DE10058829A1 - Verwendung von Polysäuren mit enger Molmassenverteilung - Google Patents
Verwendung von Polysäuren mit enger MolmassenverteilungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Dentalmassen, enthaltend mindestens eine Polysäure oder mindestens eine Polysäure und mindestens ein Salz von mindestens einer Polysäure mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9.
Description
Die Erfindung betrifft den Einsatz von Polysäuren oder von Polysäuren zusammen
mit Salzen von Polysäuren mit einer sehr engen Molmassenverteilung in
Dentalmassen.
Polysäuren werden seit etwa Ende der sechziger Jahre in Dentalmassen eingesetzt.
Beispielsweise wurde Polyacrylsäure als Grundsubstanz in Zink-
Polycarboxylatzementen (D. C. Smith, Br. Dent. J. 125 (1968), 381-384) oder auch
in Glasionomerzementen (ASPA I, Wilson und Kent, 1969; DE-A-20 61 513)
eingesetzt.
Während Zink-Polycarboxylatzemente bis heute auf Polyacrylsäure basieren,
wurden die Glasionomerzemente hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung
der Polysäure weiterentwickelt.
Aus S. Crisp, B. E. Kent, B. G. Lewis, A. J. Ferner und A. D. Wilson, J. Dent. Res.
59, (1980), 1055-1063 sind beispielsweise Copolymersäuren aus Acrylsäure und
Itaconsäure zur Verwendung in Glasionomerzementen bekannt. Außerdem sind aus
EP-A-0 024 056 Glasionomerzemente auf Basis eines Copolymeren aus Acrylsäure
und Maleinsäure bekannt.
Der Einsatz von Polyvinylphosphonsäure ist beispielsweise aus den EP-A-0 340 016,
EP-A-0 431 440, US-5,179,135, GB-A-2 272 222 und US-5,601,640 bekannt.
Die Verwendung von Copolymersäuren aus Acrylsäure und Vinylphosphonsäure ist
in der GB-A-2 291 060, der Einsatz von aminosäurefunktionalisierten
Polycarbonsäuren in der US-5,369,142 beschrieben.
Üblicherweise werden in Dentalmassen, beispielsweise bei Polyelektrolytzementen
und insbesondere bei Zink-Polycarboxylatzementen und Glasionomerzementen, die
Polysäuren als hoch konzentrierte, beispielsweise ca. 30 bis 50%-ige wässrige
Lösungen eingesetzt.
Der Gesamtanteil an Polysäure in dentalen Zementen wird häufig einerseits
möglichst hoch gewählt, um maximale Festigkeiten des ausgehärteten Zementes zu
erreichen, andererseits muss das System beim Mischen und Applizieren eine
möglichst geringe Viskosität aufweisen, damit eine Ausbringbarkeit, beispielsweise
aus Kapseln gewährleistet ist. Eine Verringerung des Gesamtgehaltes an Polysäure
in dentalen Zementen geht allgemein und besonders bei hochfesten
Glasionomerzementen mit einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen
Festigkeit der ausgehärteten Zemente einher.
Es besteht daher ein hoher Bedarf an dentalen Zementen, die bei hohem Gehalt an
Polysäure eine verringerte Viskosität besitzen.
Bislang sind verschiedene grundsätzliche Ansatzpunkte zur Lösung dieses
Problems bekannt, die aber mit Nachteilen behaftet sind.
Die Möglichkeiten, die Polysäure in Glasionomerzementen im Pulver
unterzubringen, sind insbesondere bei hochfesten Füllungs-Glasionomerzementen
beschränkt, da beim Anmischvorgang nur eine sehr kurze Zeit, beispielsweise bis
zu wenigen Minuten zum Auflösen der Polysäure im Gesamtsystem zur Verfügung
steht.
