DE1008959B - Additives to diesel fuels - Google Patents

Additives to diesel fuels

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DE1008959B
DE1008959B DEB39120A DEB0039120A DE1008959B DE 1008959 B DE1008959 B DE 1008959B DE B39120 A DEB39120 A DE B39120A DE B0039120 A DEB0039120 A DE B0039120A DE 1008959 B DE1008959 B DE 1008959B
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DE
Germany
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nitrate
cyclohexanol
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diesel
amyl
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DEB39120A
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German (de)
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Dr Otto Von Schickh
Dr Guenther Nottes
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Zunahme des Verbrauches an Dieselkraftstoffen Taat in manchen Ländern zu einer Verknappung an wasserstoffreichen Produkten geführt, so daß man häufig gezwungen ist, wasserstoffärmere Dieselöle, wie sie z. B. beim Kracken erhalten werden, mit verhältnismäßig niedrigen Cetanzahlen zu verwenden und die Cetanzahl dieser Öle durch Zusatz von Zündbeschleunigern zu verbessern. Als Cetanzahl verbesserer hat man bisher eine große Anzahl chemischer Verbindungen, unter anderem auch Nitrate, vorgeschlagen (vgl. z. B. Marder: »Motorenkraftstoffe«, S. 347 ff.).The increase in the consumption of diesel fuels has led to a shortage in some countries hydrogen-rich products, so that one is often forced to use lower-hydrogen diesel oils, such as she z. B. obtained in cracking to use with relatively low cetane numbers and the To improve the cetane number of these oils by adding ignition accelerators. As a cetane number one has better So far, a large number of chemical compounds, including nitrates, have been proposed (cf.e.g. Marder: "Motorenkraftstoffe", p. 347 ff.).

Die bekannten nitrathaltigen Zündbeschleuniger haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen verhältnismäßig leicht verseifbar sind. Wenn z. B. Dieselöle, die Amylnitrat als den meist angewandten Zündbeschleuniger enthalten, mit Wasser in Berührung kommen, so findet eine Hydrolyse des Amylnitrates statt, und die dabei abgespaltene Salpetersäure bewirkt eine Korrosion der Vorratsbehälter. Diese Korrosion ist besonders bei der Verwendung von Dieselölen im Schiffsverkehr praktisch nicht zu vermeiden, da hier das Dieselöl durch Nachfüllung der Tanks mit Meerwasser in Berührung kommt.However, the known nitrate-containing ignition accelerators have the disadvantage that they are generally relatively are easily saponifiable. If z. B. Diesel oils, the amyl nitrate as the most widely used ignition accelerator contain, come into contact with water, a hydrolysis of the amyl nitrate takes place, and the The nitric acid that is split off causes corrosion of the storage container. This corrosion is special practically unavoidable when using diesel oils in shipping, as the diesel oil comes through here Refilling the tanks comes into contact with sea water.

Es wurde nun gefunden, daß die Salpetersäureester hydroaromatischer Alkohole sich besonders gut als Zusätze zu Dieselkraftstoffen eignen. Sie erhöhen nicht nur die Zündwilligkeit der Dieselkraftstoffe, sondern stellen auch nur schwer hydrolysierbare Produkte dar. Als Salpetersäureester hydroaromatischer Alkohole kommen insbesondere in Betracht: Cyclopentanolnitrat, Cyclohexanolnitrat, Methylcyclohexanolnitrat, Dimethylcyclohexanolnitrat, Äthylcyclohexanolnitrat, Diäthylcyclohexanolnitrat, Cyclooktanolhydrat, Dekahydronaphthalinnitrat. It has now been found that the nitric acid esters of hydroaromatic alcohols are particularly good Additives to diesel fuels are suitable. They not only increase the ignitability of diesel fuels, but also are also difficult to hydrolyze products. As nitric acid esters of hydroaromatic alcohols in particular: cyclopentanol nitrate, cyclohexanol nitrate, methylcyclohexanol nitrate, dimethylcyclohexanol nitrate, Ethyl cyclohexanol nitrate, diethyl cyclohexanol nitrate, cyclooctanol hydrate, decahydronaphthalene nitrate.

Die schwere Verseifbarkeit der hydroaromatischen Alkohole geht aus folgender Tabelle hervor, in der die jeweiligen Verseifungszahlen von Amylnitrat und Cyclohexanolnitrat in überschüssiger n/2-methanolischer Kalilauge eingetragen sind. Während nach 6 Stunden Kochen beim Siedepunkt der methanolischen Kalilauge bereits etwa 20 Volumprozent des Amylnitrates verseift sind, ist beim Cyclohexanolnitrat praktisch kaum eine Verseifung eingetreten.The difficult saponifiability of the hydroaromatic alcohols can be seen from the following table, in which the respective saponification numbers of amyl nitrate and cyclohexanol nitrate are entered in excess n / 2-methanolic potassium hydroxide solution. While after 6 hours Boiling at the boiling point of the methanolic potassium hydroxide solution saponifies about 20 percent by volume of the amyl nitrate hardly any saponification occurred in the case of cyclohexanol nitrate.

