wie hoch-siedende Alkohole (Butanol).

Nachteilig ist hier die durch die Aromaten hervorgerufene starke Quellung der Auf­ zeichnungsschichten beim Entwickeln. Zudem stehen der Verwendung von Aromaten toxikologische Bedenken gegenüber.

US 5,061,606 beschreibt eine Entwicklerflüssigkeit, die im wesentlichen aus einer hydrierten Erdölfraktion mit einem Flammpunkt über 45°C und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220°C besteht. Bevorzugt enthält die hydrierte Erdölfraktion 0,5 bis 50% naphthenische Verbindungen. Zusätzlich können noch C₄- bis C₈-Alkohole, Geruchs­ verbesserer wie Monoterpene und/oder oberflächenaktive Substanzen enthalten sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Entwicklerflüssigkeit bereitzustellen, welche nur einen leichten oder angenehmen Eigengeruch aufweist, nur zu einer geringfügigen Quellung der Aufzeichnungsschicht führt, sowie mit herkömmlichen Entwicklerflüssigkeiten vergleichbare Auswaschzeiten und Trocknungszeiten erfordert.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von Entwicklerflüssigkeiten enthaltend mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion. Die erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Dipropylenglycoldialkylether enthalten.

Mit den erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten werden relativ kurze Auswaschzeiten bei gleichzeitiger relativ geringfügiger Quellung und Extraktion erzielt. Zudem kommt es - selbst nach längerem Betrieb - nicht zu Trübungen der Entwicklerflüssigkeit oder zu Ablagerungen in den Auswaschsystemen und auf den hergestellten flexographischen Reliefdruckplatten. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten sind die relativ kurzen Trocknungszeiten und ihr schwacher oder sehr milder Geruch. Somit werden in der betrieblichen Praxis weder das Bedienungspersonal des Auswaschsystems noch das Personal, welches die hergestellten flexographischen Reliefdruckplatten weiter handhabt, Geruchsbelästigungen ausgesetzt. Daher kann die Absaugung der Auswasch­ systeme stark reduziert werden. Nach der Fertigstellung sind die flexographischen Reliefdruckplatten weitgehend geruchlos.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten enthalten im allgemeinen 25 bis 47,5 Vol.%, bevorzugt 36 bis 44 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 Vol.% Dipropylen­ glycoldialkylether, 25 bis 47,5 Vol.%, bevorzugt 36 bis 44 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 Vol.-% hydrierte Erdölfraktion, sowie 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 12 bis 28 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 Vol.% Alkohol. Die erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten können gegebenenfalls Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Substanzen in einer Menge von maximal 2 Gew.-% enthalten - bezogen auf die Gesamtmenge der Entwicklerflüssigkeit. Oberflächenaktive Substanzen beschleunigen die Auflösung des nicht belichteten Materials beim Entwicklungsprozeß.

Geeignete Dipropylenglycoldialkylether sind Dipropylenglycoldimethylether, Dipropylen­ glycoldiethylether, Dipropylenglycoldi-n-propylether und Dipropylenglycoldi-n-butyl­ ether. Bevorzugt werden Dipropylenglycoldialkylether mit einem Flammpunkt < 60,5°C eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der Dipropylenglycoldimethylether eingesetzt. Es können auch Mischungen von Dipropylenglycoldialkylethern eingesetzt werden.

Geeignete Alkohole sind lineare oder verzweigte aliphatische und cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre C₄- bis C₁₁-Alkanole wie n-Pentanol und dessen Isomere, n-Hexanol und dessen Isomere, n-Heptanol und dessen Isomere, n-Octanol und dessen Isomere, n-Nonanol und dessen Isomere, n-Decanol und dessen Isomere, Laurylalkohol, aromatische C₇- bis C₁₃-Alkohole wie Benzylalkohol, sowie 3-Methyl-3-methoxybutanol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Bevorzugt werden Alkohole eingesetzt, die einen Flammpunkt < 60,5°C haben. Es können auch Mischungen dieser Alkohole eingesetzt werden.