Grundsätzlich lässt sich die Viskosität eines Polymeren in Lösung dadurch
verringern, dass man verzweigte Polymere verwendet. Bei gleichem Molgewicht ist
allgemein bei Polymeren die Lösungsviskosität mit zunehmender Verzweigung
kleiner. Durch Einsatz von kurzkettenverzweigten, langkettenverzweigten,
kammartig verzweigten, sternförmigen, hyperverzeigten oder dendrimeren
Polysäuren lassen sich daher niedrig viskosere Zementflüssigkeiten herstellen, die
die Gesamtviskosität des Systems günstig beeinflussen. Der Nachteil solcher
Polysäuren besteht einerseits im erheblich höheren Syntheseaufwand und damit
den erhöhten Herstellkosten, insbesondere bei der Herstellung definierter
Verzweigungsstrukturen, andererseits werden mit zunehmender Verzweigung die
Säuregruppen der Polysäure schwerer zugänglich, so dass eine ungewünschte
Veränderung der Abbindecharakteristik eintritt. Darüber hinaus werden bei
schlechter Zugänglichkeit der Säuregruppen niedrigere Vernetzungsgrade und
damit geringere Festigkeiten im Zement erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polysäuren zu finden, die bei
Erhalt der Abbinde- und der physikalischen Eigenschaften der abgebundenen
Zemente, insbesondere zusammen mit herkömmlichen Zementpulvern, verringerte
Lösungsviskositäten der Zementflüssigkeit und damit verbesserte Konsistenzen
während des Anmischvorgangs ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Polysäuren oder von
Polysäuren zusammen mit Salzen von Polysäuren mit einer Molmassenverteilung
von Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,7, besonders
bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und
1,3 in Dentalmassen.
Unter Mw im Sinne dieser Anmeldung ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht,
bestimmt mittels wässriger Gelpermeationschromatographie (GPC) zu verstehen,
wobei gilt:
worin ni = Zahl der Polymerketten und Mi = Molmasse der Polymerkette
bedeuten.
Unter Mn im Sinne dieser Anmeldung ist das zahlenmittlere Molekulargewicht,
bestimmt mittels wässriger GPC zu verstehen, wobei gilt:
worin n = Gesamtzahl der Polymerketten in einer Probe bedeutet.
Unter Dentalmassen im Rahmen dieser Anmeldung sind insbesondere Zemente,
wie Zink-Polycarboxylatzemente, Glasionomerzemente, Resin-Modified-
Glasionomerzemente sowie Compomere, soweit sie mit wässrigen
Polysäurelösungen formuliert werden können, zu verstehen.
Unter Polysäuren sind Polymere und Copolymere zu verstehen, die mehr als drei
Säuregruppen pro Polymermolekül aufweisen. Die Polymere bzw. Copolymere
können zusätzlich auch andere funktionelle Gruppen aufweisen. Polysäuren gemäß
der vorliegenden Erfindung sind nicht als Einzelsubstanz, sondern als Gemisch
verschiedenster einzelner Moleküle zu verstehen, die jeweils unterschiedliche
Molmassen aufweisen.
Unter Säuregruppen sind insbesondere Carbonsäuregruppen,
Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen zu
verstehen.
Die Begriffe "umfassen" und "enthalten" im Sinne der vorliegenden Erfindung leiten
eine nicht-abschließende Aufzählung von Merkmalen ein.
Der Begriff "ein" ist äquivalent mit der Angabe von "mindestens ein".
Polysäuren, die die erfindungsgemäße Molmassenverteilung aufweisen, besitzen
beispielsweise bei einer Konzentration von 38 bis 47% in Wasser eine Viskosität
von 0,49 bis 4,23 Pa.s, bevorzugt bei einer Konzentration von 42 bis 46% in
Wasser eine Viskosität von 1,55 bis 3,11 Pa.s, wobei die Viskosität mit dem
Viskosimeter PK100 (Fa. Haake) bestimmt wurde.
