DE10064641A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation mindestens eines C¶3¶-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff, wobei man das anstehende Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch abkühlt und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensation oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, wobei man im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifikations- beziehungsweise Kondensationskolonne(n) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung einbringt.
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acryl
säure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
mindestens eines C3-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff wobei
man das entstehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch ab
kühlt und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensa
tion oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft.
Acrylsäure ist wegen ihrer Säurefunktion und der sehr reaktiven
Doppelbindung ein wertvolles Monomer, das z. B. bei der Herstel
lung von Acrylsäureestern, Superabsorbern oder Polymerdispersio
nen, die beispielsweise als Klebstoff oder Anstrichdispersionen
Anwendung finden, eingesetzt wird.
Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gaspha
sen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit moleku
larem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Kata
lysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich. Unter dem Begriff
"C3-Vorläufer" von Acrylsäure werden dabei solche chemischen Ver
bindungen zusammengefaßt, die formal durch Reduktion von Acryl
säure erhältlich sind. Bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind
z. B. Propan, Propen und Acrolein. Aber auch Verbindungen wie Pro
pionaldehyd oder Propionsäure sind zu den C3-Vorläufern zu zählen.
Von ihnen ausgehend handelt es sich bei der heterogen kataly
sierte Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff we
nigstens teilweise um eine oxidative Dehydrierung.
Bei den erfindungsrelevanten heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidationen wird mindestens einer der genannten C3-Vorläu
fer der Acrylsäure, in der Regel mit inerten Gasen wie z. B.
Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und/oder Was
serdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei er
höhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über
übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ
in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt.
Absorption von Acrylsäure in hochsiedenden Lösemitteln ist z. B.
in der DE-OS 22 41 714 und DE-A1 43 08 087 beschrieben.
DE-OS 22 41 714 beschreibt die Verwendung von Estern aliphati
scher oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, die einen
Schmelzpunkt von unter 30°C und einen Siedepunkt bei Normaldruck
oberhalb von 160°C aufweisen.
DE-A1 43 08 087 empfiehlt für die Abtrennung von Acrylsäure aus
Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation durch Gegenstromab
sorption die Verwendung eines hochsiedenden Gemisches aus 0,1 bis
25 Gew.-% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend
aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl.
Die Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß die im Reakti
onsgasgemisch enthaltene Acrylsäure und die kondensierbaren Ne
benprodukte im Lösemittel beziehungsweise Lösemittelgemisch weit
gehend absorbiert werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromabsorp
tion eingesetzt wird, anschließend die leichtsiedenden Komponen
ten, z. B. niedrigsiedende Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionalde
hyd oder Acrolein, Aceton, Essigsäure oder Propionsäure, teil
weise gestrippt werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromdesorption
eingesetzt wird, und schließlich die Acrylsäure destillativ vom
Lösemittel abgetrennt wird.
In den obigen Anmeldungen wird als Stabilisator Phenothiazin emp
fohlen.
Nachteilig bei den beschriebenen Verfahren ist, daß es bei der
Abtrennung der Acrylsäure zur Polymerisatbildung kommt, die die
Laufzeit der Trennvorrichtungen, also Kolonnen und Verdampfer,
durch Bildung von Ablagerungen stark einschränkt.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure sehr leicht, besonders
unter Einwirkung von Hitze, polymerisiert. Diese spontane Polyme
risation ist hochexotherm und extrem gefährlich (siehe z. B. Ull
mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Elec
tronic Release, Kapitel: Acrylic Acid and Derivatives). So ist
beispielsweise sogar beim Schmelzen von Acrylsäure (Schmelzpunkt
13.5°C) eine lokale Überhitzung zu vermeiden.
Vor allem bei der Herstellung und der destillativen Reinigung ist
Acrylsäure Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte
Polymerisation auslösen können. Diese Polymerisatbildung führt
dann zu einer Belegung der Wärmetauscherflächen und Kolonnenbö
den, dem sogenannten Fouling, sowie zu einem Verstopfen von Lei
tungen, Pumpen, Ventilen etc. (EP-A 522 709, Seite 2, Zeilen
9-18; US 5 171 888, Spalte 1, Zeilen 19-38).
Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige Reinigungsopera
tionen, wie z. B. das in der DE-A 195 36 179 beschriebene Kochen
mit basischen Lösungen, die anschließend aufwendig entsorgt wer
den müssen.
In der EP-A1 041 062 wird versucht, die Bildung von Polymerisat
bei der destillativen Reinigung dadurch zu verhindern, daß das zu
reinigende, acrylsäurehaltige Gemisch nicht mehr als 2000 ppm,
bezogen auf Acrylsäure, an C2-C4-Aldehyden und Aceton enthält.
