DE10101118A1 - Verfahren zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von Feststoffkatalysatoren für ein Reaktionsnetzwerk - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bewertungsverfahren der Leistungsfähigkeit von Feststoffkatalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung für ein Reaktionsnetzwerk, bestehend aus parallel und nacheinander ablaufenden Reaktionen, die im Gaszustand, in der Flüssigphase oder an der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase ablaufen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Voraussage von Katalysatorleistungen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen unter Einsatz des High-troughput-screenings möglich wird. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch experimentelle Erfassung bestimmter Daten der katalytischen Reaktionen des Reaktionsnetzwerkes, Einbeziehung dieser Daten in eine kinetische Berechnung und Ermittlung kinetischer Daten für höchste Katalysatorleistungen, experimentelle Überprüfung der errechneten kinetischen Daten und Einsetzen der überprüften kinetischen Daten in neue, veränderte Reaktionsbedingungen zwecks Auswahl des besten Katalysators unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bewertung der Lei­ stungsfähigkeit stöchiometrisch unterschiedlich zusammenge­ setzter Feststoffkatalysatoren für ein Reaktionsnetzwerk.

Hintergrund

Während der letzten Jahre wurden High-throughput-Experimentier­ techniken für die Suche nach geeigneten Katalysatoren und deren Optimierung entwickelt und in der Literatur beschrieben (Senkan, S. M., Ozturk, S. "Discovery and Optimization of Heterogeneous Catalysts by Using Combinatorial Chemistry", Angew. Chemie, Volume 38, Issue 6 (1999) 791-795). Die Ak­ tivitäten einer großen Zahl von Katalysatoren werden bestimmt, indem der Umsatzgrad unter festgelegten Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Verweilzeit, Druck, Konzentration der einzelnen Reaktanten, Durchmesser der Katalysatorpartikel ermittelt wird oder der Temperaturanstieg oder -abfall bei exo- oder endothermen Reaktionen für die einzelnen Katalysatoren simultan oder im schnellen sequentiellen Modus gemessen wird. Selektivitäten und Ausbeuten der gewünschten Produkte werden in analoger Weise ermittelt.

Stand der Technik

Die Beschreibung der Abhängigkeit des Umsatzes, der Selektivi­ täten bzw. Ausbeuten von den Reaktionsbedingungen einer kataly­ tischen Reaktion auf der Grundlage formalkinetischer Geschwin­ digkeitsansätze (Potenzansätze, Hougen-Watson- und Langmuir- Hinshelwood-Ansätze) ist etabliert (Froment, G. F., Bischoff, K. B., "Chemical Reactor Analysis and Design" 2nd ed., Wiley, New York 1990; Carberry, J. J., "Chemical and Catalytic Reaction Engineering" McGraw-Hill, New York 1976, Baerns, M. Hofmann, H., Renken, A. "Chemische Reaktionstechnik", in der Reihe Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 1, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1987). Die Methodik wird bislang zur Optimierung des Betriebs technischer Reaktoren eingesetzt. Die für die Bestimmung der Reaktionsschemata und die Ableitung der kinetischen Parameter (Geschwindigkeitskonstanten und Aktivie­ rungsenergien) erforderlichen experimentellen kinetischen Daten werden mit mikrokatalytischen Festbettreaktoren erhalten, in denen je nach Reaktionstyp und Zielsetzung der kinetischen Analyse definierte Strömungs- und Wärmetransportbedingungen eingestellt werden. Für die Simulation der genannten unter­ schiedlichen Reaktortypen stehen seit geraumer Zeit realisti­ sche Modelle zur Verfügung, die die Voraussage der optimalen Reaktionsbedingungen und Reaktorbetriebsweise erlauben (R. Adler, "State of the Art of Simulation of heterogeneous Gas Catalytic Reaction Process in Fixed-bed Tubular Reactors", Chem. Ing. Techn 72 (6) (2000) 556, Chem. Ing. Techn 72 (7) (2000) 688, A. Birthigh, G. Lauschke, W. F. Schierholz, D. Beck, C. Maul, N. Gilbert, H.-G. Wagner, C. Y. Werninger, "CFD Application in Chemical Reaction Engineering) Chem. Ing. Techn. 72 (3) (2000) 175).

High-throughput-Screening (HTS) ist eine effektive Entwick­ lungsstrategie, wenn eine große Zahl von Parametern die Eigen­ schaften von Produkten beeinflußt. Auf dem Gebiet der hete­ rogenen Katalyse hat sich das Instrumentarium des HTS in den letzten 3 Jahren zu etablieren begonnen. Eine Übersicht über den gegenwärtigen Entwicklungsstand der experimentellen Methodik, der Versuchsplanung und des Datenmanagement wird von Senkan gegeben (Senkan, S. M., Ozturk, S. "Discovery and Optimization of Heterogeneous Catalysts by Using Combinatorial Chemistry", Angew. Chemie, Volume 38, Issue 6 (1999) 791-­ 795).