Geeignete hydrierte Erdölfraktionen haben im allgemeinen einen Flammpunkt < 45°C und einen Siedebereich zwischen 160 und 220°C, bevorzugt zwischen 180 und 215°C. Bevorzugt sind hydrierte Erdölfraktionen mit einem Aromatengehalt nach DIN 51 378 von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, da Aromaten zu einer starken Quellung der Aufzeichnungsschicht führen würden. Besonders bevorzugt sind solche hydrierten Erdölfraktionen, die einen naphthenischen Anteil nach DIN 51 378 von 0,5 bis 50 Gew.-% aufweisen. Beispiele für geeignete hydrierte Erdölfraktionen sind Shellsol® D60 der Firma Shell und Exxsol® D60 der Firma ExxonMobil Chemical, die beide einen Siedebereich von etwa 180 bis 215°C, einen Flammpunkt < 60,5°C, einen Aromatengehalt von 0,5 Gew.-%, sowie einen Gehalt an naphthenischen Kohlenwasserstoffen von ca. 40 Gew.-% aufweisen. Diese Produkte sind zudem fast vollständig geruchsfrei.

Werden Dipropylenglycoldialkylether, Alkohole und hydrierte Erdölfraktionen mit Flammpunkten über 60,5°C verwendet, so haben auch die Entwicklerflüssigkeiten Flammpunkte über 60,5°C. Derartige Entwicklerflüssigkeiten bieten den Vorteil, einfacher handhabbar, lagerbar und transportierbar zu sein als Entwicklerflüssigkeiten mit Flammpunkten unter 60,5°C, da in einigen Ländern eine Kennzeichnungspflicht im Sinne der Gefahrgutvorschriften entfällt. Darüber hinaus kann auf speziell zugelassene teure Verpackungen, eine Kennzeichnung der Verpackungen sowie eine Markierung der Transportfahrzeuge verzichtet werden. Zudem muß das Entwickeln der flexographischen Reliefdruckplatten bei praxisüblichen Auswaschtemperaturen von 30°C bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit mit einem Flammpunkt über 60,5°C nicht in explosionsgeschützten Auswaschsystemen durchgeführt werden. Der Bau nicht explosionsgeschützter Auswaschsysteme ist deutlich billiger als der explosionsgeschützter, so daß dadurch ebenfalls Kosten eingespart werden können.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise Alkylsulfonsäuren und deren Salze, Alkylammoniumsalze, ethoxylierte Fettalkohole und Fettamine, Ester von langkettigen Fettsäuren mit Alkoholen oder Aminoalkoholen, Monoschwefelsäureester und Monophosphorsäureester von Fettalkoholen sowie deren Salze in Frage.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photopolymeren flexographischen Reliefdruckplatte aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement durch

• 1. bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht mit aktinischem Licht und
• 2. Entwickeln des bildmäßig belichteten Aufzeichnungselements mit einer Entwicklerflüssigkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerflüssigkeit mindestens einen Dipropylenglykoldialkylether, mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion enthält.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten können zur Entwicklung zahlreicher bekannter lichtempfindlicher Aufzeichnungselemente verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in EP-A 0 654 150 und EP-A 0 992 849. Licht­ empfindliche Aufzeichnungselemente weisen im allgemeinen folgende Zusammensetzung auf:

• A) Einen dimensionsstabilen Träger,
• B) gegebenenfalls eine Haftschicht,
• C) mindestens eine photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht,
• D) gegebenenfalls eine Zwischenschicht,
• E) eine IR-ablative Schicht und/oder gegebenenfalls eine Deckschicht, und
• F) eine Schutzfolie.

Die genaue Zusammensetzung des Aufzeichnungselements wird vom Fachmann nach den jeweiligen Anforderungen bestimmt. Die Dicke des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ elements variiert je nach Struktur und Anwendungszweck der flexographischen Reliefdruckplatte und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 7 mm, bevorzugt 0,7 bis 6,5 mm.