Zur Reduzierung der Polymerisation wird allgemein die Verwendung
verschiedener Inhibitoren beziehungsweise Inhibitorsysteme vorge
schlagen.
Besonders empfohlen werden unter anderem N-Oxyl-Verbindungen
(z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-te
tramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit,
3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl), aromatische Amine
(z. B. Derivate des Diphenylamins oder Phenothiazin), Phehole
(z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether) oder Gemische
aus Nitroxylradikalen und Diheterosubstituierten Benzolderivaten
mit mindestens einem übertragbaren Wasserstoffatom, aus N-Oxyl-
Verbindungen, Phenolen und Phenothiazin oder aus Phenothiazin und
sterisch gehinderten Aminen (siehe z. B. EP-A 620 206, EP-A 765 856
und dort zitierte Literatur).
Gesucht wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung der Acrylsäure mit verringerter Polymerisationspro
blematik.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida
tion mindestens eines C3-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff,
wobei man das entstehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasge
misch abkühlt in der Folge entweder einer fraktionierenden Kon
densation oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, wenn man im
Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifika
tions- beziehungsweise Kondensationskolonne(n) Phenothiazin und
mindestens eine phenolische Verbindung einbringt
Stabilitätsversuche (s. Bsp. 1, Tabelle 1) konnten die besondere
Wirksamkeit der empfohlenen bekannten Gemische aus N-Oxyl-Verbin
dungen, Phenothiazin und/oder Phenolen im Falle der Stabilisie
rung von reiner Acrylsäure bestätigen.
Überraschenderweise wurden jedoch andere Ergebnisse bei der kon
tinuierlich betriebenen Aufreinigung der Acrylsäure aus einem
hochsiedenden Lösungsmittelgemisch erzielt (s. Bsp. 2). Das bei
den stationären Stabilitätstests (Bsp. 1) nur mäßig wirksame Sta
bilisatorgemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin
lieferte dabei die besten Ergebnisse. Dies ist umso überraschen
der, da allgemein bekannt ist, Hydrochinonmonomethylether wäre
nur bei Raumtemperatur und nur in Gegenwart von Sauerstoff als
Polymerisationsinhibitor wirksam (Journal of Polymer Science: Po
lymer Chemistry Edition, Vol. 23, 1505-1515 (1985)).
Demgegenüber wird die Wirkung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin-N-oxyl im stationären Stabilitätstest im kontinuier
lichen Betrieb nicht erreicht (siehe Beispiel 4).
Diese Wirkung wird noch verstärkt durch eine optionale Zugabe
mindestens eines Metallsalzes.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt
durchgeführt:
Das Produktgasgemisch ist in an sich bekannter Weise durch eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von mindestens einem C3-Vorläufer der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur erhältlich.
Das Produktgasgemisch ist in an sich bekannter Weise durch eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von mindestens einem C3-Vorläufer der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur erhältlich.
Dazu wird bei der Herstellung der Acrylsäure in der Regel das
Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten
Gasen wie z. B. Stickstoff (N2), CO2, gesättigten C1-C6-Kohlenwas
serstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit mole
kularem Sauerstoff (O2) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei er
höhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebe
nenfalls erhöhtem Druck über feste, übergangsmetallische (z. B. Mo
und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidka
talysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt.
Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt
werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäß eingesetzte Produktgasgemisch
aus der Partialoxidation von Propan oder Propen und/oder Acrolein
erhalten.
Das heiße Produktgasgemisch weist in der Regel eine Temperatur
zwischen 200 und 400°C auf und kann in an sich bekannter Weise
auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C abgekühlt werden.
Die Kühlung kann dabei teilweise oder vollständig indirekt, z. B.
mit Rohrbündel- oder Plattenwärmetauschern mit einem geeigneten
Kühlmedium, erfolgen, hauptsächlich erfolgt sie jedoch in der Re
gel durch direkte Kühlung mit einer hochsiedenden Flüssigkeit in
einem Quench, dem gegebenenfalls ein Vorquench vorgeschaltet sein
kann.
Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt normalerweise 70 bis
200°C, häufig 100 bis 150°C.
Geeignete Kühlmedien in Wärmetauschern für die indirekte Kühlung
oder für die Rückkühlung der Quenchflüssigkeit sind Luft bei ent
sprechenden Luftkühlern und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Was
ser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.
Als Quenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen
Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühkühler, Venturiwäscher,
Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen)
eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprüh
kühler verwendet werden.
