DE1007748B

DE1007748B - Process for the production of sodium triphosphate in the low-temperature modification

Info

Publication number: DE1007748B
Application number: DEK23801A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Rodis; Dr Rer Nat Johannes Krause; Dr Klaus Beltz
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1954-10-21
Filing date: 1954-10-21
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation Es ist bekannt, daß Natriumtriphosphat (NabP301o) in zwei verschiedenen kristallinen :Modifikationen existiert, die beide dem monoklinen Kristallsystem angehören.Process for the production of sodium triphosphate in the low-temperature modification It is known that sodium triphosphate (NabP301o) occurs in two different crystalline : Modifications exist, both of which belong to the monoclinic crystal system.

Der Existenzbereich der Hochtemperaturmodifikation, die Form I genannt und im folgenden kurz als Na, P,01, I bezeichnet wird, liegt im Bereich von etwa 450° bis zum Schmelzpunkt von etwa 620°; die Tieftemperaturmodifikation, die Form II genannt und im folgenden kurz als Na" P.01, II bezeichnet wird, ist unterhalb von etwa 450° stabil.The realm of existence of the high temperature modification called the Form I. and hereinafter referred to as Na, P, 01, I for short, is in the range of about 450 ° to the melting point of about 620 °; the low temperature modification, the shape II called and hereinafter referred to briefly as Na "P.01, II is below stable from about 450 °.

Bei völlig gleichen chemischen Eigenschaften der beiden Formen und Identität der aus ihnen hergestellten wäßrigen Lösungen führen einige Verschiedenheiten im physikalischen Verhalten dazu, daß N atriumtriphosphat in der Form II zur Herstellung von durch Versprühen gewonnenen, natriumtriphosphathaltigen Waschmitteln besser geeignet ist. Na., P,01, I hydratisiert nämlich bei Berührung mit Wasser unter Bildung von Na, P$ 01, - 6 Ha 0 wesentlich schneller als Na" P$01, 1I. Beim Auflösen oder Aufschlämmen größerer Mengen von Na5P301o in Wasser führt die Verwendung der Form I im Gegensatz zu Form II zur Bildung von Zusammenbackungen, bestehend aus Na" P,0" - 6 1120, die die Weiterverarbeitung erschweren.With completely identical chemical properties of the two forms and identity of the aqueous solutions prepared from them, some differences in physical behavior mean that sodium triphosphate in form II is more suitable for the production of detergents containing sodium triphosphate obtained by spraying. Na., P, 01, I hydrates on contact with water with the formation of Na, P $ 01, - 6 Ha 0 significantly faster than Na "P $ 01, 1I. If larger amounts of Na5P301o are dissolved or slurried in water, use leads Form I in contrast to Form II for the formation of caking, consisting of Na "P, 0" - 6 1120, which make further processing difficult.

Man kann zwar durch Granulieren des Salzes diese unangenehme Eigenschaft teilweise ausschalten und auch Na6P301o I mit geeigneter Lösegeschwindigkeit herstellen. Vergleicht man aber Proben gleicher Korngröße, so ist im Hinblick auf diese Löseeigenschaften das Nab P3 0" 1I dem Na. P, 01, I immer überlegen. Besonders auffällig ist dies natürlich bei den kleineren,technisch anfallenden Körnungen, also bei oberflächenreichem Material.It is true that this unpleasant property can be partially eliminated by granulating the salt and Na6P3010 I can also be produced with a suitable dissolution rate. If one compares samples of the same grain size, however, with regard to these dissolving properties, Nab P3 0 " 1I is always superior to Na. P, 01, I. This is of course particularly noticeable with the smaller, technically occurring grains, i.e. with material with a large surface area.

