DE1006414B - Process for the preparation of vinylphosphonic acid bis (ª ‰ -chloroethyl) ester - Google Patents
Process for the preparation of vinylphosphonic acid bis (ª ‰ -chloroethyl) esterInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl-phosphonsäure-bis-(/9-chloräthyl)-ester der FormelThe present invention relates to a method for the production of vinyl phosphonic acid bis (/ 9-chloroethyl) ester the formula
IlIl
(Cl — CH2 — CH2 — O)2 == P — CH = CH2 (Cl - CH 2 - CH 2 - O) 2 == P - CH = CH 2
aus /J-Chloräthyl-phosphonsäure-bis-^-chloräthylJ-ester der Formelfrom / J-chloroethyl phosphonic acid bis - ^ - chloroethyl ester the formula
IiIi
(Cl — CH2 — CH2 — O)2 = P — CH2 — CH2 — Cl(Cl - CH 2 - CH 2 - O) 2 = P - CH 2 - CH 2 - Cl
Wenn man aus /S-Chloräthyl-phosphonsäure-bis-^-chloräthyl)-ester in bekannter Weise durch Einwirkung organischer oder anorganischer Basen Chlorwasserstoff abspaltet, erhält man ein sehr schwer trennbares Gemisch verschiedener Vinylverbindungen, deren Zusammensetzung einmal von der Menge der angewendeten organischen oder anorganischen Base, zum anderen von deren Charakter abhängt, da verschiedene Nebenreaktionen —· beispielsweise Alkoholyse, Aminolyse — eintreten können.If one of / S-chloroethyl-phosphonic acid bis - ^ - chloroethyl) ester splits off hydrogen chloride in a known manner through the action of organic or inorganic bases, a mixture of various vinyl compounds and their composition is obtained that is very difficult to separate on the one hand on the amount of the organic or inorganic base used, on the other hand on their Character depends, since various side reactions - for example alcoholysis, aminolysis - can occur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Anwendung von basisch reagierenden Salzen organischer Säuren, insbesondere von Alkaliacetaten, als Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln, bei erhöhten Temperaturen. Als weitere Salze eignen sich z. B. die Alkalipropionate und die buttersauren Alkalisalze. Die Verwendung der Acetate und Propionate ist deswegen besonders vorteilhaft, weil sich die freien Säuren durch einfaches Abdampfen aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen.The present invention now relates to the use of basic salts of organic compounds Acids, especially of alkali acetates, as agents that split off hydrogen chloride, at elevated temperatures. Other suitable salts are, for. B. the alkali propionates and the butyrate alkali salts. The usage The acetates and propionates is therefore particularly advantageous because the free acids pass through allow simple evaporation to remove from the reaction mixture.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt überraschenderweise eine selektive Wirkung in bezug auf die Chlorwasserstoffabspaltung in der Weise ein, daß auch bei Anwendung eines großen Überschusses der erwähnten Salze nur aus der direkt an Phosphor gebundenen Chlormethylgruppe Chlorwasserstoff abgespalten wird. Man erhält so beispielsweise beim Arbeiten zwischen 90 und 140° ein Rohprodukt, aus dem sich durch einfache Destillation unter vermindertem Druck der Vinylester rein gewinnen läßt. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, o-Dichlorbenzol oder Tetrahydronaphthalin vorgenommen werden, wobei die Umsetzung jedoch längere Zeit beansprucht. Zweckmäßigerweise wird Luftsauerstoff durch Arbeiten unter N2- oder C O2-Atmosphäre ausgeschlossen.In the process according to the invention, surprisingly, there is a selective effect with regard to the elimination of hydrogen chloride in such a way that, even when a large excess of the salts mentioned is used, hydrogen chloride is only eliminated from the chloromethyl group bonded directly to phosphorus. When working between 90 and 140 °, for example, a crude product is obtained from which the pure vinyl ester can be obtained by simple distillation under reduced pressure. The reaction can be carried out in an inert solvent, for example dioxane, o-dichlorobenzene or tetrahydronaphthalene, although the reaction takes a long time. Air oxygen is expediently excluded by working under an N 2 or CO 2 atmosphere.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen, auf der Hand liegenden Methoden erfolgen. Arbeitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels, so kann nach der Reaktion einfach abfiltriert und das Filtrat durch gegebenenfalls mehrfache Fraktionierung gereinigt werden. Arbeitet man in Abwesenheit eines Lösungsmittels, so kann man nach dem Erkalten das Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure-bis-(/9-chloräthyl)-ester The reaction product can be worked up by various obvious methods. If you work in the presence of a solvent, you can simply filter off after the reaction and that The filtrate can be purified by multiple fractionation if necessary. Do you work in the absence of one Solvent, you can, after cooling, the process for the preparation of bis (/ 9-chloroethyl) vinylphosphonate
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.Frankfurt / M.