Als hochsiedende Flüssigkeit kann dabei zumindest teilweise ein
hochsiedende Stoffe enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozes
ses, gegebenenfalls nach Destillation, (siehe unten) verwendet
werden oder ein an sich bekanntes Absorptionsmittel zur Abtren
nung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch. Bei Letzterem kann
es sich beispielsweise um Tri-(n-Butyl)-Phosphat handeln (US 4 219 389)
oder um ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl
(siehe z. B. DE-PS 21 36 396), beispielsweise im Gewichtsverhält
nis von 10 : 90 bis 90 : 10, oder um ein solches Gemisch, dem zusätz
lich 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines ortho-Phthalsäureesters,
wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethy
lester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind, oder
um Wasser.
Hochsiedend bedeutet hier höher als Acrylsäure siedend, also hö
her als 141°C bei Normaldruck siedend, bevorzugt mindestens bei
151°C bei Normaldruck siedend.
Die so erhaltene, Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit wird rekti
fiziert, also einem Rektifikationsprozeß zugeführt, der aus min
destens einer Rektifikationskolonne besteht.
In diesem Rektifikationsprozeß wird die in der Flüssigkeit ent
haltene Acrylsäure als Mittelsieder im wesentlichen von höher-
und niedrigersiedenden Komponenten abgetrennt.
Die höhersiedenden Komponenten (Schwersieder) umfassen im wesent
lichen die oben angeführte hochsiedende Flüssigkeit, sowie die
Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb der
Mittelsieder, also beispielsweise oberhalb von 151°C und insbe
sondere oberhalb von 141°C, aufweisen. Dies können beispielsweise
polymere Acrylsäure, Michael-Additionsprodukte der Acrylsäure,
wie Di-, Tri- und Tetraacrylsäure usw., höhere Mono- und Dicarbonsäuren
sowie deren Anhydride und Stabilisatoren sein, sowie
selbstverständlich auch unvollständig abgetrennte, niedriger sie
dende Komponenten.
Die niedrigersiedenden Komponenten (Leichtsiederfraktion, Sauer
wasser) umfassen im wesentlichen diejenigen Komponenten, die bei
Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb der Mittelsiederfraktion,
beispielsweise im Temperaturintervall von etwa 30 bis 120°C, ins
besondere 30 bis 131°C aufweisen. Daneben liegen selbstverständ
lich auch unvollständig abgetrennte Komponenten außerhalb dieses
Temperaturintervalls vor und solche, die mit dem enthaltenen Was
ser ausgewaschen wurden. Diese Leichtsiederfraktion kann teil
weise auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt und teilweise, aber
auch vollständig ausgeschleust werden. Sie besteht in der Regel
aus
80-95 Gew.-% Wasser
5-15 Gew.-% Essigsäure
1-5 Gew.-% Acrylsäure
0,05-1 Gew.-% Aldehyde (Acrolein, Formaldehyd)
80-95 Gew.-% Wasser
5-15 Gew.-% Essigsäure
1-5 Gew.-% Acrylsäure
0,05-1 Gew.-% Aldehyde (Acrolein, Formaldehyd)
Die nicht kondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemisches,
also solche mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter ca. 30°C
und beispielsweise solche, die durch die gasförmigen Bestandteile
ausgestrippt werden, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Pro
pan, Propen, beziehungsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc.,
können beispielsweise am Kopf der Kolonne oder über ein Quenchsy
stem ausgeschleust oder, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zu
mindest zum Teil als Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückge
führt werden, wenn sie nicht bereits im wesentlichen im Absorpti
onsschritt (siehe oben) entfernt wurden.
Wird die Acrylsäure gasförmig der Rektifikationskolonne zuge
führt, so liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne in typischer
Weise bei 90 bis 130°C, die Kopftemperatur hängt von der Art der
Ausschleusung der Leichtsieder ab. Erfolgt diese Abtrennung über
einen Seitenabzug so beträgt sie normalerweise 15 bis 70°C, häu
fig 20 bis 50°C. Erfolgt die Abtrennung über einen Quench, der
z. B. mit Sauerwasser betrieben werden kann, so beträgt sie in der
Regel 50-90°C, vorzugsweise 60-80°C.
Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure im Seitenabzug liegt
meist bei 80 bis 110°C.
Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in
der Regel bei 25 bis 35°C.
Die Rektifikationskolonne, die in diesem Fall als fraktionierende
Kondensation betrieben wird, wie z. B. in der deutschen Anmeldung
mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 oder der DE-A 197 40 253 be
schrieben, wird beispielsweise bei einem Druck zwischen 500 und
1200 hPa betrieben, bevorzugt zwischen 800 und 1100 hPa und be
sonders bevorzugt bei Atmosphärendruck.
