DE1010063B

DE1010063B - Process for the production of basic vinyl sulfones

Info

Publication number: DE1010063B
Application number: DEF11931A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Riemenschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-05-22
Filing date: 1953-05-22
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung basischer Vinylsulfone Es wurde gefunden, daß man neue basische Vinylsulfone der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, araliphatische, aromatische oder cycloaliphatische, unsubstituierte oder substituierte Reste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, erhält, wenn man äquimolekulare Mengen von Divinylsulfon und einem sekundären Amin der Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, miteinander umsetzt. Der glatte Reaktionsverlauf der einmaligen Addition, vor allem der stark basischen sekundären Amine, an Divinylsulfon war nicht vorauszusehen, besonders auch im Hinblick auf die bekannte, in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 566 (1950), S. 222, bereits beschriebene doppelte Anlagerung eines sekundären Amins an Divinylsulfon.Process for the preparation of basic vinyl sulfones It has been found that new basic vinyl sulfones of the general formula can be obtained where R1 and R2 are identical or different aliphatic, araliphatic, aromatic or cycloaliphatic, unsubstituted or substituted radicals or form a ring together with the nitrogen atom, is obtained when equimolecular amounts of divinyl sulfone and a secondary amine of the formula wherein R1 and R2 have the above meaning, are reacted with one another. The smooth course of the reaction of the single addition, especially of the strongly basic secondary amines, to divinyl sulfone could not be foreseen, especially with regard to the well-known double addition already described in Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 566 (1950), p. 222 of a secondary amine on divinyl sulfone.

Die Umsetzung erfolgt in den meisten Fällen sehr glatt und liefert. mit den aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen sehr gute Ausbeuten.The implementation is very smooth in most cases and delivers. very good yields with the aliphatic and cycloaliphatic amines.

Die Reaktion geht bei stark basischen Aminen schon bei Raumtemperatur unter beträchtlicher Wärmeentwicklung vor sich. Bei schwachbasischen Aminen ist eine Umsetzung bei höherer Temperatur notwendig. Man kann in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder auch ohne Lösungsmittel arbeiten. Um die beiderseitige Addition des sekundären Amins an die Vinylsulfongruppen zurückzudrängen, ist jedoch die Verwendung von geeigneten Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (Methyl-, Äthylalkohol), Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol), Ketonen (Aceton) oder Äthern, ratsam. Die Anwendung von Alkali, Alkalimetall oder einer tertiären organischen Base als Katalysator ist in manchen Fällen zweckmäßig. Die Produkte sind mehr oder weniger viskose Öle, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln und teilweise auch in Wasser löslich sind. Sie lassen sich meistens im Vakuum unter geringer Zersetzung und Polymerisation destillieren.In the case of strongly basic amines, the reaction takes place at room temperature with considerable evolution of heat. In the case of weakly basic amines, a reaction at a higher temperature is necessary. You can work in water, in organic solvents or without a solvent. In order to suppress the mutual addition of the secondary amine to the vinyl sulfone groups, however, the use of suitable diluents such as alcohols (methyl, ethyl alcohol), hydrocarbons (benzene, toluene, xylene), ketones (acetone) or ethers is advisable. The use of alkali, alkali metal or a tertiary organic base as a catalyst is expedient in some cases. The products are more or less viscous oils that are soluble in common organic solvents and sometimes also in water. They can usually be distilled in vacuo with little decomposition and polymerization.

Die so erhaltenen Verbindungen sind wegen der reaktionsfähigen Vinylsulfongruppe einerseits und wegen der basischen Aminogruppe andererseits technisch vielseitig verwendbar. Sie können als Zwischenprodukte für Farbstoffe oder bei Anwendung entsprechender Ausgangsfarbstoffe als Farbstoff selbst, als Textilhilfsmittel, als Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Mischpolymerisationskomponente verwendet werden.The compounds thus obtained are because of the reactive vinyl sulfone group on the one hand and because of the basic amino group on the other hand technically versatile usable. They can be used as intermediates for dyes or when used as appropriate Starting dyes as dyes themselves, as textile auxiliaries, as pesticides or used as a copolymerization component.