Zur Gewinnung von Natriumtriphosphat sind viele Verfahren bekannt. Die in der Technik durchgeführten beruhen sämtlich auf Wasserabspaltung aus wasserreicheren Phosphaten. Will man nun Na" P301o 1I herstellen, so genügt es durchaus nicht, diese bekannten Herstellungsverfahren bei Temperaturen unterhalb 450°, also im Existenzbereich der NabP301o II durchzuführen.Many processes are known for obtaining sodium triphosphate. Those carried out in technology are all based on elimination of water from water-rich ones Phosphates. If one now wants to produce Na "P301o 1I, it is by no means sufficient to do so known manufacturing processes at temperatures below 450 °, i.e. in the area of existence the NabP301o II.

Es wurde vielmehr gefunden, daß man, um zum NabP301o II zu kommen, eine gewisse, von den jeweiligen Bedingungen abhängige Geschwindigkeit der Erhitzung des Ausgangsmaterials nicht überschreiten darf. Andernfalls entsteht beim Erhitzen auch unterhalb 450° NabP,O1o I als metastabile Form, die sich erst durch sehr langes, wirtschaftlich technisch nicht durchführbares Tempern in die stabile Form II umwandeln läßt.Rather, it was found that in order to get to the NabP301o II, a certain rate of heating depending on the respective conditions of the starting material must not exceed. Otherwise it arises when heated also below 450 ° NabP, O1o I as a metastable form, which only becomes apparent after a very long, convert economically technically feasible annealing into the stable form II leaves.

Andererseits bringt eine schnelle Entwässerung zu Natriumtriphosphat bedeutende technologische und chemische Vorteile mit sich. Zu diesen Vorteilen gehören unter anderem die große Raum-Zeit-Ausbeute und die günstige Energieausbeute der Herstellungsanlage. Dies trifft besonders zu, wenn die Gewinnung, wie bereits vorgeschlagen wurde, in einem Sprühturm erfolgt. Hierbei fällt außerdem ein Material mit den bekannten günstigen Eigenschaften gesprühter Erzeugnisse an. Ein schneller Wasserentzug ist weiterhin deshalb vorteilhaft, weil bei langsamer Temperatursteigerung die Gefahr einer Entmischung der Ausgangsmischungen größer ist. Eine solche Entmischung kann über das saure Pyrophosphat Na2H,P207 zu Metaphosphat führen, entweder zu unlöslichem Madrellschem Salz (Na P 03) x oder zu unwirksamem Trimetaphosphat (NaPOs)3. Man kommt also durch schnelle Entwässerung zu chemisch einheitlicherem Natriumtriphosphat.On the other hand, rapid dehydration leads to sodium triphosphate significant technological and chemical advantages. These benefits include among other things, the large space-time yield and the favorable energy yield of the Manufacturing facility. This is especially true when mining, as previously suggested was done in a spray tower. Here, one material also coincides with the known ones favorable properties of sprayed products. A rapid dehydration is furthermore advantageous because the risk of a slow increase in temperature segregation of the starting mixtures is greater. Such a segregation can via the acidic pyrophosphate Na2H, P207 lead to metaphosphate, either insoluble Madrell's salt (Na P 03) x or too ineffective trimetaphosphate (NaPOs) 3. Man quick dehydration leads to chemically more uniform sodium triphosphate.

Es wurde weiterhin gefunden, daß neben der Erhitzungsgeschwindigkeit ein zweiter, sehr wesentlicher Faktor die kristalline Beschaffenheit des entstehenden Natriumtriphosphates beeinflußt. Dies ist der Wasserdampfgehalt der das feste Salz umgebenden Gasphase. Durch Steigern des Wasserdampfgehaltes kommt man nämlich, selbst bei viel größeren Erhitzungsgeschwindigkeiten, zu NafiPa0lo II in reiner Form.It was also found that besides the heating rate a second, very important factor is the crystalline nature of the resultant Sodium triphosphates affects. This is the water vapor content of the solid salt surrounding gas phase. By increasing the water vapor content, you get yourself at much higher heating rates, to NafiPa0lo II in its pure form.