Wird die Acrylsäure dagegen in einem Absorptionsmittel gelöst der
Rektifikationskolonne zugeführt, so erfolgt die destillative Iso
lierung der Acrylsäure vorzugsweise folgendermaßen:
In dem Zulauf ist Acrylsäure in der Regel zu 5 bis 30 Gew.-% ent halten, bevorzugt zu 10 bis 20 Gew.-%.
In dem Zulauf ist Acrylsäure in der Regel zu 5 bis 30 Gew.-% ent halten, bevorzugt zu 10 bis 20 Gew.-%.
Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Ein
bauten als Rektifikationskolonnen. Als Kolonneneinbauten kommen
alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packun
gen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebbö
den, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden oder be
liebige Kombinationen davon bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Rektifikation in einer Bodenkolonne mit
beispielsweise 25 bis 50 Böden, bevorzugt mit 30 bis 40 Böden,
mit außenliegenden Umlaufverdampfern, wobei der Zulauf in der Re
gel im unteren Viertel der Kolonne liegt.
Die Acrylsäure wird flüssig über einen Seitenabzug in der oberen
Hälfte der Kolonne ausgeschleust. Die noch vorhandenen Leichtsie
der (z. B. Wasser, Essigsäure) werden gasförmig über den Kopf der
Kolonne abgetrennt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats
als Rücklauf wieder in die Kolonne zurückgeführt werden kann.
Die destillative Abtrennung der Acrylsäure erfolgt vorzugsweise
bei vermindertem Druck. Es wird zweckmäßigerweise bei einem Kopf
druck von höchstens 500 hPa, üblicherweise bei 10-200 hPa, vor
zugsweise bei 10-100 hPa gearbeitet. In entsprechender Weise
betragen die zugehörigen Temperaturen im Sumpf der Kolonne in der
Regel 100-230°C und am Kolonnenkopf 30-80°C.
Um den Trennprozeß zu unterstützen und zur Stabilisierung kann
die Rektifikationskolonne mit einem sauerstoffhaltigen Gas, be
vorzugt mit Luft, durchströmt werden.
Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure, die im we
sentlichen die Komponenten umfaßt, die bei Normaldruck einen Sie
depunkt im Temperaturintervall beispielsweise von 120 bis 160°C,
insbesondere im Bereich von +/-10°C um den des Wertproduktes
Acrylsäure, d. h. etwa 131 bis 151°C, aufweisen, wird entweder di
rekt verestert oder zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristal
lisation zugeführt, so daß Kolonne und Kristallisation gemeinsam
den Reinigungsprozeß darstellen, wobei in diesem Falle die anfal
lende Mutterlauge vorteilhaft wieder der Kolonne als Rücklauf zu
geführt wird, bevorzugt unterhalb des Abzugs der Mittelsieder
fraktion.
Solche als Mittelsieder entnommene Rohacrylsäure enthält neben
Acrylsäure in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Carbonylverbindun gen, wie z. B. Furfural, Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Propionalde hyd, Aceton
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid 1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Carbonylverbindun gen, wie z. B. Furfural, Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Propionalde hyd, Aceton
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid 1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
Die Kristallisation wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungs
mittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmit
tels durchgeführt. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren
unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinu
ierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu
nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf
kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vor einer
Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthal
tene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise
bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung
von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener niederer
Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser
in geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekristalle eingebaut wird.
Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung
im Kristaller.
Die so erhaltene Rein-Acrylsäure enthält in der Regel deutlich
weniger der oben für die Roh-Acrylsäure angegebenen Verunreini
gungen, beispielsweise bis zu insgesamt 2000 Gew. ppm.
Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt durch Zugabe einer Stabi
lisatorlösung in einem geeigneten Lösemittel im Bereich des Ko
lonnenkopfes.
Dies umfaßt hier die Zugabe der Stabilisatorlösung in den genann
ten Rücklauf oder direkt in die Kolonne. Dabei wird der mit Sta
bilisatorlösung versehene Strom oder die direkte Einspeisung der
Stabilisatorlösung in die Kolonne im Bereich des Kolonnenkopfes
zugeführt, was beispielsweise den Bereich des oberen Viertels
der Trennstufen, bevorzugt die oberen 20% und besonders bevorzugt
die oberen 15% umfaßt. Weiterhin kann der Bereich des Kolonnen
kopfes auch eine Kühlvorrichtung, z. B. Quench oder Kondensator,
zur Abkühlung der Leichtsieder bedeuten, in die ebenfalls Stabi
lisatorlösung eindosiert werden kann, sowie selbstverständlich
auch der Kolonnenkopf selbst.