Die bislang angewendeten Methoden zur Suche nach geeigneten katalytischen Materialien mit dem High-Throughput-Screening ha­ ben den Nachteil, dass die Katalysatorleistung nur bei einem bestimmten Satz von Reaktionsbedingungen ermittelt wird und eine Voraussage der Katalysatorleistung unter anderen Bedingun­ gen nicht möglich ist. Unter diesen Umständen wird die wirkliche optimale Leistung der untersuchten Katalysatoren nicht erfasst und es können Fehlentwicklungen katalytisch akti­ ver Materialien erfolgen.

Erfinderische Lösung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile des High-throughput-screenings unter Zuhilfenahme kinetischer Daten und ihrer Auswertung auszuschließen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Voraussage von Katalysatorleistungen bei unterschiedlichen Reaktionsbedin­ gungen möglich wird.

Erfindungsgemäß werden die Methoden des High-throughput-scree­ nings durch eine schnelle Ermittlung kinetischer Daten in einer großen Zahl parallel betriebener Reaktoren ergänzt oder er­ setzt. Dabei werden die Konzentrationen der Schlüsselreaktanten und -produkte am Reaktorein- und -ausgang jedes einzelnen Reaktors, der mit unterschiedlichen katalytischen Materialien oder unterschiedlichen Mengen eines katalytischen Materials gefüllt wurde, gemessen. Die Konzentrationsbestimmungen der Reaktanten am Reaktorausgang erfolgen für unterschiedliche Temperaturen, Verweilzeiten der Reaktanten am Katalysator bzw. entsprechender Reaktionszeiten, Drücke, Reaktantenkonzentrati­ onen am Reaktoreingang. Bei Anwendung der verfügbaren numeri­ schen Modellierungs- und Simulationstechniken können die Reak­ tionsbedingungen, die die optimale Aktivität, Selektivität, oder Ausbeute eines gewünschten Reaktionsproduktes gewährlei­ sten, schnell prognostiziert und experimentell überprüft wer­ den. Durch Anwendung verfügbarer Simulationsmethoden kann wei­ terhin vorhergesagt werden, unter welchen Bedingungen inter- und intrakristalline Stoff- und Wärmetransportlimitierungen auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von Feststoffkatalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung für ein Reaktionsnetzwerk, bestehend aus parallel und nacheinander ablaufenden Reaktionen, die im Gas­ zustand, in der Flüssigphase oder an der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase ablaufen, gekennzeichnet durch