Die Tatsache, dass die erfindungsgemäße Molmassenverteilung die beschriebene
Aufgabe löst, ist überraschend, weil nach bisherigem Kenntnisstand die hohen
Molmassen einer breit verteilten Polysäure für die Zementfestigkeiten als wesentlich
galten (H. J. Posser et al., J. Dent. Res. 1986), während die kleinen Molmassen die
Zähflüssigkeit der Polysäurelösung drastisch herabsetzen (H. G. Elias,
Makromoleküle Band 1, Hüthing & Wepf Verlag). Die auf Verzweigungen
zurückgehenden Nachteile, wie schlechte Zugänglichkeit der Säuregruppen, werden
durch den Einsatz von unverzweigten Polysäuren mit enger Molmassenverteilung
besonders einfach vermieden.
Bevorzugt weisen die gemäß der Erfindung verwendbaren Polysäuren
Wiederholungseinheiten der Formel (1) auf, die entweder als einzige oder neben
weiteren Wiederholungseinheiten auftreten, wobei die Wiederholungseinheiten bei
Copolymeren statistisch oder alternierend entlang der Polymerhauptkette
angeordnet sein können:
-CR1R2-CR3R4- (1)
C = Kohlenstoff;
R1 = COOH, PO3H2, OPO3H2, SO3H2;
R2 = H, CH3, C2H5 oder CH2COOH;
R3 = H;
R4 = H, COOH, COOR5, wobei R5 aus folgender Gruppe entnommen ist: linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt CH3, C2H5, C3H7, C4H9; substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C- Atomen, bevorzugt Phenyl oder Benzyl; mit 1 bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S funktionalisierter linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt CH3O, C2H4OR6, wobei R6 einen Acylrest darstellt, bevorzugt Acryl oder Methacryl.
R1 = COOH, PO3H2, OPO3H2, SO3H2;
R2 = H, CH3, C2H5 oder CH2COOH;
R3 = H;
R4 = H, COOH, COOR5, wobei R5 aus folgender Gruppe entnommen ist: linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt CH3, C2H5, C3H7, C4H9; substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C- Atomen, bevorzugt Phenyl oder Benzyl; mit 1 bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S funktionalisierter linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt CH3O, C2H4OR6, wobei R6 einen Acylrest darstellt, bevorzugt Acryl oder Methacryl.
Bevorzugte Vertreter von Formel (1) sind:
- 1. Polyacrylsäure
- 2. Copolymere der Polyacrylsäure mit mehr als 30 Mol-%, bevorzugt mehr als 50 Mol-% Acrylsäureeinheiten;
- 3. Polymere und Copolymere mit mehr als 30 Mol-%, bevorzugt mehr als 50 Mol-% Einheiten aus der Gruppe: Maleinsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylidendiphosphonsäure, Vinylsulfonsäure oder Phosphorsäurevinylester.
Comonomere hierfür sind bevorzugt entnommen aus der Gruppe: Methacrylsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid,
Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Methaconsäure, Tiglinsäure,
Crotonsäure, Muconsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure,
Styrolcarbonsäure, Vinylphthalsäure, Abietinsäure, Styrolsulfonsäure,
Styrolphosphonsäure, 1-Phenyl-vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure,
Vinylidendiphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Phosphorsäurevinylester, andere
säurefunktionelle Monomere sowie deren substituierte Derivate, insbesondere Ester
oder Amide bzw Imide der genannten Säuren mit bis zu 10 C-Atomen im Alkoholat-
bzw Amin- oder Iminrest, bevorzugt Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Maleinsäureester, oder entsprechende Amide oder Imide, beispielsweise
Maleinimid, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-
Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, N-Methylmaleinimid,
N-Ethylmaleinimid, Acrylsäureamid, N-Methylacrylsäureamid, N,N-
Dimethylacrylsäureamid, N-Ethylacrylsäureamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Es können zusätzlich oder ausschließlich auch andere Comonomere enthalten sein,
beispielsweise Ethylen, Butadien, Isopren.