Die Zugabe der Stabilisatorlösung kann an einer Stelle oder an
mehreren Stellen im Bereich des Kolonnenkopfes erfolgen, wobei
die Zusammensetzung der an den verschiedenen Stellen der Kolonne
zugeführten Stabilisatorlösung gleich oder verschieden sein kann.
Als Stabilisatoren werden dabei solche Verbindungen verstanden,
die die Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure verzö
gern und/oder hemmen. Dies können beispielsweise Inhibitoren
sein.
Die Stabilisierung erfolgt erfindungsgemäß mit Phenothiazin und
mindestens einer phenolischen Komponente.
Bei der phenolischen Komponente kann es sich z. B. um ein Alkyl
phenol, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Bu
tyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Me
thylhydrochinon oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl
phenol, um ein Hydroxyphenol, beispielsweise Hydrochinon, Brenz
catechin oder Benzochinon, um ein Aminophenol, wie z. B. para-Ami
nophenol, um ein Nitrosophenol, wie z. B. para-Nitrosophenol, oder
um ein Methoxyphenol, beispielsweise 4-Methoxyphenol, Mono- oder
Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol handeln. Vorzugsweise wird 4-Me
thoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) eingesetzt.
Phenothiazin und die phenolische Komponente können gemeinsam im
Gemisch oder getrennt voneinander zudosiert werden, bevorzugt als
Lösungen.
Die Stabilisatormenge wird so gewählt, daß die Phenothiazin-Kon
zentration in der isolierten Acrylsäure 50-1000 Gew. ppm, vor
zugsweise 100-600 Gew. ppm, und die Konzentration an der pheno
lischen Komponente 10-1000 Gew. ppm, vorzugsweise 50-500 Gew.
ppm, beträgt.
Als Lösungsmittel geeignet sind sowohl im System enthaltene als
auch systemfremde Komponenten, bevorzugt im System enthaltene.
Beispielsweise können die Stabilisatoren in Acrylsäure, Wasser,
wäßriger Acrylsäurelösung oder dem anfallenden Sauerwasser gelöst
werden, bevorzugt in Acrylsäure oder Sauerwasser.
Die Konzentration der Lösung beträgt bei Phenothiazin 0,1-1 Gew.-%
und bei den phenolischen Komponenten 0,01-1 Gew.-% in ei
nem geeigneten Lösungsmittel.
Optional kann als Stabilisator noch mindestens ein Metallsalz zu
gegeben werden. Dies kann beispielsweise ein Mangan-, Cer- oder
Kupfersalz, bevorzugt Manganacetat, Ceracetat, Kupferacetat, Kup
ferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat, Kupferdi
butyldithiocarbamat und/oder Kupfersalicylat umfassen. Besonders
bevorzugt ist Manganacetat.
Das Metallsalz kann in einem geeigneten der oben genannten Lö
sungsmittel gelöst und zusammen mit oder getrennt von im Bereich
des Kolonnenkopfes zudosiert werden.
Die Zugabe des Metallsalzes kann an jedem beliebigen Punkt in der
gesamten Kolonne erfolgen, beispielsweise unterhalb des Abzuges
der Acrylsäure und/oder am Kopf der Kolonne.
Das Metallsalz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%
bezogen auf die hinzugefügte Phenothiazinmenge zugegeben,
bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Das Metallsalz wird in einem geeigneten der oben genannten Lö
sungsmittel zugegeben, bevorzugt in Wasser, Sauerwasser, wäßriger
Acrylsäure oder Acrylsäure. Die Konzentration in der Lösung be
trägt in der Regel 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis
0,1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von N-Oxylver
bindungen durchgeführt, d. h. solche Verbindungen, die eine wenig
stens eine < N-O-Gruppe aufweisen, wie z. B. die eingangs erwähn
ten N-Oxylverbindungen. Dies bedeutet, daß in der Rektifikations
kolonne keine N-Oxylverbindungen nachweisbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bei der Verwendung eines der
genannten Absorptionsmittel als hochsiedender Flüssigkeit im
Quench bgekühlte, Acrylsäure enthaltende Reaktionsgasgemisch ei
nem Absorptionsprozeß mit der hochsiedenden Flüssigkeit unterworfen.
Dieser Absorptionsprozeß kann sowohl im Gleichstrom als auch
im Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.
Geeignet für einen solchen Absorptionsprozeß sind die an sich be
kannten Apparate, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Ab
sorption) beschrieben, beispielsweise Kolonnen mit Glocken-,
Thormann-, Ventil- oder Siebböden, mit geordneten oder ungeordne
ten Packungen und/oder Schüttungen, Venturiwäscher oder Filmwä
scher, bevorzugt werden Bodenkolonnen verwendet.