Dr. Ernst O. Leupold, Hof heim (Taunus),Dr. Ernst O. Leupold, Hofheim (Taunus),
und Dr. Hermann Zorn, Wien,
sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Hermann Zorn, Vienna,
have been named as inventors
Reaktionsgemisch mit Wasser versetzen, bis das Salz gelöst ist, dasReaktJonsgemisch zweckmäßig noch mit etwas Wasser auswaschen und dann destillieren. Man kann auch direkt nach dem Erkalten abnutschen und den Rückstand mit Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, auswaschen und, gegebenenfalls nach Auswaschen mit Wasser, das mit der Lösung vereinigte Filtrat destillieren.Add water to the reaction mixture until the salt has dissolved, and it is advisable to add a little more to the reaction mixture Wash out water and then distill. You can also suck off and remove the residue immediately after cooling with solvents, e.g. B. carbon tetrachloride, wash out and, optionally after washing out with Distill water and the filtrate combined with the solution.
Für den Gegenstand der Erfindung ist es ohne Belang,For the subject matter of the invention, it is irrelevant
ob die Abspaltung des Chlorwasserstoffs direkt erfolgt oder ob primär ein Ersatz des Chlors durch die Carboxylgruppe der organischen Säure beispielsweise durch die Acetoxygruppe stattfindet und erst sekundär durch Abspaltung der Säure die Vinylverbindung entsteht.whether the elimination of the hydrogen chloride takes place directly or whether the chlorine is primarily replaced by the carboxyl group of the organic acid takes place, for example, through the acetoxy group and only secondarily through The acid is split off and the vinyl compound is formed.
Bei dem Arbeiten gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, reinen /J-Chloräthyl-phosphonsäure-bis-(ß-chloräthyl)-ester zu verwenden; vielmehr kann man auch das Rohprodukt bzw. die rohe Lösung verwenden, das bzw. die man bei der Umsetzung von beispielsweise rohem Tris-(jÖ-chloräthyl)-phosphit z. B. gemäß der Patentanmeldung F 16621 IVb/12o erhalten hat.When working according to the invention, it is not necessary to use pure / I-chloroethyl-phosphonic acid bis (β-chloroethyl) ester to use; Rather, you can also use the raw product or the raw solution, that or which one in the implementation of, for example, crude tris (jÖ-chloroethyl) phosphite z. B. according to Patent application F 16621 IVb / 12o has received.
Die Verbindung ist für sich und mit anderen geeigneten Verbindungen polymerisierbar und als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer organischer Verbindungen, z. B. von Insektiziden, Weichmachern, verwendbar.The compound is polymerizable by itself and with other suitable compounds and as an intermediate for the production of other organic compounds, e.g. B. of insecticides, plasticizers, can be used.
27 g jS-Chloräthyl-phosphonsäure-bis-^-chloräthyl)-ester (0,1 Mol) werden mit 24,6 g (0,3 Mol) Natriumacetat in 100 ecm Dioxan unter schwachem Rückfluß 10 Stunden lang gekocht. Nach dem Erkalten wird abgenutscht und das Filtrat im Vakuum destilliert. Man erhält 17,6 g (= 75% Ausbeute) einer bei Kp.0)2 112 bis 145° übergehenden Fraktion, deren nochmalige Destillation 15,6 g (= 66% Ausbeute) Vinyl-phosphonsäure-bis-(/?-chloräthyl)-ester vom Kp.0)4 110 bis 112° ergibt.27 g of bis-chloroethyl-phosphonic acid bis - ^ - chloroethyl) ester (0.1 mol) are boiled with 24.6 g (0.3 mol) of sodium acetate in 100 ecm of dioxane under gentle reflux for 10 hours. After cooling, it is suction filtered and the filtrate is distilled in vacuo. 17.6 g (= 75% yield) of a fraction which passes over at bp 0) 2 112 to 145 ° are obtained, the repeated distillation of which is 15.6 g (= 66% yield) of vinyl phosphonic acid bis - (/? - chloroethyl ) -ester of bp. 0) 4 110 to 112 ° results.