Die Entwässerung durch Versprühung der Lösung der Ausgangsstoffe führt man in einem Sprühturm durch. Hierbei muß dafür gesorgt werden, daß derPartialdruck des Wasserdampfes im Sprühturm möglichst hoch ist. Dies kann man dadurch erreichen, daß man die angesaugte Luft besonders mit Wasserdampf anreichert. Im Grenzfall ist es möglich, die Lösung in einer Atmosphäre von reinem, überhitztem Wasserdampf zu versprühen. Die Wärmekapazität' des Wasserdampf-Luft-Gemisches bzw. im Grenzfall des überhitzten Wasserdampfes genügt dann, nicht nur das Lösungswasser zu verdampfen, sondern auch die thermische Entwässerung durchzuführen, wobei ein trockenes Natriumtriphosphat in der Form II anfällt.The dehydration is carried out by spraying the solution of the starting materials man through a spray tower. It must be ensured that the partial pressure of the water vapor in the spray tower is as high as possible. This can be achieved by that one enriches the sucked air especially with water vapor. In the borderline case is it possible to add the solution in an atmosphere of pure, superheated water vapor spray. The heat capacity 'of the water vapor-air mixture or in the borderline case of the superheated water vapor is then sufficient not only to evaporate the solution water, but also perform thermal dewatering, being a dry sodium triphosphate is obtained in the form II.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation oder von solchem im Gemisch mit der -Hochtemperaturmodifika-. tion durch schnelle Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphaten oder derenGemischen beiTemperaturen unterhalb 450° vermittels Versprühung in wasserdampfhaltiger Atmosphäre besteht nun darin, daß Wasserdampf in den Sprühturm zusätzlich eingeblasen wird.The new process for the production of sodium triphosphate in the low-temperature modification or of such in mixture with the -High temperature modifics-. tion through fast Dehydration of orthophosphates or pyrophosphates or their mixtures at temperatures below 450 ° by means of spraying in an atmosphere containing water vapor now that water vapor is additionally blown into the spray tower.

Das erhaltene Natriumtriphosphat fällt hierbei praktisch frei von Pyrophosphat an. Es kann in den zur Herstellung von Natriumtriphosphat gebräuchlichen Vorrichtungen gewonnen werden.The sodium triphosphate obtained falls practically free of Pyrophosphate. It can be used in the manufacture of sodium triphosphate Devices are obtained.

Die erfindungsgemäße Anwendung von Wasserdampf gestattet, die Herstellung von Natriumtriphosphat bei erhöhter Geschwindigkeit durchzuführen, wobei man j e nach Höhe des Wasserdampfgehaltes zu reinem Na, P3 01011 oder Gemischen, die Na, P3 0" 1I enthalten, kommt. Man erhält das Na,triumtriphosphat in erhöhter Reinheit, daher mit besonders hohem Kalkbindevermögen und in günstiger physikalischer Form.The use of steam according to the invention allows the production carry out of sodium triphosphate at increased speed, j e according to the level of the water vapor content to pure Na, P3 01011 or mixtures containing Na, P3 0 "1I contain comes. The sodium trium triphosphate is obtained in increased purity, therefore with a particularly high lime binding capacity and in a favorable physical form.

Die besten Resultate lassen sich erfindungsgemäß dann erzielen, ..wenn die Gasphase reiner oder fast . reiner Wasserdampf ist. Ebenfalls ist es möglich, durch Anwendung entsprechender Wasserdampf-Luft-Gemische Mischungen aus Na, P3 Olo I und Na" P3 0,0 1I in j edem beliebigen Verhältnis herzustellen.According to the invention, the best results can then be achieved ... when the gas phase is more pure or almost. is pure water vapor. It is also possible to produce mixtures of Na, P3 Olo I and Na "P3 0.0 11 in any ratio by using appropriate water vapor-air mixtures.

- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Na, P3 Olo II oder Mischungen hiervon mit Na, P,0" I stimmt man in sinnvoller Weise Wasserdampfgehalt der Gasphase und Erhitzungsgeschwindigkeit aufeinander ab. Hoher Dampfgehalt und kleine Geschwindigkeit begünstigen die Entstehung von Na, P,0" II,-kleiner Dampfgehalt und hohe Geschwindigkeit begünstigen --die Entstehung von Na, P,0" I.- In the production of Na, P3 Olo II or mixtures according to the invention from this with Na, P, 0 "I one agrees in a meaningful way the water vapor content of the gas phase and heating rate depend on each other. High steam content and low speed favor the formation of Na, P, 0 "II, -low steam content and high speed favor - the formation of Na, P, 0 "I.

Nachfolgende Versuche, bei denen ein äußerst feinverteiltes und feinpulveriges Gemisch von Nag H P 04 und Na H2 P 04 im Molverhältnis 2 : 1 durch gleichmäßiges Erhitzen auf 400° bei den unten angegebenen Erhitzungsgeschwindigkeiten zu Na5P301o entwässert wurde, sollen dies veranschaulichen: Das Material befand sich in einem Porzellanschiffchen, welches seinerseits in einem Quarzrohr lag. Durch das Quarzrohr wurde ein gemessener Strom von Luft, Wasserdampf oder Gemischen beider geleitet. Die Beheizung erfolgte durch einen elektrischen Röhrenofen. Zur genauen Temperaturmessung wurde eine blanke Meßstelle eines Pt-Pt/Rh-Elementes in das Pulver eingetaucht.Subsequent experiments, in which an extremely finely divided and finely powdered Mixture of Nag H P 04 and Na H2 P 04 in a molar ratio of 2: 1 by uniform Heat to 400 ° at the heating rates given below to form Na5P301o was drained, should illustrate this: The material was in one Porcelain boat, which in turn lay in a quartz tube. Through the quartz tube a measured flow of air, water vapor, or a mixture of both was passed. The heating was carried out by an electric tube furnace. For precise temperature measurement a bare measuring point of a Pt-Pt / Rh element was immersed in the powder.

1. Es wurde eine derartige Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet, daß der Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse 5° in der Minute betrug. Die Zusammen- setzung der Gasphase Die Zusammensetzung des betrug Endproduktes betrug Volumprozent Wasserdampf 0/u NaeP301o I °/o NasP301o II 0 100 0 25 90 10 44 40 60 - 51 30 70 67 10 90 79 0 100 100 0 100 2. Es wurde eine derartige Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet, daß der Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse 15° in der Minute betrug. Die Zusammen- setzungderGasphase Die Zusammensetzung des betrug Endproduktes betrug Volumprozent Wasserdampf @% NaäP301o I °/o -XaöP,Olo II 0 100 0 44 90 10 56 50 50 65 30 70 72 20 80 79 10 90 87 0 100 100 0 100 Hieraus ist klar der Einfluß sowohl des Wasserdampfgehaltes als auch der Erhitzungsgeschwindigkeit zu ersehen. Bei beiden hier angeführten Erhitzungsgeschwindigkeiten lassen sich je nach Zusammensetzung der Gasphase Produkte mit einem Gehalt an Na5P301o II zwischen 0 und 1000/, herstellen.1. The heating rate used was such that the temperature rise in the reaction mass was 5 ° per minute. The co- settling of the gas phase The composition of the was the final product Volume percentage Water vapor 0 / u NaeP301o I ° / o NasP301o II 0 100 0 25 90 10 44 40 60 - 51 30 70 67 10 90 79 0 100 100 0 100 2. The heating rate used was such that the temperature rise in the reaction mass was 15 ° per minute. The co- Setting of the gas phase The composition of the was the final product Volume percentage Water vapor @% NaäP301o I ° / o -XaöP, Olo II 0 100 0 44 90 10 56 50 50 65 30 70 72 20 80 79 10 90 87 0 100 100 0 100 This clearly shows the influence of both the water vapor content and the heating rate. At both of the heating rates listed here, depending on the composition of the gas phase, products with a Na5P3010 II content of between 0 and 1000 % can be produced.