Geeignete dimensionsstabile Träger (A) sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyethylen- oder Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage. Die Dicke der Trägerfolien beträgt im allgemeinen 50 bis 500 µm, bevorzugt 75 bis 400 µm, besonders bevorzugt 75 bis 225 µm.

Die Aufzeichnungsschicht (C) kann direkt auf dem Träger (A) oder mit einer Haftschicht (B) auf dem Träger (A) aufgebracht sein. Als Haftschichten (B) können unter anderem Polyurethanhaftlacke, z. B. gemäss DE-A 30 45 516 auf Basis von polyisocyanatvernetzten Polyether- oder Polyesterlacken in Schichtdicken zwischen 0,5 und 50 µm, bevorzugt zwischen 2 und 30 µm, dienen.

Zusätzlich kann sich gegebenenfalls zwischen Haftschicht (B) und Aufzeichnungsschicht (C) noch eine weichelastische Unterschicht oder eine Oberlackschicht befinden.

Oberlackschichten weisen Schichtdicken zwischen 0,1 und 50 µm, insbesondere 1 bis 10 µm, auf und können z. B. aus verdünnter wässrig/-alkoholischer Lösung von teilverseiften Polyvinylestern, Phenylglycerinethermonoacrylat und Glyoxal erhalten werden.

Eine Aufzeichnungsschicht (C) enthält im allgemeinen 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, Bindemittel (c1), 4,9 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 4,9 bis 30 Gew.-%, photopolymerisierbares Monomer (c2) und 0,1 bis 5 Gew.-% Photopolymerisationsinitiator (c3) - bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsschicht. Die Aufzeichnungs­ schichten können darüber hinaus Weichmacher und Hilfsstoffe enthalten. Die Menge des Weichmachers wird vom Fachmann entsprechend der gewünschten Härte der Druckplatte gewählt. Sie liegt in der Regel unter 40 Gew.-% bzgl. der Gesamtmenge der Aufzeichnungsschicht. Die Menge an Hilfsstoffen liegt im allgemeinen unter 20 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsschicht und wird im allgemeinen so gewählt, dass die Gesamtmenge an Weichmachern und Hilfsstoffen 50 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsschicht nicht übersteigt. Es können auch mehrere Aufzeichnungsschichten (C) vorhanden sein.

Als elastomere Bindemittel (c 1) können alle bekannten, für die Herstellung von photopoly­ merisierbaren Aufzeichnungselementen verwendeten Bindemittel eingesetzt werden. Prinzipiell sind sowohl elastomere Bindemittel wie auch thermoplastisch elastomere Bindemittel geeignet. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Vinylaromat-Alkadien- Blockcopolymere wie die bekannten Dreiblockcopolymere vom SIS-Typ (Polystyrol- Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymere) oder SBS-Typ (Polystyrol-Polybutadien-Poly­ styrol-Blockcopolymere), die auch ganz oder teilweise hydriert sein können. Es können auch Alkadien-Acrylnitril-Copolymere wie Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Fluor­ kautschuke wie Vinylidenchlorid-Hexafluorpropylen-Kautschuke, Naturkautschuke, Silikon-Polymere, Polysulfidkautschuke, sowie elastomere Polymere vom Ethylen/Propylen/Dien-Typ, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder elastomere Polymere auf Basis von Acrylaten bzw. Acrylat-Copolymeren eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Bindemittel sind in DE-A 22 15 090, EP-A 0 084 851, EP-A 0 819 984 oder EP-A 0 553 662 offenbart. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Bindemittel eingesetzt werden.

Als photopolymerisierbare Monomere (c2) können grundsätzlich alle üblicherweise zur Herstellung von photopolymerisierbaren Aufzeichnungselementen verwendeten Monomere eingesetzt werden. Die Monomere (c2) sollen mit den Bindemitteln (c 1) verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Geeignete Monomere haben im allgemeinen einen Siedepunkt von mehr als 100°C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3.000 g/mol, vorzugsweise bis zu 2.000 g/mol. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9- Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid. Es können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden.