Der Absorptionsprozeß wird im allgemeinen bei einer Kopftempera
tur von 15 bis 50°C und einer Sumpftemperatur von 120 bis 180°C
durchgeführt.
Da bei dem Absorptiotsprozeß nicht kondensierbare Bestandteile
über Kopf abgetrennt werden, gelangen diese nicht mehr in den
nachfolgenden Rektifikationsprozeß, so daß diese dort nicht oder
nur in geringem Maß anfallen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der acrylsäu
rehaltige, flüssige Austrag des Absorptionsprozesses zusätzlich
einem Desorptionsprozeß unterworfen, in dem Leichtsieder, wie
niedrigsiedende Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder
Acrolein, Aceton, Essigsäure oder Propionsäure, zumindest teil
weise abgetrennt werden. In der Regel beträgt nach der Desorption
der Gesamtgehalt an niederen Aldehyden und Aceton höchstens 10000 Gew.
ppm, bevorzugt höchstens 5000 Gew. ppm.
Dazu wird die acrylsäurehaltige Lösung im Gleich- oder Gegen
strom, bevorzugt im Gegenstrom zur Desorption der Leichtsieder
mit einem Gas behandelt.
Als Gas kann dazu ein unter den Reaktionsbedingungen reaktions
träges Gas verwendet werden.
Die Desorption kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit
von Sauerstoff (O2) durchgeführt werden. Führt man sie in Anwesen
heit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas ver
wendbar, in dem der Sauerstoff gegebenenfalls mit einem reakti
onsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder
Edelgase, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon ver
dünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.
Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann zwischen 1
und 100 Vol% betragen, bevorzugt zwischen 2 und 80 Vol besonders
bevorzugt zwischen 5 und 50 Vol% und insbesondere zwischen 10 und
30 Vol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhal
tiges Gas verwendet.
Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so
sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln
oder im Gemisch verwendbar, bevorzugt wird das Verfahren jedoch
in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.
Geeignet für einen solchen Desorptionsprozeß sind die an sich be
kannten Apparate, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Ab
sorption) beschrieben, beispielsweise Kolonnen mit Glocken-,
Thormann-, Ventil- oder Siebböden, mit geordneten oder ungeordne
ten Packungen und/oder Schüttungen, Venturiwäscher, Filmwäscher,
Stripp- oder Flashapparate, bevorzugt werden Bodenkolonnen,
Stripp- oder Flashapparate verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein hochsie
dende Stoffe enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozesses, wie
z. B. die Schwersieder, einer Rückspaltung unterworfen.
Dazu werden die im Rektifikationsprozeß abgetrennten Schwersieder
einer thermischen und/oder katalytischen Spaltung unterworfen,
wie beispielsweise in US 4 317 926, DE-C2 24 07 236 und US 3 086 046
sowie in der WO 00/53560 beschrieben, wobei die oligomeren
Acrylsäuren auf bekannte Weise in Acrylsäure gespalten werden.
Die Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Rektifikations
prozeß zugeführt.
Oligomere Acrylsäuren sind dabei Michael-Addukte von Acrylsäure,
gegebenenfalls mehrfach, an sich selbst und nicht durch radikali
sche Polymerisation entstehende Acrylsäurepolymere.
Polymere entstehen durch eine im wesentlichen radikalische Poly
merisation unter Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüp
fungen. Diese Produkte sind in der Regel nicht rückspaltbar.
Die bei einer solchen Spaltung, beispielsweise nach der Lehre der
WO 00/53560 und der darin zitierten Literatur, rückgespaltenen
Produkte können in den erfindungsgemäßen Prozeß an beliebigen
Stellen eingeleitet werden, bevorzugt in den Rektifikationspro
zeß, besonders bevorzugt dort zusammen mit dem Zulauf in die Rek
tifikationskolonne.
Der der Rückspaltung zugeführte Strom kann, gegebenenfalls unter
Zusatz von saurem Katalysator, zur Rückspaltung der enthaltenen
Oligomere thermisch behandelt werden. Dazu sind als saure Kataly
satoren beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren,
wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluorme
thansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure,
saure Ionentauscher oder saure Metalloxide geeignet.
Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 100 bis
220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 140 bis 180
°C und insbesondere 150 bis 180°C.
Die Abtrennung der Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines
unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes
(Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sau
erstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.
Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise ausge
schleust, destilliert oder nochmals einer Rückspaltung unterwor
fen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein hochsie
dende Stoffe, insbesondere ein eines der genannten Absorptions
mittel enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozesses einer De
stillation unterworfen. Besonders bevorzugt wird dieser Ablauf
einer Destillation unterworfen, wie sie in der zeitgleichen An
meldung "Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure" der BASF
AG mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung be
schrieben ist.