• a) Einbringen von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammenset­ zung in ein Reaktormodul, wobei sich jeweils eine bestimmte Katalysatorzusammensetzung in einer bestimmten Menge in einem der parallel angeordneten dreidimensionalen Reaktionsräume be­ findet;
• b) Erfassung der Eingangskonzentrationen der Gase, mit denen das Reaktormodul bzw. die einzelnen Reaktionsräume beaufschlagt werden, und der Ausgangskonzentrationen der Gase, Flüssigkeiten oder Gase und Flüssigkeiten, die aus dem jeweiligen Reaktionsraum austreten, für alle im Reaktormodul angeordneten Katalysatoren bei gleichen Reaktionsbedingungen;
• c) Erfassung der Eingangskonzentration der Gase, mit denen das Reaktormodul bzw. die einzelnen Reaktionsräume beaufschlagt werden, und der Ausgangskonzentrationen der Gase, die aus dem jeweiligen Reaktionsraum austreten, für alle in den Reaktions­ räumen angeordneten Katalysatoren, wobei zunächst wenigstens eine, möglichst aber eine Vielzahl der Reaktionsbedingungen nämlich Temperatur, Druck oder Reaktions- bzw. Verweilzeit geändert wird;
• d) Anpassen einer kinetischen Gleichung des Typs
  worin für die Funktion f (c₁, . . ., c_i, . . ., c_n) ein Mars-van- Krevelen Ansatz oder ein Langmuir-Hinshelwood-Ansatz oder Polynom-Ansätze oder Potenz-Ansätze gelten können, beispielsweise kann gelten:
  an die unter b) und c) erhaltenen Werte der Eingangs- und Aus­ gangskonzentrationen der Gase oder Flüssigkeiten oder Gase und Flüssigkeiten, indem die entsprechenden kinetischen Parameter k_j0, k_k0, K_i, E_j, E_k, p, a_j und b_j unter Einsatz numerischer Rechenverfahren (zum Beispiel Simplexverfahren, Marquardt- Levenberg-Verfahren, Newton-Verfahren) ermittelt werden, wobei m die Zahl aller umgesetzten und gebildeten gasförmigen oder flüssigen Reaktionskomponenten, n die Zahl der im Reaktionsraum ablaufenden Parallel- und Folgereaktionen, R_i die Stoffänderungsgeschwindigkeit einer bestimmten gas- oder flüssigen Reaktionskomponente i mit i im Bereich von 1 bis m, c_i die Konzentration dieser Reaktionskomponente i, m_cat die Masse des Katalysator im Reaktionsraum, der Gesamtvolumenstrom der gas- oder flüssigen Reaktionsmischung, ν_ij der stöchiometrische Faktor einer bestimmten gas- oder flüssigen Reaktionskomponente i in der spezifischen Reaktion j mit j im Bereich von 1 bis n, k_j und k_j prä-exponentielle Faktoren sowie E_j und E_k Aktivie­ rungsenergien der Geschwindigkeitskonstanten der j-ten und k- ten Reaktion unter den im Reaktionsnetzwerk betrachteten Parallel und Folgereaktionen, K_i0 die Adsorptionskonstante und H_i die Adsorptionsenthalpie der Reaktionskomponente i, R die relative Gaskonstante, T die Temperatur, und a_i, b_i und p Expo­ nenten in Bereich reeller Zahlen zwischen 0 und 10 sind
• e) Einfügen der berechneten kinetischen Konstanten (k_j, E_j, k_k, E_k, a_i, b_i, p) in die unter d) beschriebene kinetische Gleichung und Ermittlung der Katalysatorleistungsfähigkeit durch Berech­ nung der am Reaktorausgang erhaltenen Selektivität und Ausbeute eines bevorzugten Reaktionsproduktes mit Hilfe eines bekannten geeigneten Reaktormodells, z. B. Pfropfenströmung oder Rührkessel, in das die kinetischen Beziehungen nach d) eingehen, mit der Maßgabe, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß sie außerhalb von durch Diffusion oder Wärmetransport an und in den Katalysatorteilchen beeinflussten Stoffänderungsgeschwindigkeiten R_j liegen,
  wobei Selektivität und Ausbeute wie folgt definiert sind:
  c_i ;ist die Konzentration des bevorzugten Reaktionsproduktes i am Reaktorausgang und c_k ist die Konzentrationen eines bestimmten Ausgangsstoffes k, auf den die Ausbeute bezogen wird, und ist der Gesamtvolumenstrom der gas- oder flüssigen Reaktionsmischung am Reaktorein- bzw. am -ausgang;
• f) Berechnung der optimalen Reaktionsbedingungen bei denen die höchste Katalysatorleistung, die entweder durch den höchsten Umsatz, die höchste Ausbeute oder die höchste Selektivität des Zielproduktes gekennzeichnet ist, erhalten wird, in dem die unter d) beschriebenen kinetische Gleichung, die nun die gemäß f) berechneten kinetischen Konstanten (k_j, E_j, k_k, E_k, a_i, b_i, p) enthält, verwendet wird;
  die Berechnung der optimalen Reaktionsbedingungen (Konzen­ tration der gasförmigen und flüssigen Reaktionskomponenten c_i, Masse des Katalysators m_cat, Temperatur T und Volumenstrom V) aus der kinetischen Gleichung gemäß f) erfolgt mittels nume­ rischer Simulation und Optimierung (zum Beispiel mittels Simp­ lexverfahren, Marquardt-Levenberg-Verfahren, Newton-Verfahren);
• g) Einstellung der nach f) für den höchsten Umsatz oder die höchste Ausbeute oder die höchste Selektivität berechneten Reaktionsbedingungen und Überprüfung der Katalysatorleistungen unter diesen Reaktionsbedingungen für jeden einzelnen der sich im Reaktormodul befindenden Katalysatoren;
• h) bei Bestätigung der gemäß f) prognostizierte Werte durch die experimentelle Überprüfung gemäß g) Fortsetzung der Tes­ tung der Katalysatoren unter veränderten Reaktionsbedingungen und Auswahl des besten Katalysators mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen für die technische Nutzung;
• i) bei Nichtbestätigung der prognostizierten Werte, erneute Aufnahme des Berechnungsprozesses, beginnend mit d) unter Einsatz einer kinetischen Gleichung, die eine andere Funktion f(c₁, . . ., c_i, . . ., c_n) enthält.

Unter dem Begriff "Reaktionsnetzwerk" werden alle für die ge­ gebene Zielreaktion auftretenden Nebenreaktionen und Folgere­ aktionen verstanden, die unter den vorgesehenen Reaktionsbe­ dingungen und Aggregatzuständen auftreten können.

Unter dem Begriff "kinetische Daten" werden die Stoffänderungsgeschwindigkeit, die Geschwindigkeitskonstanten, die Aktivierungsenergie und weitere zu deren Berechnung erforderliche Daten verstanden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Reaktions- und Testbedingungen bei einer bestimmten katalytischen Reaktion soweit variiert und über die kinetischen Daten erfaßt, daß eine Aussage zur Katalysatorleistung auch bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen möglich wird und damit die tatsächlich mögliche Höchstleistung von Katalysatorsubstanzen (Umsatz, Selektivität) prognostiziert wird und experimentell geprüft werden kann.