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Otto von Schickh und Dr. Günther Nottes,Dr. Otto von Schickh and Dr. Günther Nottes,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

= Zl C Z ist für Amylnitrat bei einem Krackdieselöl je nach Zusatzmenge des Amylnitrates auf der Kurve I der Zeichnung eingetragen. Man sieht deutlich, daß die cetanzahlerhöhende Wirkung der gleichen Gewic-htsmenge von Cyclohexanolnitrat gemäß Kurve II weit größer ist.= Zl C Z is for amyl nitrate in a cracked diesel oil, depending on the amount of amyl nitrate added on curve I. entered in the drawing. One can clearly see that the cetane number-increasing effect of the same amount by weight of cyclohexanol nitrate according to curve II is far greater.

Beispiel 2Example 2

Das Ansteigen der Verseifungszahl eines mit 2 Volumprozent Amylnitrat bzw. 2 Volumprozent Cyclohexanolnitrat versetzten Dieselöles ist aus nachstehender Tabelle ersichtlich.The increase in the saponification number of a 2 percent by volume amyl nitrate or 2 percent by volume cyclohexanol nitrate staggered diesel oil is shown in the table below.

Das Dieselöl wurde 3 Stunden lang am Rückflußkühler mit überschüssiger n/2-methanolischer Kalilauge gekocht. Während Cyclohexanolnitrat im Dieselöl praktisch nicht angegriffen wird, verseift das Amylnitrat im Dieselöl mehr und mehr und ist nach einigen Stunden bereits weitgehend umgesetzt.The diesel oil was refluxed for 3 hours with excess n / 2-methanolic potassium hydroxide solution cooked. While cyclohexanol nitrate is practically not attacked in diesel oil, the amyl nitrate saponifies in the Diesel oil more and more and is already largely implemented after a few hours.

Verseifungszahlen von Dieselöl,
das 2 Volumprozent Cetanzahlverbesserer enthältSaponification numbers of diesel oil,
which contains 2 volume percent cetane number improver

Produktproduct 1Z2 Std. 1 Z 2 hours Verseifungszahl
1 Std. 2 Std. jSaponification number
1 hour 2 hours j 45
545
5 nach
3 Std.after
3 hours. 6 Std.6 hours Amylnitrat Amyl nitrate 16
116
1 32
232
2 56
656
6th 85
685
6th Cyclohexanolnitrat .Cyclohexanol nitrate.

Produktproduct Verseifungszahl
nach 3 Stunden KochenSaponification number
after 3 hours of cooking Dieselöl ohne Zusatz
Dieselöl + Amylnitrat
Dieselöl + CyclohexanolnitratDiesel oil without additives
Diesel oil + amyl nitrate
Diesel oil + cyclohexanol nitrate 0
16,7
00
16.7
0

Beispiel 1example 1

Die Zunahme der Cetanzahl gegenüber der Grundcetanzahl eines Ciasöles (ohne Zusatz eines Additives)The increase in the cetane number compared to the basic cetane number of a cia oil (without the addition of an additive)

Beispiel 3Example 3

Gasölproben, welche 1 Volumprozent Cyclohexanolnitrat enthielten, wurden mit Meerwasser in Rollflaschen 1 Stunde lang gleichmäßig auf Walzen bei Raumtemperatur gerollt. In die Flaschen waren vorher blanke Eisenblechstreifen gleicher Größe und gleichen Gewichtes gelegt worden.Gas oil samples containing 1 percent by volume cyclohexanol nitrate were rolled with seawater Rolled evenly on rollers at room temperature for 1 hour. The bottles were previously bare Sheet iron strips of the same size and weight have been placed.

709 510/218709 510/218

Weitere Proben, welche 1 Volumprozent Amylnitrat, bzw. keine cetanzahlerhöhenden Zusätze enthielten (Blindwert), wurden unter denselben Bedingungen behandelt.Further samples which contained 1 percent by volume amyl nitrate or no additives to increase the cetane number (Blank value), were treated under the same conditions.

In der Flasche, die das mit Amylnitrat versetzte Gasöl enthielt, zeigten sich auf den Eisenblechen bereits nach 1 Stunde deutliche Oberflächenangriffe, während das mit 1 Volumprozent Cyclohexanolnitrat versetzte Gasöl ebenso wie die Blindprobe die Eisenbleche praktisch nicht angegriffen hatte.In the bottle containing the amyl nitrate mixed gas oil, they were already showing on the iron sheets after 1 hour, significant surface attacks, while 1 percent by volume of cyclohexanol nitrate was added Gas oil as well as the blank sample had practically not attacked the iron sheets.