Dazu wird der Ablauf in einen Destillationsapparat geleitet und
aus diesem gasförmig ein Leichtsiederstrom entnommen, der neben
Acrylsäure und/oder dem vorhandenen Absorptionsmittel noch wei
tere Komponenten, wie beispielsweise Diacrylsäure oder Stabilisa
tor, enthalten kann.
Dieser Leichtsiederstrom kann, gegebenenfalls nach Kondensation
und gegebenenfalls noch weiterer Abkühlung, dem Aufarbeitungspro
zeß an beliebigen Stellen zugeführt werden, beispielsweise dem
Quench-, Absorptions- oder Rektifikationsprozeß, bevorzugt dem
Quench- oder Absorptionsprozeß, besonders bevorzugt dem Absorpti
onsprozeß.
Als Destillationsapparat geeignet sind sämtliche dem Fachmann be
kannte Destillationsapparate, z. B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmver
dampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls
jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippko
lonnen.
Zusätzlich kann ein Strippstrom angelegt werden, z. B. mit Stick
stoff oder einem sauerstoffhaltigen. Gas, bevorzugt mit Luft.
Der Destillationsapparat kann bei Temperaturen zwischen 80 und
350°C, bevorzugt zwischen 100 und 280°C, besonders bevorzugt
zwischen 120 und 200°C und insbesondere zwischen 130 und 200°C
und unabhängig davon bei Drücken zwischen 5 und 2000 hPa, bevor
zugt zwischen 5 und 1200 hPa, besonders bevorzugt zwischen 20 und
500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 hPa und
insbesondere zwischen 50 und 300 hPa betrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei
spiele näher erläutert.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Stabilisatoren wurden in stabilisa
torfreier Acrylsäure (2 × destilliert) gelöst und 20 ml der Lö
sung unter Luft in einem verschlossenen 50 ml Prüfgefäß, das
vollkommen in ein Heizbad eingetaucht war, bei 120°C gelagert.
Bestimmt wurde die Zeit bis zur eintretenden Polymerisation (In
duktionsperiode).
Durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen beziehungsweise
Acrolein gemäß DE-A 43 02 991 wurde ein Acrylsäure enthaltendes
Reaktionsgemisch erzeugt. 2,2 Nm3/h dieses Reaktionsgemisches wur
den in einem Gaskühler (Quench) durch Einspritzen eines Kühlmit
telgemisches, das aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (siehe
unten) entnommen wurde, aus 58,8 Gew.-% Diphenylether, 21,2
Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat auf 170°C ge
kühlt. Diese auf 170°C abgekühlten Reaktionsgase wurden unterhalb
des ersten Bodens in eine Glockenbodenkolonne mit 27 Böden gelei
tet und dem Gegenstrom von 3 l/h des gleichfalls aus 58,8 Gew.-%
Diphenylether, 21,2 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylph
thalat zusammengesetzten, am Kolonnenkopf mit einer Temperatur
von 45°C aufgegebenen, Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf
der Absorptionskolonne wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf
105°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben,
die als Glockenbodenkolonne mit 20 Böden ausgeführt war. In der
Desorptionskolonne wurden im Vergleich zu Acrylsäure leichtsie
dende Komponenten, z. B. Essigsäure und Aldehyde, durch Strippen
mit Stickstoff (400 l/h, Gegenstrom) weitgehend aus dem Gemisch
entfernt, der Restgehalt betrug 0,2 Gew.-% Essigsäure und 0,15 Gew.-%
Aldehyde. Der Ablauf der Desorptionskolonne enthielt 15,4 Gew.-%
Acrylsäure.
Dieser wurde mit einer Temperatur von 25°C in einer Menge von 3 l/h
zwischen dem fünften und sechsten Boden (vom Verdampfer aus
gezählt) in eine 20 Glockenböden umfassende, luftdurchströmte
Rektifikationskolonne geleitet.
Die Rektifikationskolonne wurde mit einer Sumpftemperatur von
160°C und einem Sumpfdruck von 130 mbar sowie einem Kopfdruck von
80 mbar betrieben. Zwischen dem fünfzehnten und sechzehnten Boden
(vom Verdampfer aus gezählt) wurden über Seitenabzug pro Stunde
1500 ml Acrylsäure flüssig in einer Reinheit von 99,7 Gew.-% kon
tinuierlich entnommen, wobei unmittelbar unterhalb des Seitenab
zugs 970 ml/h der ausgeschleusten Acrylsäure wieder der Kolonne
zugeführt wurden. Das dampfförmige Kopfprodukt wurde kondensiert
(600 ml/h), mit 100 ml/h einer Lösung von Phenothiazin (5 g/l)
und Hydrochinonmonomethylether (2 g/l) in Acrylsäure versetzt und
bis auf 60 ml/h oberhalb des obersten Kolonnenbodens wieder in
die Rektifikationskolonne zurückgeführt.