Beispiel 1 Zu 118 Gewichtsteilen Divinylsulfon werden unter Rühren 120 Raumteile einer 38%igen wäßrigen Dimethylaminlösung langsam eingetropft. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf etwa 40°. Man läßt die Reaktionsmischung mehrere Stunden stehen und destilliert dann im Vakuum. Man erhält ein wasserlösliches, farbloses Öl vom Siedepunkt 146 bis 150° bei 12 mm. Die Ausbeute an destilliertem ß-(Dimethylamino)-äthylvinylsulfon beträgt 145 Gewichtsteile = 89% der Theorie. Das Hydrochlorid dieser Verbindung läßt sich aus halbkonzentrierter Salzsäure umkristallisieren und färbt sich ab 302° dunkel.Example 1 To 118 parts by weight of divinyl sulfone are added with stirring 120 parts by volume of a 38% strength aqueous dimethylamine solution was slowly added dropwise. Included the reaction mixture warms up to about 40 °. The reaction mixture is left stand for several hours and then distilled in vacuo. A water-soluble, colorless oil with a boiling point of 146 to 150 ° at 12 mm. The yield of distilled ß- (Dimethylamino) ethyl vinyl sulfone is 145 parts by weight = 89% of theory. The hydrochloride of this compound can be recrystallized from half-concentrated hydrochloric acid and turns dark from 302 °.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 11,8 Gewichtsteilen Divinylsulfon in 30 Gewichtsteilen Äthylalkohol tropft man in i/2 Stunde eine Lösung von 7,3 Gewichtsteilen Diäthylamin in 30 Gewichtsteilen Äthylalkohol langsam ein. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 40°. Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. Das ß-(Diäthylamino)-äthylvinylsulfon ist ein wasserlösliches, farbloses Öl, das bei 168 bis 169° bei 20 mm siedet. Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt 16 Gewichtsteile = 84% der Theorie.Example 2 To a solution of 11.8 parts by weight of divinyl sulfone in A solution of 7.3 parts by weight is added dropwise to 30 parts by weight of ethyl alcohol in 1/2 hour Diethylamine in 30 parts by weight of ethyl alcohol slowly. The temperature is rising while doing this to about 40 °. The reaction mixture is distilled in vacuo. The ß- (diethylamino) ethyl vinyl sulfone is a water-soluble, colorless oil that boils at 168 to 169 ° at 20 mm. the The yield of distilled product is 16 parts by weight = 84% of theory.

Beispiel3 Zu einer Lösung von 11,8 Gewichtsteilen Divinylsulfon in 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol tropft man in 1 Stunde eine Lösung von 4,3 Gewichtsteilen Äthylenimin in 25 Gewichtsteile wasserfreiem Benzol. Dabei tritt ein Temperaturanstieg bis etwa 40° ein. Man rührt 1 Stunde nach und destilliert dann im Vakuum. Das ß-(Äthyl'enimino)-äthylvinylsulfon ist ein farbloses, dickes Öl, das bei Q;5 mm bei -110 bis 113° siedet. Die Ausbeute beträgt 13 Ge*ichtsteile = 81% der Theorie. -Beispie14 8,5 Gewichtsteile Piperidin, gelöst in 30 Gewichtsteilen Benzol, werden in eine Lösung von 11,8 Gewichtsteilen Divinylsulfon in 30 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol langsam eingetropft. Dabei tritt eine Temperatursteigerung von 25 bis 30° ein. Bei der Destillation siedet das ß-(Piperidin)-äthylvinylsulfon bei 18 mm bei 172 bis 182° oder bei .1 mm bei 134 bis 138°. Die Ausbeute an dem farblosen, dicken Öl beträgt 16,5 Gewichtsteile =-82 % der Theorie.EXAMPLE 3 A solution of 4.3 parts by weight of ethyleneimine in 25 parts by weight of anhydrous benzene is added dropwise over 1 hour to a solution of 11.8 parts by weight of divinyl sulfone in 25 parts by weight of anhydrous benzene. The temperature rises up to around 40 °. The mixture is stirred for 1 hour and then distilled in vacuo. The ß- (Äthyl'enimino) -äthylvinylsulfon is a colorless, thick oil that boils at Q; 5 mm at -110 to 113 °. The yield is 13 parts by weight = 81% of theory. Example: 8.5 parts by weight of piperidine, dissolved in 30 parts by weight of benzene, are slowly added dropwise to a solution of 11.8 parts by weight of divinyl sulfone in 30 parts by weight of anhydrous benzene. The temperature increases by 25 to 30 °. During the distillation, the ß- (piperidine) ethyl vinyl sulfone boils at 18 mm at 172 to 182 ° or at .1 mm at 134 to 138 °. The yield of the colorless, thick oil is 16.5 parts by weight = -82% of theory.