Die Comonomere können statistisch oder alternierend eingebaut sein, bevorzugt
statistisch.
Bevorzugt sind ebenfalls teilverseifte Polyacrylsäureester, insbesondere Poly-
(acrylsäure-co-acrylsäuremethylester), Poly-(acrylsäure-co-acrylsäureethylester),
Poly-(acrylsäure-co-acrylsäurepropylester), wobei der Propylrest entweder linear
oder verzweigt sein kann, Poly-(acrylsäure-co-acrylsäurebutylester, wobei der
Butylrest linear oder verzweigt sein kann, Poly-(acrylsäure-co-
acrylsäurephenylester), Poly-(acrylsäure-co-acrylsäurebenzylester), jeweils mit
Einbauverhältnis der Comonomeren von 1 : 1000 bis 1000 : 1.
Den gemäß dem Stand der Technik verwendeten Polysäuren ist gemeinsam, dass
sie mittels gewöhnlicher radikalischer Polymerisation hergestellt werden. Dabei
ergeben sich zwangsläufig Materialien, die eine breite Molmassenverteilung mit
Mw/Mn sehr viel größer als 1,9, in der Regel ca. 4 bis 6, besitzen.
Polysäuren gemäß der vorliegenden Erfindung, die die erfindungsgemäßen
Molmassenverteilungen aufweisen, lassen sich beispielsweise über die im
folgenden beschriebenen Methoden herstellen.
Eine mögliche Synthese wird über die Ester von Polysäuren durchgeführt, wobei
durch lebende anionische oder Gruppentransfer-Polymerisation der entsprechenden
Monomeren und anschließende polymeranaloge Verseifung der Estergruppen die
Säuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung erhalten werden.
Unter polymeranalogen Reaktionen im Sinne dieser Erfindung sind allgemein
Reaktionen am Polymer unter Erhalt des Polymerisationsgrades zu verstehen.
Beispielsweise können Ester der Polyacrylsäure, wie tertiär-Butylester, n-Butylester,
Benzylester, Trimethylsilylester polymerisiert und anschließend die Estergruppen
polymeranalog verseift werden, wie es in S. P. Rannard et al., Eur. Polym. J. 29,
407-414 (1993) oder in Y. Morishima et al., Makromol. Chem., Rapid Commun. 2,
507-510 (1981) beschrieben ist.
Ebenso können Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung durch
die Anwendung der kontrollierten radikalischen Polymerisation erhalten werden.
Geeignet sind Polymerisationsmethoden, die auf folgenden Systemen beruhen:
- - N-Oxylradikal-Initiatorsysteme, wie in A. Goto und T. Fukuda, Makromolekules 1999, 32, 618-623 oder Keoshkerian et al. Macromolecules 1998, 31, 7559-7561 beschrieben;
- - Metallkomplex/Halogenid-Systemen, wie in K. Matyjaszewski et al., Macromol. Rapid Commun. 20, 341-346 (1999) beschrieben.
Weitere anwendbare Methoden sind die reverse atom transfer radical
polymerisation, wie in G. Moineau et al., Macromolecules 1998, 31, 545-547
beschrieben, sowie die reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT-
Methode), wie in Y. K. Chong et al., Macromolecules 1999, 32, 2071-2074
beschrieben.
Die Verseifung von Polysäureestern ist nach herkömmlichen Methoden (Houben
Weyl, Methoden der organischen Chemie) möglich, ohne die enge
Molmassenverteilung zu verändern. Besonders leicht zu spalten und daher
bevorzugt sind beispielsweise Methyl-, Benzyl- oder t-Butylester.
Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung, im einfachsten Fall
Polyacrylsäure, zeigen bei Carboxylatzementen und Glasionomerzementen gleiche
Festigkeiten bei nur 25 bis 30% der Lösungsviskosität. Dabei sind die
zahlenmittleren Molmassen Mn mit denen herkömmlicher, breit verteilter
Polysäuren aus Dentalmassen, beispielsweise Polyacrylsäure vergleichbar.