Es ist mm keinesfalls so, daß der Wassergehalt der Gasphase nur die Geschwindigkeit des Wasseraustritts aus der festen Phase und die Gesamtzeit der Reaktion entsprechend den allgemeinen Regeln der Kinetik verlangsamt, und daß dadurch bevorzugt die Form 1I entsteht. Das Wesen der Erfindung beruht vielmehr auf folgender Erkenntnis: Durch den Wassergehalt der Gasphase wird die Art und Weise, wie Wasser aus einem festen Natriumphösphatgemisch austritt und welches feste Reaktionsprodukt, d. h., welche kristalline Modifikation des Na5P301) hierbei zurückbleibt, gesteuert.It is by no means the case that the water content of the gas phase is only the Speed of water leakage from the solid phase and the total time of the Reaction according to the general rules of kinetics slowed down, and that thereby preferably the form 1I arises. Rather, the essence of the invention is based on the following Knowledge: The water content of the gas phase determines the way in which water emerges from a solid sodium phosphate mixture and which solid reaction product, d. That is, which crystalline modification of Na5P301) remains, is controlled.

Der hohe Wasserdampfpartialdruck wird bei Versprühung der Ausgangslösungen durch Zugabe von Wasserdampf in den Sprühturm.The high water vapor partial pressure is when the starting solutions are sprayed by adding steam to the spray tower.

Das neue Verfahren besteht weiterhin darin, daß der Wasserdampf an den Stellen eingeblasen wird, an denen die versprühte Phosphatlösung erstmalig mit dem heißen Gas in Berührung kommt.The new method is still that the water vapor is blown in at the points where the sprayed phosphate solution was first introduced comes into contact with the hot gas.

Besonders günstig läßt sich ferner die Sprühtrocknung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, wenn die Versprühung der Ausgangsmischungen in einer Zweistoffdüse erfolgt und hierbei als zerteilendes Medium an Stelle der gewöhnlich verwendeten Druckluft unter Druck stehender Wasserdampf oder wasserdampfhaltige Gasgemische verwendet werden.Spray drying can also be carried out particularly favorably of the method according to the invention apply when the spraying of the starting mixtures takes place in a two-substance nozzle and here as a dividing medium in place of the Usually used compressed air pressurized water vapor or water vapor containing Gas mixtures are used.

Hierbei wird erreicht, daß insbesondere in der näheren Umgebung der versprühten Teilchen ein stark erhöhter Wasserdampfpartialdruck herrscht.What is achieved here is that, especially in the vicinity of the sprayed particles there is a greatly increased water vapor partial pressure.

Das neue Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß die das Phosphat umgebende Gasphase aus Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasgemischen mit Temperaturen von + 250 bis -;- 450° besteht und der Wasserdampfgehalt der Gasphase 20 bis 100 Volumprozent beträgt.The new process is advantageously carried out so that the phosphate surrounding gas phase consisting of water vapor or gas mixtures containing water vapor with temperatures from + 250 to -; - 450 ° and the water vapor content of the gas phase 20 to 100 Volume percentage is.

Schließlich besteht das Verfahren gemäß der Erfindung noch darin, daß der Wasserdampfgehalt der Gasphase und die Erhitzungsgeschwindigkeit in der Weise eingestellt werden, daß zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation ein hoher Wasserdampfgehalt und eine niedere Erhitzungsgeschwindigkeit zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Hochtemperaturmodifikation ein niederer Wasserdampfgehalt und eine hohe Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden.Finally, the method according to the invention also consists in that the water vapor content of the gas phase and the heating rate in the Way to be adjusted that for the production of sodium triphosphate in the low temperature modification a high water vapor content and a low heating rate for recovery sodium triphosphate in the high-temperature modification has a low water vapor content and a high heating rate can be applied.