So ist beispielsweise die oxidative Dehydrierung von Propan eine heterogen katalysierte Gasphasenreaktion, die in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren nach folgendem Reaktionsschema abläuft.

Der Reaktionsablauf ist durch eine Verknüpfung von Parallel­ reaktionen (Schritte j = 1 und j = 2) mit einer Folgereaktion (Schritt j = 3) gekennzeichnet. Innerhalb dieses Reaktionsnetz­ werkes ist die Umsetzung des Propans zu Propen (Schritt j = 1) erwünscht während die Schritte j = 2 und 3, die zur Kohlenoxid­ bildung führen, unerwünscht sind. Ziel ist es nun, mit Hilfe eines geeigneten katalytischen Materials und durch gleichzeitige Optimierung der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Konzentration von Propan und Sauerstoff am Reaktoreingang und Strömungsgeschwindigkeit der Propan/Sauerstoff-Mischung) die un­ erwünschten Schritte zu unterdrücken während die Propenbildung unter diesen Bedingungen bevorzugt ablaufen soll.

Dazu werden experimentelle kinetischen Daten (Temperatur, Strö­ mungsgeschwindigkeit des Gases, Konzentration von Propan, Propen, Sauerstoff, CO und CO₂), die für eine Vielzahl von Katalysatoren erhalten werden, verwendet, um Modellvoraussagen auf der Grundlage vordefinierter Geschwindigkeitsansätze für die Einzel­ schritte j = 1, 2 und 3 der oxidative Dehydrierung von Propan zu treffen.

Die Erfindung soll nachstehend durch folgende Beispiele erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten

Fig. 1 Diagramm für die Propenausbeute in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur für 4 ausgewählte Katalysatoren;

Fig. 2 Diagramme für die Propenausbeute in Abhängigkeit von der Verweilzeit für 4 ausgewählte Katalysatoren

Beispiel

Die Verfahrensweise im einzelnen war wie folgt:
Um im Falle der oxidativen Dehydrierung von Propan die indivi­ duellen optimalen Reaktionsbedingungen für eine große Zahl von Katalysatoren effizient zu ermitteln, wurden kinetische Daten für jeweils 60 Katalysatoren parallel bestimmt, indem ein 64-Kanal- Reaktormodul eingesetzt wurde. Die einzelnen Reaktionskanäle waren kreisförmig.

Gemäß Schritt a) wurden in die 64 Kanäle des Moduls die kata­ lytischen Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung einge­ bracht. Um in jedem Kanal die gleiche Gaszusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, wurden den Reaktoren Blenden vorgeschaltet, die den Druckverlust des strömenden Reak­ tionsgases festlegten. Die Einzelkanäle befanden sich in einen elektrisch beheizten Keramikblock, der gleiche Temperaturen in jedem Reaktionskanal gewährleistete. Die Abmessungen der Reaktionskanäle, Stoff- und Materialdaten sind im folgenden zusammengefaßt:
Dichte der Katalysator-Schüttschicht: 600 kg/m³
Innendurchmesser eines Reaktionskanals: 0.070 m
Wandstärke der Reaktorrohrwand: 0.020 m
Wärmeleitfähigkeit des Reaktorwand: 15.0 W/m/K
Radiale Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0.65 W/m/K
Wärmeübergangskoeffizient Schüttung/Rohr: 54.5 W/m²/K

Gemäß Schritt b) wurden zunächst alle Katalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen untersucht (773 K, Masse der Kata­ lysatoren in jedem Kanal = 50 mg, Volumenstrom 15 ml/min. Konzentration Sauerstoff = 4.1 mol/m³, Eingangskonzentration Propan = 12.3 mol/m³). Dazu wurde die Zusammensetzung des Reak­ tionsgases vor und hinter den Reaktionskanälen mit Hilfe schnel­ ler analytischer Methoden bestimmt. Dazu wurde ein Gaschro­ matograph (Fa. HP, Typ 6890) in Kombination mit einem Flugzeit­ massenspektrometer (Fa. LECO Typ Pegasus) als Detektor verwendet. Die Gaszusammensetzung konnte so für jeden Kanal innerhalb einer Minute bestimmt werden.

Die untersuchten katalytischen Materialien und ihre Zuordnung zu den nummerierten Reaktionskanälen des Reaktormoduls sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die Messergebnisse (Propan- und Sauerstoffumsätze, Produkt­ selektivitäten und -ausbeuten) sind in der Tabelle 2 dokumentiert.