Bei der zahlenmittleren Molmasse Mn werden die unterschiedlich langen
Polymerketten entsprechend ihrer Anzahl bei der Mittelwertbildung gewichtet
(Lehrbücher der Polymerchemie, beispielsweise H. G. Elias, Makromoleküle Band1,
Hüthing & Wepf-Verlag).
Die Kationen der Salze der Polysäuren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden
können, sind entnommen aus der Gruppe: Alkali- und Erdalkalielemente, Zink,
Aluminium, Scandium, Yttrium, Lanthan. Bevorzugt sind hierbei Na-, Ca- und Al-
Salze.
Die im Rahmen dieser Erfindung beschriebenen Polysäuren werden in
Dentalmassen eingesetzt, um im Vergleich mit Dentalmassen aus dem Stand der
Technik, bei denen Polysäuren mit einem hohen Wert der Molmassenverteilung
eingesetzt werden, eine Erniedrigung der Viskosität unter Beibehaltung der
physikalischen Parameter der ausgehärteten Dentalmasse zu ermöglichen. Im
besonderen werden die Druck- und Biegefestigkeit sowie die Oberflächenhärte nicht
erniedrigt, in vielen Fällen sogar verbessert, und die Viskosität der angemischten
Dentalmasse vor Beginn der Aushärtung erniedrigt.
Die Polysäuren bzw. Salze von Polysäuren, sofern sie ausreichend löslich sind,
können je nach Anwendungsgebiet, als Flüssigkeit oder als Feststoff,
beispielsweise erhalten durch Gefrier- oder Sprühtrocknung, eingesetzt werden.
Bevorzugte Dentalmassen im Rahmen dieser Erfindung sind entweder
einkomponentig formuliert, wie Compomere, oder zwei- oder mehrkomponentig
formuliert, wie Carboxylatzemente, Glasionomerzemente und Resin-Modified-
Glasionomerzemente, bei denen die flüssigen von den festen Komponenten
getrennt gelagert und direkt vor der Applikation gemischt werden.
Besonders bevorzugt sind Zemente, die im Falle von Glasionomerzementen
beispielsweise folgende Bestandteile umfassen können:
- A) 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren zusammen mit Salzen von Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung;
- B) 35 bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Füllstoffe;
- C) 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe;
- D) 5 bis 40, bevorzugt 9 bis 30 Gew.-% Wasser.
Unter Füllstoffen der Komponente (B) sind prinzipiell reaktive oder nicht reaktive
Feststoffe zu verstehen.
Geeignet sind beispielsweise reaktive Fluoraluminiumsilkatgläser aus DE-A-20 61 513,
DE-A-20 65 824 oder reaktive Gläser, die an der Oberfläche im Vergleich zur
durchschnittlichen Zusammensetzung an Calciumionen verarmt sind, wie in DE-A-
29 29 121 beschrieben.
Letzt genannte Gläser sind besonders bevorzugt und können folgende
Zusammensetzung aufweisen:
und insgesamt 0 bis 20 Gew.-%, berechnet als Oxide, an B, Bi, Zn, Mg, Sn, Ti, Zr,
La oder anderen dreiwertigen Lanthanoiden, K, W, Ge, sowie weiteren Zusätzen,
welche die Eigenschaften nicht beeinträchtigen und physiologisch unbedenklich
sind.
Zusätzlich zu den vorher beschriebenen reaktiven Gläsern können inerte Füllstoffe,
wie Quarze, eingesetzt werden.
Unter Komponente (C) sind beispielsweise Zusätze zur Beschleunigung und
Verbesserung der Aushärtung, wie sie aus DE-A-23 19 715 bekannt sind, zu
verstehen. Vorzugsweise werden chelatbildende Mittel in Form niedermolekularer
Säuremoleküle, wie Weinsäure, zugesetzt.