Photopolymerisationsinitiatoren (c3) sind beispielsweise Benzoin und Benzoinderivate wie α-Methyl-benzoin oder Benzoinether, Benzilderivate wie Benzilketale, Acylaryl­ phosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester und deren Natriumsalze, sowie Benzo­ phenone. Es können auch Gemische mehrerer Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind modifizierte und unmodifizierte Naturöle und Naturharze, Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl- oder Arylalkenylester von Säuren, wie Alkan­ säuren, Arylcarbonsäuren oder Phosphorsäure; synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, Styrol-Butadien-Oligomere, o-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Oligomere, flüssige Oligobutadiene und Oligoisoprene, oder flüssige Acrylnitril-Butadien-Oligomere; sowie Polyterpene, Polyacrylate, Polyester oder Polyurethane, Polyethylen, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke oder α-Methyl-Oligo(ethylenoxid). Beispiele besonders gut geeigneter Weichmacher sind paraffinische Mineralöle; Ester von Dicarbonsäuren wie Dioctyladipat oder Terephthalsäuredioctylester; naphthenische Weichmacher oder Polybutadiene mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden.

Geeignete Hilfsstoffe sind Inhibitoren für die thermisch initiierte Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, photochrome Zusätze, Mittel zur Verbesserung der Reliefstruktur, Vernetzungshilfsmittel, Antioxidantien, Antiozonantien, Füllstoffe, Flußmittel oder Formtrennmittel. Farbstoffe, Pigmente oder photochrome Zusätze dienen der Steuerung der Belichtungseigenschaften, der Identifizierung, der direkten Kontrolle des Belichtungsergebnisses oder ästhetischen Zwecken und werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% zugesetzt - bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Aufzeichnungsschicht. Die Farbstoffe können auch zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet werden, welches den Farbstoff in Abwesenheit von aktinischem Licht nicht reduziert, bei Belichtung jedoch den Farbstoff im angeregten Elektronenzustand reduzieren kann. Im allgemeinen wird das Reduktionsmittel in der 3- bis 10-fachen Menge der Farbstoffmenge eingesetzt.

Inhibitoren für die thermisch initiierte Polymerisation sind beispielsweise Hydrochinon, p- Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylp-kresol, β-Naphthol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Chloranil, Thiazinfarbstoffe wie Thioninblau G (C.I. 52025), Methylenblau B (C.I. 52015) oder Toluidinblau (C.I. 52040) oder N-Nitrosamine.

Geeignete Farbstoffe sind z. B. die löslichen Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium und Phenothiaziniumfarbstoffe wie Neutralrot (C.I. 50040), Safranin T (C.I. 50240), Rhodanilblau, das Salz bzw. Amid aus Rhodamin D (Basic Violet 10, C.I 45170), Methylenblau B (C.I. 52015) oder auch Solvent Black 3 (C.I. 26150).

Beispiele für Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Anethol, Thioharnstoffe oder Hydroxylaminderivate, bevorzugt die Salze des N-Nitroso-cyclohexlhydroxylamins, besonders bevorzugt dessen Kalium-, Calcium- und Aluminiumsalze.

Beispiele für Vernetzungshilfsmittel sind tri- und tetrafunktionelle Thiolverbindungen.

Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Monophenole wie 2,6-Di-tert.-butyl­ p-kresol, alkylierte Thiobis- und Alkylidenbisphenole, Hydroxybenzyle wie 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Triazine, Zinkbutyldi­ thiocarbamat, Dilaurylthiodipropionat oder Phosphite wie Tris(nonylphenyl)phosphit.