Tabelle 1 Stöchiometrische Zusammensetzung katalytischer Materialien in den einzelnen Reaktionskanälen des Reaktormoduls

Kanal
Stöchiometrische Zusammensetzung der Katalysatoren
1	V0,34Mg0,42Mo0,11Ga0,13
2	V0,16Mg0,11Mo0,17Fe0,09Ga0,47
3	V0,52Mo0,13Mn0,13Ga0,22
5	V0,16Mg0,34Mo0,08La0,28Ga0,14
7	V0,15Mg0,64Mo0,07Ga0,14
8	V0,42Mg0,26Mo0,21Mn0,11
9	V0,26Mg0,55Mo0,13Ga0,06
10	V0,23Mg0,48Mo0,11Fe0,18
11	V0,43Mg0,26Mo0,11Mn0,03Ga0,18
12	V0,13Mg0,18Mo0,14La0,02Fe0,14Ga0,39
15	V0,34Mg0,27Mo0,04Mn0,2Ga0,14
16	V0,42Mo0,18Fe0,21Ga0,18
17	V0,13Mg0,53Mo0,12Ga0,23
18	V0,25Mo0,28Mn0,15Fe0,47Ga0,1
19	V0,15Mg0,21Mo0,16Fe0,04Ga0,44
20	V0,34Mg0,44Fe0,23
22	V0,37Mg0,38Mo0,09Ga0,16
23	V0,3Mg0,42Mo0,13Fe0,15
24	Mg0,9Ga0,1
25	V0,32Mg0,33Mo0,07Ga0,28
26	V0,19Mg0,2Mo0,09Fe0,35Ga0,17
27	V0,23Mg0,33Mo0,1Fe0,23Ga0,1
64	V0,49Mg0,47Fe0,04
28	V0,25Mg0,3Mo0,12Mn0,12Ga0,21
29	V0,33Mg0,21Mo0,11Fe0,22Ga0,13
30	Mg0,43Mo0,19Ga0,37
65	V0,23Mg0,2Mo0,24Mn0,34
32	V0,16Mg0,11Mo0,17Fe0,09Ga0,47
33	V0,51Mg0,26Mo0,12Ga0,11
34	V0,16Mg0,17B0,45Mo0,08Ga0,14
35	V0,38Mg0,4Mo0,18Ga0,04
36	V0,28Mg0,59Ga0,13
37	V0,24Mg0,23Mo0,43Fe0,02Ga0,08
38	V0,45Mg0,28Mo0,11Mn0,06Ga0,1
39	V0,42Mg0,29Mo0,09Fe0,11Ga0,09
40	V0,46Mg0,28Mn0,06Ga0,2
41	V0,23Mg0,32Fe0,12Ga0,33
42	V0,18Mg0,78Ga0,04
43	V0,46Mo0,23Mn0,12Ga0,19
45	V0,32Mg0,18Mo0,04Mn0,19Ga0,27
46	V0,19Mg0,39Mo0,09Ga0,33
47	Mo0,11Mn0,51Ga0,37
48	V0,45Mg0,24Mo0,11Ga0,2
49	V0,24Mg0,3Mo0,08La0,12Fe0,16Ga0,09
50	V0,4Mg0,42Mo0,09Ga0,09
52	V0,17Mg0,24Mo0,07La0,16Fe0,09Ga0,27
53	V0,12Mg0,25Mo0,11La0,46Ga0,05
54	Mg0,43Mo0,19Ga0,37
56	V0,12Mg0,31Mo0,09Ga0,47
57	V0,44Mg0,46Mo0,1
58	V0,46Mg0,28Mn0,06Ga0,2
59	B0,3Mo0,09Mn0,5Ga0,1
60	V0,42Mg0,37Mo0,05Ga0,09
61	V0,25Mg0,52Mo0,12Ga0,11
62	Mg0,75Mo0,08Ga0,16
63	V0,28Mg0,57Mo0,13

Tabelle 2

Umsätze (X), Ausbeuten (Y) und Selektivitäten (S) bei Standardbedingungen der oxidativen Dehydrierung von Propan

Gemäß Schritt c) wurden die Reaktionsbedingungen variiert.

Die entsprechenden Bereiche von Druck, Temperatur, Konzentra­ tionen von Propan und Sauerstoff am Eingang jedes Reaktionskanals sind im folgenden zusammengefaßt.
Volumenstrom Reaktoreingang: 15 ml/min bis 77 ml/min
Eingangs-Temperatur Reaktionsgemisch: 673 K bis 823 K
Gesamtdruck (= Druck am Eingang): 0.1 MPa
Katalysatormasse: 50 mg
Konzentration Propan: 12.3 mol/m³
Konzentration Sauerstoff: 4.1 mol/m³ bis 6.15 mol/m³

Gemäß Schritt d) wurden die am Reaktorein- und -ausgang gemessenen Werte für Druck und Konzentrationen von Propan, Pro­ pen, Kohlenoxide und Sauerstoff in die folgenden kinetischen Gleichungen eingefügt:

In diesen Gleichungen entspricht r_j der Geschwindigkeit des be­ stimmten Reaktionsschrittes j des Reaktionsnetzwerkes mit j gleich 1, 2 oder 3, k 0|j einem präexponentiellen Faktor dieser Reaktion j, E_j der Aktivierungsenergie, R ist die relative Gas­ konstante, T ist die Reaktionstemperatur, c(C₃H₈) ist die Konzentration von Propan, c(C₃H₆) ist die Konzentration von Propen und c(O₂) ist die Konzentration von Sauerstoff.