Ebenso sind darunter Farbpigmente und andere im GIZ-Bereich übliche Hilfsstoffe,
beispielsweise zur Verbesserung der Anmischbarkeit, zu verstehen.
Neben der Verwendung in konventionellen Glasionomerzementen eignen sich die
Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung auch für den Einsatz
in Carboxylatzementen.
Hierbei umfassen die Zusammensetzungen beispielsweise folgende Bestandteile:
- A) 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren zusammen mit Salzen von Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung;
- B) 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe;
- C) 10 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Wasser;
- D) 30 bis 80, bevorzugt 44 bis 70 Gew.-% Zinkoxid.
Compomere oder Resin-Modified-GIZe, die die Polysäuren mit der
erfindungsgemäßen Molmassenverteilung enthalten, umfassen beispielsweise
folgende Komponenten:
- A) 1 bis 75 bevorzugt 2 bis 69,9 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren zusammen mit Salzen von Polysäuren mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung;
- B) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Wasser;
- C) 8, 9 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere;
- D) 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 87,9 Gew.-% Füllstoffe;
- E) 0,1 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Initiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren;
- F) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Pigmente, Thixotropiehilfsmittel, Weichmacher.
Als Komponente (F) werden mono-, di-, oder höherfunktionelle ethylenisch
ungesättigte Verbindungen, bevorzugt auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis
eingesetzt. Diese können sowohl monomere als auch höhermolekulare oligomere
oder polymere Acrylate beinhalten. Ferner können sie in alleiniger Form oder in
Abmischung in den Formulierungen eingesetzt werden.
Geeignete Monomere sind beispielsweise die Acrylsäure- und Methacrylsäureester
mono-, di- oder höherfunktioneller Alkohole. Exemplarisch seien genannt: 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat (TEGDMA),
Hexandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat und
Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Vorteilhaft einsetzbar sind weiterhin Bisphenol-A-di(meth)acrylat sowie die davon
abgeleiteten ethoxy- bzw. propoxylierten Di(meth)acrylate. Auch die in der US-A- 3 066 112
beschriebenen Monomere auf Basis von Bisphenol-A- und
Glycidyl(meth)acrylat oder deren durch Addition von Isocyanaten entstandenen
Derivate sind geeignet.
Besonders geeignet sind auch die in der DE-C-28 16 823 genannten Diacryl- und
Dimethacrylsäureester des Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]-decans und die
Diacryl- und Dimethacrylsäureester der mit 1 bis 3 Ethylenoxid- und/oder
Propylenoxideinheiten verlängerten Verbindungen des Bis(hydroxymethyl)-
tricyclo[5.2.1.02,6]-decans.
Auch Urethan(meth)acrylate, wie 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-5,12-diazahexadecan-
1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA), können Bestandteil dieser Komponente sein.
Füllstoffe gemäß Komponente (G) können anorganische Füllstoffe, beispielsweise
Quarz, gemahlene Gläser, nicht wasserlösliche Fluoride, wie CaF2, Kieselgele
sowie Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure und deren Granulate sein.
Auch Christobalit, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, einschließlich der
Molekularsiebe, Metalloxidpulver, wie Aluminium- oder Zinkoxide bzw. deren
Mischoxide, Bariumsulfat, Yttriumfluorid, Calciumcarbonat sind als Füllstoffe
einsetzbar.
Auch fluoridauslösende Füllstoffe, beispielsweise komplexe anorganische Fluoride
der allgemeinen Formel AnMFm wie in der DE-A-44 45 266 beschrieben, können
eingesetzt bzw. zugesetzt werden. Dabei bedeutet A ein ein- oder mehrwertiges
Kation, M ein Metall der III, IV, V Haupt- oder Nebengruppe, n eine ganze Zahl von
1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 4 bis 6.