60» »69/42860 »» 69/428
Ein Rohprodukt, das erhalten worden war, indem ein bei 0° gewonnenes wasserhelles Äthoxylierungsprodukt aus 138 Teile Phosphortrichlorid und 3 Mol Äthylenoxyd unter Rühren 12 Stunden lang auf 140° erhitzt wurde, wird mit 110 Teilen propionsäurem Natrium 2 Stunden auf 110° gehalten. Nach dem Erkalten wird so viel Wasser zugegeben, bis alles Salz gelöst ist und sich zwei Schichten bilden. Das Reaktionsprodukt, das die untere Schicht bildet, wird abgetrennt und zweimal mit wenig Wasser ausgeschüttelt. Die Destillation ergibt 123 Teile (= 52% Ausbeute, bezogen auf PCl8) des Vinylesters; Kp.0)4 110 bis 112°.A crude product obtained by heating a water-white ethoxylation product obtained at 0 ° from 138 parts of phosphorus trichloride and 3 mol of ethylene oxide at 140 ° for 12 hours with stirring is kept at 110 ° for 2 hours with 110 parts of sodium propionic acid. After cooling, add enough water until all the salt has dissolved and two layers form. The reaction product, which forms the lower layer, is separated off and extracted twice with a little water. The distillation gives 123 parts (= 52% yield, based on PCl 8 ) of the vinyl ester; Kp. 0) 4 110 to 112 °.
Vakuum fraktioniert. Man erhält 400 Teile reinen Vinylester (= 86°/0 der Theorie).Vacuum fractionated. This gives 400 parts of pure Vinylester (= 86 ° / 0 of theory).
Eine Lösung, die erhalten worden war, indem man ein bei 0 bis 25° gewonnenes Äthoxylierungsprodukt aus 825 Teilen Phosphortrichlorid mit 817 Teilen Äthylenoxyd (103 % der Theorie) in Gegenwart von 1640 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden auf 180 bis 190° gehalten hatte, wird bei 90° mit 550 Teilen Natriumacetat (112% der Theorie) versetzt und anschließend 3 Stunden auf 115 bis 120° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser ausgerührt und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Man erhält 1008 Teile Vinylester vom Kp.0i2 106 bis 110°, das sind 72% der Theorie, bezogenA solution that had been obtained by keeping an ethoxylation product obtained at 0 to 25 ° from 825 parts of phosphorus trichloride with 817 parts of ethylene oxide (103% of theory) in the presence of 1640 parts of o-dichlorobenzene at 180 to 190 ° for 3 hours, 550 parts of sodium acetate (112% of theory) are added at 90 ° and the mixture is then heated to 115 ° to 120 ° for 3 hours. After cooling, the mixture is stirred with water and the reaction product is fractionated in vacuo. 1008 parts of vinyl ester with a boiling point of 0.16 ° to 110 °, which is 72% of theory, are obtained
Die gleiche Menge des im Beispiel 2 verwendeten Rohproduktes wird nach Zusatz von 105 Teilen Kaliumacetat 5 Stunden auf 100° erhitzt und nach dem Erkalten abgenutscht. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt. Diese Lösung wird mit dem Filtxat vereinigt und zweimal mit Wasser ausgewaschen. Die Destillation ergibt 115 Teile des Vinylesters.The same amount of the crude product used in Example 2 is obtained after the addition of 105 parts of potassium acetate Heated to 100 ° for 5 hours and suction filtered after cooling. The residue is dissolved in water and shaken out with carbon tetrachloride. This solution is combined with the Filtxat and twice with water washed out. Distillation gives 115 parts of the vinyl ester.
539 Teile /J-Chloräthyl-phosphonsäure-bis-^-chloräthyl)-ester
werden in Gegenwart von 539 Teilen o-Dichlorbenzol mit 164 Teilen Natriumacetat 3 Stunden
lang bei 120 bis 130° behandelt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser ausgerührt und das Rohprodukt im
auf PCl3.
Analyse539 parts / I-chloroethyl-phosphonic acid bis - ^ - chloroethyl) ester are treated in the presence of 539 parts of o-dichlorobenzene with 164 parts of sodium acetate for 3 hours at 120 ° to 130 °. After cooling, the mixture is stirred with water and the crude product in PCl 3 .
analysis
Berechnet Cl 30,5%, P 13,3%, HJ-Zahl 109,0;Calculated Cl 30.5%, P 13.3%, HJ number 109.0;
gefunden... Cl 30,58%, P 12,97%, HJ-Zahl 109,3.found ... Cl 30.58%, P 12.97%, HJ number 109.3.
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| DEF16629A DE1006414B (en) | 1955-01-22 | 1955-01-22 | Process for the preparation of vinylphosphonic acid bis (ª ‰ -chloroethyl) ester |
| CH520667A CH474879A (en) | 1967-04-13 | 1967-04-13 | Brush holder for strandless carbon brushes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
| DE (1) | DE1006414B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1134373B (en) * | 1960-10-14 | 1962-08-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of thionophosphonic acid esters |
| DE1158509B (en) * | 1958-12-27 | 1963-12-05 | Bayer Ag | Process for the production of vinylphosphonic acid or vinylthionophosphonic acid dichloride |
| DE1214228B (en) * | 1959-06-16 | 1966-04-14 | Monsanto Co | Process for the production of organic phosphorus compounds |
-
1955
- 1955-01-22 DE DEF16629A patent/DE1006414B/en active Pending
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