Mit den Gleichungen (1) bis (3) ergeben sich folgende Glei­ chungen zur Berechnung der Stoffänderungsgeschwindigkeiten R_i von Propan, Propen, Kohlenoxiden und Sauerstoff (Gleichungen (4) bis (6):
R(C₃H₈) = -r₁ - r₂ (4) Propan
R(C₃H₆) = r₂ - r₃ (5) Propen
R(CO_x) = 3.(r₂ + r₃) (6) CO_x

Zur Bestimmung der Werte k 0|1, k 0|2, k 0|3, E₁, E₂ und E₃ gemäß Schritt d) wurden diese Parameter mit Hilfe des Simplexverfahren als numerisches Optimierverfahren so variiert, dass die mit den Gleichungen (4)-(6) berechneten Werte der Konzentrationen von Propan, Propen, Ethan, Ethen und Kohlenoxiden mit den experimentellen Werten im Rahmen der statistischen Fehlergrenzen übereinstimmten (Anpassen der kinetischen Gleichung).

Die aus dieser Vorgehensweise resultierenden Werte für k 0|1, k 0|2, k 0|3, E₁, E₂ und E₃ sowie die Werte der Geschwindigkeitskonstanten k₁, k₂, k₃ bei 773 K, die sich aus der Gleichung (7) ergeben

sind für 4 der parallel untersuchten 60 Katalysatoren in Ta­ belle 3 zusammengefasst. Gleichfalls sind in Tabelle 3 für die Referenztemperatur von 773 K die entsprechenden Weisz-Moduli (berechnet nach Gleichung (8)) und die Werte des Mears- Kriteriums dokumentiert (berechnet nach Gleichung (9)), die als Kriterien zur Abschätzung innerer bzw. äußerer Stoff- und Wär­ metransportlimitierungen dienen
Weiszmodul:

Mears-Kriterium:

R_eff,i ist die messbare effektive Stoffänderungsgeschwindigkeit einer Komponente i ist, D_i ist der Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Reaktantenmischung, c_i ist die Konzentration der Komponente i in der Reaktionsmischung, k_c ist der Stoffüber­ gangskoeffizient der Komponente i zwischen der gasförmigen oder flüssigen Reaktantenmischung und der Katalysatoroberfläche, a ist die äußere Oberfläche der Katalysatorpartikel, r ist der Partikeldurchmesser, n ist die Reaktionsordnung und c_gi ist die Konzentration der Komponente i in der Gasphase.

Tabelle 3

Kinetische Daten willkürlich ausgewählter Katalysatoren der oxidativen Dehydrierung von Propan mit den stöchiometrische Zusammensetzungen

Cat. 1: V_0,58Mo_0,13Mn_0,13Ga_0,22; Cat. 2: V_0,34Mg_0,42Mo_0,11Ga_0,13; Cat. 3: V_0,28Mg_0,57Mo_0,13; Cat. 4: Mg_0,9Ga_0,1)

Die Werte des Weisz-Moduls und des Mears-Kriteriums in Tabelle 3 basieren auf der effektiven Geschwindigkeit der Sauerstoffum­ setzung (R_eff). Es gilt, dass keine Stofftransportlimitierungen vorliegen, wenn die Bedingungen Weisz-Modul < 0.1 und Mears- Kriterium < 0.15 erfüllt sind.

Gemäß Schritt e) werden nun auf der Grundlage der kinetischen Gleichungen (1) bis (7) und den kinetischen Parametern der Tabelle 3 die Ausbeuten des gewünschten Zielproduktes Propen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Verweilzeit bei einem konstanten Propan/Sauerstoffverhältnis von 2 : 1 berechnet (siehe Abb. 1 und 2).

Gemäß Schritt f) wurden die Temperaturen und Verweilzeiten er­ mittelt, bei denen die höchsten Propenausbeuten auftreten. Im betrachteten Beispiel werden die höchsten Ausbeuten bei der Reak­ tionstemperatur von 873 K erhalten. Gleichfalls wurde ermittelt, daß Verweilzeiten < 0.8 g s ml^-1 zu den höchsten Propenausbeuten bei einem konstanten Propan/Sauerstoffverhältnis 2 : 1 führen.