Beispiel 4Example 4

Die gute Wirkung der erfindungsgemäß beanspruchten Zündverbesserer geht aus der nachstehenden Tabelle hervor, wobei die jeweiligen Zusätze einem Dieselkraftstoff mit der Cetanzahl 50 zugegeben wurden:The good effect of the ignition improvers claimed according to the invention can be seen from the table below The respective additives were added to a diesel fuel with a cetane number of 50:

Zusatzadditive CZCZ CZ
SteigerungCZ
increase 0,2 °/0 Cyclopentanolnitrat
0,5 % Cyclopentanolnitrat
1,0% Cyclopentanolnitrat
0,2 °/0 Cyclohexanolnitrat,
synthetisch
0,5% Cyclohexanolnitrat,
synthetisch
1,0% Cyclohexanolnitrat,
synthetisch
2,0 % Cyclohexanolnitrat,
synthetisch 0.2 ° / 0 Cyclopentanolnitrat
0.5% cyclopentanol nitrate
1.0% cyclopentanol nitrate
0.2 ° / 0 Cyclohexanolnitrat,
synthetic
0.5% cyclohexanol nitrate,
synthetic
1.0% cyclohexanol nitrate,
synthetic
2.0% cyclohexanol nitrate,
synthetic 57,0
64,5
72,0
56,5
64,0
70,0
81,057.0
64.5
72.0
56.5
64.0
70.0
81.0 7,0
14,5
22,0
6,5
14,0
20,0
31,07.0
14.5
22.0
6.5
14.0
20.0
31.0

44th Zusatzadditive CZCZ CZ
SteigerungCZ
increase 5 0,2 % Methylcyclohexanolnitrat ..
0,5 % Methylcyclohexanolnitrat ..
1,0% Methylcyclohexanolnitrat ..
0,2 % Dimethylcyclohexanolnitrat.
0,5 % Dimethylcyclohexanolnitrat.
10 1,0% Dimethylcyclohexanolnitrat. 5 0.2% methylcyclohexanol nitrate ..
0.5% methylcyclohexanol nitrate.
1.0% methylcyclohexanol nitrate ..
0.2% dimethylcyclohexanol nitrate.
0.5% dimethylcyclohexanol nitrate.
10 1.0% dimethylcyclohexanol nitrate. 56,0
60,0
68,0
56,0
61,0
67,056.0
60.0
68.0
56.0
61.0
67.0 6,0
10,0
18,0
6,0
11,0
17,06.0
10.0
18.0
6.0
11.0
17.0

Beispiel 5Example 5

Ein Gasöl, das eine Grundcetanzahl von 50 hatte, wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Dekalolnitrat (= Salpetersäureester des Dekahydronaphthalinalkohols) versetzt. Die Cetanzahl stieg durch diesen Zusatz auf 62.A gas oil that had a basic cetane number of 50 was given 0.5 percent by weight of decalol nitrate (= nitric acid ester of decahydronaphthalene alcohol). The cetane number rose to 62 as a result of this addition.

Kocht man Dekalolnitrat 3 Stunden lang mit einem großen Überschuß von n/2-methylalkoholischer KOH, so erhält man eine Verseifungszahl von nur 2,8. Dekalolnitrat ist also weitaus hydrolysebeständiger als Amylnitrat. If you boil decalol nitrate for 3 hours with a large excess of n / 2-methyl alcoholic KOH, this gives a saponification number of only 2.8. Decalol nitrate is therefore much more resistant to hydrolysis than amyl nitrate.

Beispiel 6Example 6

Cyclooktanolnitrat erhöht unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 die Cetanzahl des Dieselöles auf 60.Cyclooctanol nitrate increased under the same conditions As in example 5, the cetane number of the diesel oil to 60.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verwendung von Salpetersäureestern von hydroaromatischen Alkoholen als Zusatzstoffe zu Dieselkraftstoffen. Use of nitric acid esters of hydroaromatic alcohols as additives to diesel fuels. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 709 510/218 5.57© 709 510/218 5.57
DEB39120A 1956-02-14 1956-02-14 Additives to diesel fuels Pending DE1008959B (en)

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GB3897/57A GB802612A (en) 1956-02-14 1957-02-05 Difficultly hydrolysable additives for diesel fuels

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GB (1) GB802612A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1247741B (en) * 1964-04-22 1967-08-17 Shell Int Research Distilled diesel oils

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1247741B (en) * 1964-04-22 1967-08-17 Shell Int Research Distilled diesel oils

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GB802612A (en) 1958-10-08

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