Es ist zwar bekannt, die Bildung von Natriumtriphosphat in wasserdampfhaltiger Atmosphäre durchzuführen, doch wurde hierbei bisher kein zusätzlicher Wasserdampf in einem Sprühturm angewendet. Bei den bekannten Arbeitsweisen entsteht zwar eine größere Menge Wasserdampf, andererseits ist es aber ein besonderes Kennzeichen von Sprühtrocknungen, daß große Mengen Luft durch den Sprühturm geblasen werden, die teils die erforderliche Wärme liefern, teils als Trägerluft für das gesprühte Endprodukt dienen, so daß hier der Partialdruck des Wasserdampfes in der Gasphase keinesfalls größer ist als bei der Abspaltung des Konstitutionswassers aus Orthophosphaten in anderen Vorrichtungen, denn man bemüht sich allgemein bei Sprühtrocknungen, die Atmosphäre möglichst trocken zu halten.Although it is known the formation of sodium triphosphate in water vapor Atmosphere, but so far no additional water vapor has been used applied in a spray tower. In the known working methods, there is indeed one larger amount of water vapor, on the other hand it is a special one Characteristic of spray drying is that large amounts of air are blown through the spray tower which partly supply the required heat, partly as carrier air for the sprayed end product are used, so that here the partial pressure of the water vapor in the Gas phase is by no means greater than when the constitutional water is split off from orthophosphates in other devices, because efforts are generally made at Spray drying to keep the atmosphere as dry as possible.

Daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise die Kristallstruktur des entstehenden Triphosphates beeinflußt werden kann und daß der Partialdruck des Wasserdampfes maßgebend ist für den Anteil an NabP30io II in einem Triphosphatgemisch, ist bisher noch nicht erkannt worden.That the crystal structure of the inventive method of operation resulting triphosphate can be influenced and that the partial pressure of the water vapor is decisive for the proportion of NabP30io II in a triphosphate mixture not yet recognized.

Das Wesen der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht Beispiel 75 kg 75°/oige Orthophosphorsäure werden mit 371 Wasser verdünnt und mit 53,4 kg 98°/niger Soda bei etwa 80 bis 100° neutralisiert. Die Lösung wird in 10 Minuten mit Hilfe von Dampf von 6 at Überdruck aus einer Zweistoffdüse in einem Sprühturm, durch den vorgeheizte Luft gesaugt wird, eingesprüht. Weiterer Dampf wird in solcher Menge eingeblasen, daß das Abgas des Sprühturms 40 Volumprozent Wasserdampf enthält. Das aus der Abluft, die mit 350° den Sprühturm verläßt, abgetrennte Natriumtriphosphat fällt als Form II in mindestens 98°/oiger Reinheit an.The essence of the invention is illustrated by the following example Example 75 kg of 75% orthophosphoric acid are diluted with 37 liters of water and mixed with 53.4 kg 98 ° / niger soda neutralized at about 80 to 100 °. The solution is in 10 Minutes with the help of steam at 6 atm overpressure from a two-fluid nozzle in one Spray tower through which preheated air is sucked in. More steam is injected in such an amount that the exhaust gas from the spray tower 40 percent by volume Contains water vapor. The separated from the exhaust air, which leaves the spray tower at 350 ° Sodium triphosphate is obtained as form II in at least 98% purity.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of sodium phosphate in the low-temperature modification or in a mixture with the high-temperature modification by rapid dewatering of orthophosphates or pyrophosphates or their mixtures at temperatures below -E- 450 ° by means of spraying in a steam-containing atmosphere, characterized in that water vapor in the Spray tower is additionally blown.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Steam is blown in at the points where the sprayed phosphate solution comes into contact with the hot gas for the first time.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the starting mixtures are sprayed in a two-fluid nozzle takes place and here as a dividing medium under pressure steam or gas mixtures containing water vapor are used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the gas phase surrounding the phosphate consists of water vapor or gas mixtures containing water vapor with temperatures of + 250 to + 450 ° and the water vapor content of the gas phase is 20 to 100 percent by volume.

5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that the water vapor content of the gas phase and the heating rate can be adjusted in such a way that for recovery sodium triphosphate in the low-temperature modification has a high water vapor content and a slow heating rate to obtain sodium triphosphate in the high-temperature modification, a low water vapor content and a high heating rate be applied. References Considered: U.S. Patent No. 2 419148; German patent application C 2116 IVb / 12.