Gemäß Schritt g) erfolgte die Einstellung dieser prognostizierten Bedingungen. Die Ergebnisse der Berechnung und der ex­ perimentellen Überprüfung sind im folgenden zusammengefaßt:

Der Prognose liegen folgende Reaktionsbedingungen zugrunde: Masse der Katalysatoren in jedem Kanal = 50 mg, Volumenstrom = 15 ml/min. Konzentration Sauerstoff = 6.15 mol/m³, Eingangskon­ zentration Propan = 12.3 mol/m³, Temperatur = 873 K)

Da eine gute Übereinstimmung zwischen Berechnung und experimen­ teller Überprüfung zu verzeichnen ist, kann nun die Testung neuer modifizierter Katalysatoren im Rahmen des high-throughput- screenings bei den höheren Temperaturen und höheren Verweilzeiten gemäß h) erfolgen.

Der Vorteil des Einsatzes der kinetischen Gleichungen zur Ermittlung der optimalen Testbedingungen gegenüber der herkömmlichen empirischen Optimierung der Reaktionsbedingungen, besteht darin, dass Vorhersagen über die Katalysatorleistung unter solchen Reaktionsbedingungen getroffen werden können, die außerhalb des experimentell bereits untersuchten Bereiches liegen können. Dies führt zu einer erheblichen Senkung des Zeitaufwandes zur Ermittlung der Leistungsparameter der Katalysatoren.

Gleichfalls konnte für die 4 ausgewählten Katalysatoren gezeigt werden, dass eine Änderung der Reihenfolge ihrer Leistung in Ab­ hängigkeit von der Temperatur in folgender Weise eintritt:

Dieser für die Entwicklung und Optimierung katalytischer Mate­ rialien wichtige Befund kann auf der Grundlage der herkömmlichen Techniken des High-Throughput-Screenings bei konstanten Testbe­ dingungen nicht erhalten werden. Erst die Kombination des High- Throughput-Screenings mit der gleichzeitigen Ermittlung kine­ tischer Daten ermöglicht eine effektivere Bestimmung der Lei­ stungsparameter der Katalysatoren und der optimalen Reaktions­ bedingungen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von Fest­ stoffkatalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung für ein Reaktionsnetzwerk, bestehend aus parallel und nacheinander ablaufenden Reaktionen, die im Gaszustand, in der Flüssigphase oder an der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüs­ sigphase ablaufen, gekennzeichnet durch