Beispiele für polymere oder nicht polymere organische und anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsfüllstoffe sind solche, die für die Wellenlängen des zur Belichtung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente verwendeten Lichts im wesentlichen durchlässig sind, dieses Licht nicht streuen und in ihrem Brechungsindex weitgehend der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht angepaßt sind wie Polystyrol, Silicium­ dioxid, Bentonit, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Glaspulver, kolloidaler Kohlenstoff sowie andere Pigmente.

Ein Beispiel für ein Flußmittel ist Calciumstearat. Ein Beispiel für ein Formtrennmittel ist Talkum.

Beispiele für Antiozonantien sind übliche und bekannte Ozonschutzwachse sowie Chloralkane mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und 30 bis 73 Gew.-% Chlor im Molekül.

Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Reliefstruktur der aus den Aufzeichnungs­ elementen hergestellten flexographischen Reliefdruckplatten sind 9,9'-Dianthronyl und 10,10'-Bisanthron.

Das Aufzeichnungselement enthält gegebenenfalls eine IR-ablative Schicht (E). Diese kann direkt auf der Aufzeichnungsschicht (C) oder auf einer zwischen Aufzeichnungsschicht (C) und IR-ablativer Schicht (E) befindlicher herkömmlicher Zwischenschicht (D) liegen. Bevorzugt befindet sie sich direkt auf der Aufzeichnungsschicht (C).

Herkömmliche IR-ablative Schichten (E) sind in den erfindungsgemäßen Entwickler­ flüssigkeiten ebenfalls löslich oder dispergierbar und enthalten in einem filmbindenden Bindemittel mit elastomeren Eigenschaften mindestens eine feinverteilte Substanz, die eine hohe Absorption im Wellenlängenbereich zwischen 750 nm und 20 µm und im UV/VIS- Bereich eine optische Dichte ≧ 2,5, bevorzugt ≧ 3,0, besonders bevorzugt ≧ 3,5, aufweist.

Beispiele für filmbindende Bindemittel mit elastomeren Eigenschaften sind thermoplastisch elastomere Polyamid-Harze, die kommerziell erhältlich sind wie Macromelt® der Fa. Henkel, elastomere Polyurethane, Polyetherpolyurethane oder SIS- oder SBS-Blockcopolymere.

Beispiele für Substanzen mit hoher IR-Absorption sind verschiedene feinteilige Rußarten, z. B. Farbruß FW 2000, Spezialschwarz 5 oder Printex® U der Fa. Degussa mit einer mittleren Primärteilchengröße von 13 bis 30 nm. Bevorzugt verwendet man Lösungen von filmbindenden Bindemitteln, in denen die Substanzen mit hoher IR-Absorption homogen dispergiert sind. Diese Lösungen werden entweder direkt auf die Aufzeichnungsschichten gleichmäßig aufgetragen und getrocknet oder auf eine Folie gegossen und getrocknet. Diese Folien werden anschließend auf die Aufzeichnungsschichten aufgebracht.

Enthält das Aufzeichnungselement keine IR-ablative Schicht (E), so werden auf die meist klebrigen Aufzeichnungsschichten (C) gegebenenfalls nicht klebrige Deckschichten (E) aufgebracht, so daß eine auf die Deckschicht gelegte photographische Bildmaske oder Negativvorlage leicht wieder vom Aufzeichnungselement abgelöst werden kann.

Geeignete Deckschichten (E) sind optisch transparent, im allgemeinen 0,2 bis 25 µm dick, und sauerstoffundurchlässig, so daß eine Inhibierung der Photopolymerisation durch Luftsauerstoff in der photopolymerisierbaren reliefbildenden Aufzeichnungsschicht verhindert wird. Deckschichten werden im allgemeinen von einem reißfeste Filme bildenden Polymeren und gegebenenfalls darin enthaltenden Zusatzstoffen gebildet. Sie sind in der Regel alkohollöslich, so daß sie beim Entwickeln mit erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeiten vorteilhafterweise ebenfalls gelöst werden, ohne daß ein weiterer Verfahrensschritt notwendig ist.