Das ausgeschleuste Kopfprodukt (60 ml/h) wurde wieder dem Ablauf
der Absorptionskolonne zugegeben.
Ein Teil des stabilisatorhaltigen Kolonnensumpfes wurde entnommen
und teilweise, nach Abkühlung, als Absorptionsmittel in der vor
hergehenden Absorption verwendet, der Rest wurde ausgeschleust.
Die Betriebsdauer der Rektifikationskolonne betrug mindestens 700
Stunden. Der Verdampfer war nur leicht belegt.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte
mit 100 ml/h einer Lösung von 7 g/l Phenothiazin in Acrylsäure.
Die Destillation mußte nach 400 Stunden Betriebsdauer wegen Poly
merisatbildung im Verstärkerteil und starkem Fouling im Abtrieb
steil der Kolonne abgebrochen werden. Der Verdampfer war stark
belegt.
Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit
100 ml/h einer Lösung von 5 g/l Phenothiazin, 1 g/l Hydrochinon
monomethylether und 1 g/l 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
N-oxyl in Acrylsäure.
Die Destillation mußte nach ca. 500 Stunden Betriebsdauer wegen
Polymerisatbildung im Verstärkerteil und der Bildung eines
schwarzen Belags im Abtriebsteil der Kolonne abgebrochen werden.
Der Verdampfer war stark belegt.
Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit
100 ml/h einer Lösung von 6 g/l Phenothiazin und 1 g/l 4-Hy
droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in Acrylsäure.
Die Destillation mußte nach ca. 450 Stunden Betriebsdauer wegen
Polymerisatbildung im Verstärkerteil und der Bildung eines
schwarzen Belags im Abtriebsteil der Kolonne abgebrochen werden.
Der Verdampf er war stark belegt.
Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit
100 ml/h einer Lösung von 5 g/l Phenothiazin, 2 g/l Hydrochinon
monomethylether und 0,1 g/l Mangandiacetat (2% bezogen auf Pheno
thiazin) in Acrylsäure.
Nach ca. 700 Stunden Betriebsdauer zeigten weder Kolonne noch
Verdampfer Anzeichen von Polymerisatbildung.
Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren, jedoch wurden dem Zulauf der
Rektifikationskolonne 2000 ppm Aceton zugesetzt.
Nach ca. 700 Stunden Betriebsdauer zeigten weder Kolonne noch
Verdampfer Anzeichen von Polymerisatbildung.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei erfindungsgemäßer Stabilisierung
der Gehalt an Aceton und Aldehyden keinen Einfluß auf die Polyme
risatbildung hat.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch heterogen ka
talysierte Gasphasen-Partialoxidation mindestens eines
C3-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff wobei man das ent
stehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch abkühlt
und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensation
oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolon
nenkopfes der Rektifikations- beziehungsweise Kondensations
kolonne(n) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Ver
bindung einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zusätzlich zu Phenothiazin und mindestens einer phenolischen
Verbindung mindestens ein Metallsalz einbringt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das heiße, Acrylsäure enthaltende Produkt
gasgemisch nach Abkühlung in einen Absorptionsprozeß und die
so erhaltene Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit rektifiziert
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
aus dem Absorptionsprozeß erhaltene Acrylsäure enthaltende
Lösung einem Desorptionsprozeß unterworfen wird und die so
erhaltene Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit rektifiziert
wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Quench und/oder Absorptionsmittel ein
Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gemisch zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-% eines ortho-Phthalsäuree
sters enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß als phenolische Verbindung mindestens ein
Mitglied der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Hydrochinonmo
nomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert.-Bu
tyl-4-methylphenol, 2-Methylhydrochinon und 6-tert.-Bu
tyl-2,4-dimethyl-phenol verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß als phenolische Verbindung Hydrochinonmono
methylether verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Stabilisatormenge so wählt, daß die
Phenothiazin-Konzentration in der isolierten Acrylsäure 50-
1000 Gew. ppm und die Konzentration an der phenolischen Kompo
nente 10-1000 Gew. ppm beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Metallsalz mindestens eine Mangan-, Cer-
oder Kupferverbindung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Metallsalz mindestens eine Verbindung der
Gruppe bestehend aus Manganacetat, Ceracetat, Kupferacetat,
Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat,
Kupferdibutyldithiocarbamat und Kupfersalicylat verwendet
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Metallsalz Manganacetat verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß es in Abwesenheit einer N-Oxylverbindung
durchgeführt wird.
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