• a) Einbringen von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammen­ setzung in ein Reaktormodul, wobei sich jeweils eine bestimmte Katalysatorzusammensetzung in einer bestimmten Menge in einem der parallel angeordneten dreidimensionalen Reaktionsräume befindet;
• b) Erfassung der Eingangskonzentrationen der Gase, mit denen das Reaktormodul bzw. die einzelnen Reaktionsräume beauf­ schlagt werden, und der Ausgangskonzentrationen der Gase, Flüssigkeiten oder Gase und Flüssigkeiten, die aus dem je­ weiligen Reaktionsraum austreten, für alle im Reaktormodul angeordneten Katalysatoren bei gleichen Reaktions­ bedingungen;
• c) Erfassung der Eingangskonzentration der Gase, mit denen das Reaktormodul bzw. die einzelnen Reaktionsräume beauf­ schlagt werden, und der Ausgangskonzentrationen der Gase, die aus dem jeweiligen Reaktionsraum austreten, für alle in den Reaktionsräumen angeordneten Katalysatoren, wobei zunächst wenigstens eine, möglichst aber eine Vielzahl der Reaktionsbedingungen nämlich Temperatur, Druck oder Reaktions- bzw. Verweilzeit geändert wird;
• d) Anpassen einer kinetischen Gleichung des Typs
  worin für die Funktion f(c₁, . . ., c_i, . . ., c_n) ein Mars-van- Krevelen-Ansatz oder ein Langmuir-Hinshelwood-Ansatz oder Polynom-Ansätze oder Potenz-Ansätze gelten können, beispielsweise kann gelten
  an die unter b) und c) erhaltenen Werte der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen der Gase oder Flüssigkeiten oder Gase und Flüssigkeiten, indem die entsprechenden kinetischen Parameter k_j0, k_k0, K_i, E_j, E_k, p, a_j und b_j unter Einsatz bekannter numerischer Rechenverfahren (zum Beispiel Simplexverfahren, Marquardt-Levenberg-Verfahren, Newton-Ver­ fahren) ermittelt werden, wobei m die Zahl aller umgesetzten und gebildeten gasförmigen oder flüssigen Reaktionskom­ ponenten, n die Zahl der im Reaktionsraum ablaufenden Parallel- und Folgereaktionen, R_i die Stoffänderungsge­ schwindigkeit einer bestimmten gas- oder flüssigen Reaktionskomponente i mit i im Bereich von 1 bis m, c_i die Konzentration dieser Reaktionskomponente 1, m_cat die Masse des Katalysator im Reaktionsraum, der Gesamtvolumenstrom der gas- oder flüssigen Reaktionsmischung, ν_ij der stöchio­ metrische Faktor einer bestimmten gas- oder flüssigen Reak­ tionskomponente i in der spezifischen Reaktion j mit j im Bereich von 1 bis n, k_j und k_j prä-exponentielle Faktoren sowie E_j und E_k Aktivierungsenergien der Geschwindigkeitskon­ stanten der j-ten und k-ten Reaktion unter den im Reak­ tionsnetzwerk betrachteten Parallel- und Folgereaktionen, K_i0 die Adsorptionskonstante und H_i die Adsorptionsenthalpie der Reaktionskomponente i, R die relative Gaskonstante, T die Temperatur, und a_i, b_i und p Exponenten in Bereich reeller Zahlen zwischen 0 und 10 sind
• e) Einfügen der berechneten kinetischen Konstanten (k_j, E_j, k_k, E_k, a_i, b_i, p) in die unter d) beschriebene kinetische Gleichung und Ermittlung der Katalysatorleistungsfähigkeit durch Berechnung der am Reaktorausgang erhaltenen Selektivität und Ausbeute eines bevorzugten Reaktionspro­ duktes mit Hilfe eines bekannten geeigneten Reaktormodells, z. B. Pfropfenströmung oder Rührkessel, in das die kine­ tischen Beziehungen nach d) eingehen, mit der Maßgabe, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß sie außerhalb von durch Diffusion oder Wärmetransport an und in den Katalysatorteilchen beeinflussten Stoffänderungs­ geschwindigkeiten R_j liegen,
  wobei Selektivität und Ausbeute wie folgt definiert sind:
  Selektivität:
  Ausbaute:
  c_i ist die Konzentration des bevorzugten Reaktionsproduktes i am Reaktorausgang und c_k ist die Konzentrationen eines bestimmten Ausgangsstoffes k, auf den die Ausbeute bezogen wird, und ist der Gesamtvolumenstrom der gas- oder flüs­ sigen Reaktionsmischung am Reaktorein- bzw. am -ausgang;
• f) Berechnung der optimalen Reaktionsbedingungen bei denen die höchste Katalysatorleistung, die entweder durch den höchsten Umsatz, die höchste Ausbeute oder die höchste Selektivität des Zielproduktes gekennzeichnet ist, erhalten wird, indem die unter d) beschriebene kinetische Gleichung, die nun die gemäß f) berechneten kinetischen Konstanten (k_j, E_j, k_k, E_k, a_i, b_i, p) enthält, verwendet wird;
  die Berechnung der optimalen Reaktionsbedingungen (Konzen­ tration der gasförmigen und flüssigen Reaktionskomponenten c_i, Masse des Katalysators m_cat, Temperatur T und Volumenstrom V) aus der kinetischen Gleichung gemäß f) erfolgt mittels numerischer Simulation und Optimierung (zum Beispiel mittels Simplexverfahren, Marquardt-Levenberg-Ver­ fahren, Newton-Verfahren);
• g) Einstellung der nach f) für den höchsten Umsatz oder die höchste Ausbeute oder die höchste Selektivität berechneten Reaktionsbedingungen und Überprüfung der Katalysatorlei­ stungen unter diesen Reaktionsbedingungen für jeden ein­ zelnen der sich im Reaktormodul befindenden Katalysatoren;
• h) bei Bestätigung der gemäß f) prognostizierten Werte durch die experimentelle Überprüfung gemäß g) Fortsetzung der Testung der Katalysatoren unter veränderten Reaktionsbe­ dingungen und Auswahl des besten Katalysators mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen für die technische Nutzung;
• i) bei Nichtbestätigung der prognostizierten Werte, erneute Aufnahme des Berechnungsprozesses, beginnend mit d) unter Einsatz einer kinetischen Gleichung, die eine andere Funk­ tion f(c₁, . . ., c_i, . . ., c_n) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Katalysator enthaltende dreidimensionale Reaktionsraum in das Reaktormodul eine rechteckigen, mehreckigen, kreisförmigen oder eliptischen Querschnitt hat mit einer beliebigen kataly­ tisch aktiven Länge L in mm, bevorzugt jedoch 1 mm bis 100 mm, und einem effektiven Durchmesser d_eff von 10 µm bis 10 mm, wobei das Verhältnis L : d_eff mindestens 5 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsraum teilchenförmig angeordnet ist, wobei die Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 5000 µm liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Schicht auf den Wänden des Reaktionsraumes angeordnet ist, wobei die Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 100 µm liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche des Reaktionsraumes im Bereich von 0,01 bis 50 mm² liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Reaktionsraumes im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktormodul eine Vielzahl, bevorzugt jedoch 10 bis 100, im wesentlichen parallel angeordnete Reaktionsräume in Form von Reaktionskanälen aufweist.