Beispiele für geeignete, reissfeste Filme bildende Polymere sind Polyamide, voll- oder teilverseifte Polyvinylacetate oder Polyethylenoxid-Vinylacetat-Pfropfpolymere, Copoly­ amide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate, Polyvinylalkohol-alkancarbonsäureester mit einem Hydrolysegrad von 30 bis 99 Mol.%, Cyclokautschuke mit hohem Cyclisierungsgrad, Ethylen-Propylen-Copolymere, Homo- und Copolymere des Vinylchlorids oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Beispiele geeigneter Deckschichten, welche Zusatzstoffe enthalten, sind aus der DE-A 28 23 300 oder der DE-B 21 23 702 bekannt.

Um die Aufzeichnungselemente für Lagerung und Transport vor Beschädigung zu schützen, werden sie üblicherweise mit einer herkömmlichen Schutzfolie (F) versehen.

Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente der beschriebenen Art sind im Handel frei erhältlich und werden beispielsweise von der Firma BASF Drucksysteme GmbH unter dem Warenzeichen oder Handelsnamen nyloflex®, von der Firma DuPont de Nemours unter den Warenzeichen oder Handelsnamen CYREL®, von der Firma Asahi Chemical Corp. unter dem Warenzeichen oder Handelsnamen AFP®, von der Firma MacDermid unter dem Warenzeichen oder Handelsnamen Flexlight® oder von der Firma Tokyo Okha Kogyo K. K. unter dem Warenzeichen oder Handelsnamen Elaslon® bzw. Okhaflex® vertrieben.

Das bildmäßige Belichten der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht (C) erfolgt in üblicher Weise mit aktinischem Licht, welches eine Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm hat. Bevorzugt wird aktinisches Licht mit einer Wellenlänge λ von 300 bis 450 nm verwendet. Geeignete Lichtquellen sind zum Beispiel die Strahlung der Sonne, handelsübliche UV-Fluoreszenzröhren, Quecksilbermittel-, -hoch- und -niederdruck­ strahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Xenon-Impulslampen, mit Metalliodiden dotierte Lampen, Kohlebogenlampen oder Sterilisationslampen.

Das Entwickeln des bildmäßig belichteten Aufzeichnungselements mit den erfindungs­ gemäßen Entwicklerflüssigkeiten erfolgt in üblicher Weise in den bekannten Sprüh-, Bürsten-, Durchlauf und Reibe-Auswaschsystemen bei Temperaturen von 20 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 35°C. Die Trocknung der flexographischen Reliefdruckplatten sowie weitere Verfahrensschritte wie Vor- und Nachbehandlungsschritte werden gemäß dem Stand der Technik in üblicher Weise durchgeführt und sind zum Beispiel beschrieben in EP-A 0 468 185 und DE-A 39 08 763.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Alle Experimente wurden mit nyloflex® FAR II 284-Aufzeichnungselementen der BASF Drucksysteme GmbH durchgeführt, die eine Dicke von 2,84 mm aufweisen.

Als Dipropylenglykoldialkylether wurde Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde® DMM der Dow Chemical), als hydrierte Erdölfraktion ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil an Cycloaliphaten von 40% (Exxsol® D 60 der ExxonMobil Chemical) und als Alkohol Benzylalkohol eingesetzt.

Als Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe wurde Solvesso® 150 der ExxonMobil Chemical eingesetzt. nylosolv® II ist eine Entwicklerflüssigkeit, die von der BASF Druck­ systeme GmbH erhältlich ist.

Die Zusammensetzungen der getesteten Entwicklerflüssigkeiten sind Tabelle 1 zu entnehmen. Entwicklerflüssigkeit 1 ist erfindungsgemäß. Entwicklerflüssigkeiten 2 bis 7 dienten zum Vergleich. Bei den Entwicklerflüssigkeiten 2 und 3 wurde untersucht, wie sich das Weglassen einer Komponente der erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit auf die Eigenschaften auswirkt. Bei den Entwicklerflüssigkeiten 6 und 7 wurde untersucht, wie sich der Austausch von Dipropylenglykoldimethylether gegen Diethylenglykol­ dimethylether auswirkt. Die Entwicklerflüssigkeiten 4 und 5 sind herkömmliche Entwicklerflüssigkeiten.