Beispiels In eine Suspension von 11,8 Gewichtsteilen Divinylsulfon in 25 Gewichtsteilen Wasser wird eine Lösung von 10,5 Gewichtsteilen Diäthanolamin - in 25 Gewichtsteilen Wasser in 1/z Stunde eingetropft. Die Temperatur steigt bis etwa 35° an, und die Reaktionsmischung wird klar. Man destilliert das Wasser im Vakuum ab und erhält so das zurückbleibende ß-(Diäthanolamino)-äthylvinylsulfon. Es ist ein sehr dickes, farbloses 01, das bei dem Versuch einer Hochvakuumdestillation Veränderungen erleidet.Example In a suspension of 11.8 parts by weight of divinyl sulfone a solution of 10.5 parts by weight of diethanolamine is made in 25 parts by weight of water - Dripped in 25 parts by weight of water in 1 / z hour. The temperature rises up about 35 ° and the reaction mixture becomes clear. The water is distilled in Vacuum from and thus receives the remaining ß- (diethanolamino) -äthylvinylsulfon. It is a very thick, colorless 01 that when attempted high vacuum distillation Undergoes changes.

Beispiel 6 Zu 118 Gewichtsteilen Divinylsulfon werden bei 70 bis 80° 107 Gewichtsteile N-Methylanilin langsam eingetropft. Anschließend wird bei 70 bis 80° so lange nachgerührt, bis kein sekundäres Amin mehr nach-.weisbar ist: Das ß-(Phenylmethylamino)-äthylvinylsulfon entsteht in guter Ausbeute. Es ist ein dickes, farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 160 bis 172° .bei 0,3 mm. -Beispiel 7 11,8 Gewichtsteile Divinylsulfon, 50 Gewichtsteile Toluol und 12,1 Gewichtsteile N-Äthylanilin werden so lange unter Rückfluß gekocht, bis kein sekundäres Amin mehr nachweisbar ist, und anschließend im Vakuum destilliert. Das in guter Ausbeute entstandene ß-(Phenyläthylamino)-äthylvinylsulfon ist ein dickes, farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 164 bis 174° bei 0,6 mm.Example 6 To 118 parts by weight of divinyl sulfone are added at 70 to 80 ° 107 parts by weight of N-methylaniline were slowly added dropwise. Then at 70 to 80 ° until no more secondary amine can be detected: the β- (phenylmethylamino) ethyl vinyl sulfone arises in good yield. It's a thick, colorless oil with a boiling point from 160 to 172 °. at 0.3 mm. - Example 7 11.8 parts by weight divinyl sulfone, 50 parts by weight Toluene and 12.1 parts by weight of N-ethylaniline are refluxed until until secondary amine is no longer detectable, and then distilled in vacuo. The resulting in good yield ß- (Phenyläthylamino) -äthylvinylsulfon is a thick, colorless oil with a boiling point of 164 to 174 ° at 0.6 mm.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of basic vinyl sulfones of the general formula wherein R1 and R2 are identical or different aliphatic, araliphatic, aromatic or cycloaliphatic, unsubstituted or substituted radicals or together with the nitrogen atom form a ring, characterized in that equimolecular amounts of divinyl sulfone and a secondary amine of the formula where R1 and R2. have the above meaning with each other.