Tabelle 1

Beispiel 1 Quellung

4 auf 4 cm große, für mindestens 10 Minuten vollflächig belichtete Plattenstücke wurden mit der Trägerfolien-Seite nach oben in etwa 10 ml der jeweiligen Entwicklerflüssigkeit bei Raumtemperatur gelegt. Das Gewicht der Probe wurde nach bestimmten Lagerzeiten gemessen. Die Lagerzeiten betrugen zwischen 0 und 15 Minuten. 15 Minuten entsprechen ungefähr einem durchschnittlichen Auswaschvorgang in herkömmlichen Auswaschsystemen wie einem Combi-LFII-Wascher der Firma BASF Drucksysteme GmbH. Zudem wurde die Gewichtszunahme nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bestimmt. Anschließend wurde das Gewicht dieser Proben nach einer 24-stündigen Vakuumtrocknung bei 65°C bestimmt, um so ein Maß für die Extraktion zu haben.

Das Quellverhalten der untersuchten Entwicklerflüssigkeiten ist Tabelle 2 zu entnehmen und in Abb. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 2

Quellung und Extraktion nach 24 Stunden

Die geringste Quellung wurde bei Verwendung der Entwicklerflüssigkeiten 2 und 7 bestehend aus 80 Vol.-% Dipropylen- bzw. Diethylenglykoldimethylether und 20 Vol.-% Benzylalkohol beobachtet. Die erfindungsgemäße Entwicklerflüssigkeit 1 zeigte ebenfalls geringe Quellung und war den übrigen Entwicklerflüssigkeiten 3 bis 6 hinsichtlich dieser Eigenschaft überlegen. Zudem zeigte die erfindungsgemäße Entwicklerflüssigkeit 1 die geringste Extraktion der Aufzeichnungsschicht.

Beispiel 2 Auswaschzeiten

15 auf 15 cm große, unbelichtete Plattenstücke wurden nacheinander auf den Plattenhalter eines mit Bürsten bestückten nyloprint®-Reibewaschers W 30 × 42 der BASF Drucksysteme GmbH montiert und für unterschiedlich lange Zeiten in der jeweiligen Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen. Die Plattendicke wurde nach bestimmten Auswaschzeiten gemessen. Die Auswertung erfolgte graphisch durch Auftragen der Plattendicke gegen die Auswaschzeit. Um die Leistungsfähigkeit der Entwickler­ flüssigkeiten vergleichen zu können, verwendet man die für eine Relieftiefe von 1200 µm optimale Auswaschzeit als Maßstab.

Das Auswaschverhalten der untersuchten Entwicklerflüssigkeiten ist in Abb. 2 graphisch dargestellt.

Die erfindungsgemäße Entwicklerflüssigkeit 1 erforderte eine den herkömmlichen Ent­ wicklerflüssigkeiten 4 und 5 vergleichbare Auswaschzeit. Entwicklerflüssigkeit 4 hat den Nachteil einer sehr starken Quellung. Entwicklerflüssigkeit 5 hat den Nachteil, daß sie einen Flammpunkt < 60,5°C hat. Die Entwicklerflüssigkeiten 2 und 3 erforderten im Vergleich zur erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit 1 längere Auswaschzeiten. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Dreikomponentengemisch aus Dipropylenglykol­ dimethylether, hydrierter Erdölfraktion und Benzylalkohol den Zweikomponenten­ gemischen Dipropylenglykoldimethylether-Benzylalkohol sowie Dipropylen­ glykoldimethylether-hydrierte Erdölfraktion überlegen.

Die Entwicklerflüssigkeiten 2 und 7 wiesen nach einigen Auswaschversuchen eine deutli­ che Trübung auf. Die Entwicklerflüssigkeit 6 bildete nach einiger Zeit eine gelartige Masse auf der Flüssigkeitsoberfläche. Eine vergleichbare Trübung oder die Bildung einer gelartigen Masse konnten bei der erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit 1 nicht festgestellt werden. Die erfindungsgemäße Entwicklerflüssigkeit 1 blieb auch nach einer Reihe von Auswaschversuchen sehr klar und hatte einen etherartigen und vergleichsweise angenehmen Geruch.

Beispiel 3 Trocknungszeiten

20 auf 25 cm große Plattenstücke wurden für mindestens 10 Minuten vollflächig belichtet und mit der für die jeweilige Entwicklerflüssigkeit optimalen Auswaschzeit (siehe oben) in einem mit Bürsten bestückten nyloprint®-Reibewascher W 30 × 42 der BASF Druck­ systeme GmbH, ausgewaschen. Anschließend wurden die Plattenstücke für unterschiedlich lange Zeiten bei 65°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach bestimmten Trockenzeiten wurde das Gewicht der Plattenstücke gemessen. Die Auswertung erfolgte graphisch durch Auftragen des Plattengewichts gegen die Trockenzeit.

Das Trocknungsverhalten der untersuchten Entwicklerflüssigkeiten ist in Abb. 3 graphisch dargestellt.

Die Gewichtszunahme zum Zeitpunkt Null ist auf die Quellung in der Entwicklerflüssigkeit zurückzuführen. Die Extraktion von Verbindungen aus der Aufzeichnungsschicht durch die Entwicklerflüssigkeit bedingt, daß die Plattenstücke auf ein Gewicht von weniger als 100% getrocknet werden können.

Die Trocknungskurven in Abb. 3 zeigten keine signifikanten Unterschiede zwischen den Entwicklerflüssigkeiten. Die unterschiedlichen Gewichte der Druckplatten zum Zeit­ punkt Null entsprechen in etwa den Quellwerten aus Tabelle 2. Die Entwicklerflüssigkeiten mit den höchsten Werten für die Gewichtsquellung benötigten auch die längste Zeit, um zu einem Gewicht von 100% zurückzukehren. Aus den entsprechenden Plattenstücken müssen größere Mengen an Entwicklerflüssigkeit entfernt werden. Da die Trockungskurven in Abb. 3 in etwa parallelverschoben sind, treten keine signifikanten Unterschiede im Trocknungsverhalten auf.

Beispiel 4 Belichtungseigenschaften

Die Belichtungseigenschaften für die untersuchten Entwicklerflüssigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Belichtungseigenschaften für die untersuchten Entwicklerflüssigkeiten

Der Austausch der Entwicklerflüssigkeit hatte keine Auswirkungen auf die Belichtungs­ eigenschaften.

Claims (6)

1. Entwicklerflüssigkeit enthaltend mindestens einen Dipropylenglykoldialkylether, mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion.

2. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dipropylenglykoldialkylether in einer Menge von 25 bis 47,5 Vol.-%, bevorzugt von 36 bis 44 Vol.%, besonders bevorzugt von 40 Vol.-%, die hydrierte Erdölfraktion in einer Menge von 25 bis 47,5 Vol.%, bevorzugt von 36 bis 44 Vol.%, besonders bevorzugt von 40 Vol.-% und der Alkohol in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt von 12 bis 38 Vol.%, besonders bevorzugt von 20 Vol.- %, vorliegen.

3. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol einen Flammpunkt über 60,5°C hat.

4. Entwicklerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dipropylenglykoldialkylether Dipropylenglykoldimethylether ist.

5. Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungselements.

6. Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Reliefdruckplatte aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement durch

• 1. bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht mit aktinischem Licht und
• 2. Entwickeln des bildmäßig belichteten Aufzeichnungselements mit einer Entwicklerflüssigkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerflüssigkeit mindestens einen Dipropylenglykoldialkylether, mindestens einen Alkohol und mindestens eine hydrierte Erdölfraktion enthält.