Bestandteil dieser Komponente können auch organische Füllstoffe sein.
Exemplarisch genannt seien übliche perlförmige Polymere und Copolymere auf
Basis von Methylmethacrylat, die beispielsweise bei der Fa. Röhm unter der
Bezeichnung "Plexidon" oder "Plex" erhältlich sind.
Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die genannten
Füllstoffe sowie gegebenenfalls röntgenopake Zusatzstoffe mittels eines Silans zu
hydrophobieren. Die Menge des eingesetzten Silans beträgt üblicherweise 0,5 bis
10 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe. Übliche
Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise
Trimethoxymethacryloxypropylsilan. Die maximale mittlere Korngröße der
anorganischen Füllstoffe beträgt vorzugsweise 15 µm, insbesondere 8 µm. Ganz
besonders bevorzugt werden Füllstoffe mit einer mittleren Korngröße von < 3 µm
eingesetzt.
Unter Initiatoren gemäß Komponente (H) sind Initiatorsysteme, die die radikalische
Polymerisation der Monomeren bewirken, beispielsweise Photoinitiatoren und/oder
sogenannte Redoxinitiatorsysteme und/oder thermische Initiatoren zu verstehen.
Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise α-Diketone, wie Campherchinon, in
Verbindung mit sekundären und tertiären Aminen, oder Mono- und
Bisacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid und Bis-
(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenyl-phosphinoxid. Es eignen sich aber auch
andere Verbindungen dieses Typs, wie sie in EP-A-0 073 413, EP-A-0 007 508, EP-
A-0 047 902, EP-A-0 057 474 und EP-A-0 184 095 beschrieben sind.
Als Redoxinitiatorsysteme eignen sich organische Peroxidverbindungen zusammen
mit sogenannten Aktivatoren. Als organische Peroxidverbindungen kommen dabei
insbesondere Verbindungen wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid sowie p-
Chlorbenzoylperoxid und p-Methylbenzoylperoxid in Betracht.
Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise tertiäre aromatische Amine, wie die aus
der US-A-3 541 068 bekannten N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-xylidine sowie die aus
der DE-A-26 58 530 bekannten N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-di-t-butylaniline,
insbesondere N,N-Bis-(β-oxybutyl)-3,5-di-t-butylanilin sowie N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-
3,4,5-trimethylaniline.
Gut geeignete Aktivatoren sind auch die in der DE-B-14 95 520 beschriebenen
Barbitursäuren und Barbitursäurederivate sowie die in der EP-A-0 059 451
beschriebenen Malonylsulfamide. Bevorzugte Malonylsulfamide sind 2,6-Dimethyl-
4-isobutylmalonylsulfamid, 2,6-Diisobutyl-4-propylmalonylsulfamid, 2,6-Dibutyl-4-
propylmalonylsulfamid, 2,6-Dimethyl-4-ethylmalonylsulfamid sowie 2,6-Dioctyl-4-
isobutylmalonylsulfamid.
Zur weiteren Beschleunigung wird die Polymerisation hierbei vorzugsweise in
Gegenwart von Schwermetallverbindungen und ionogenem Halogen oder
Pseudohalogen durchgeführt. Als Schwermetall ist Kupfer, als Halogenid das
Chloridion besonders geeignet. Das Schwermetall wird geeigneterweise in Form
löslicher organischer Verbindungen eingesetzt. Ebenso werden die Halogenid- und
Pseudohalogenidionen geeigneterweise in Form von löslichen Salzen eingesetzt,
beispielsweise genannt seien die löslichen Aminhydrochloride sowie quartäre
Ammoniumchloridverbindungen.
Wenn die erfindungsgemäßen Dentalmassen ein Redoxinitiatorsystem aus
organischem Peroxid und Aktivator enthalten, so sind vorzugsweise Peroxid und
Aktivator in räumlich voneinander getrennten Teilen der erfindungsgemäßen
Dentalmasse vorhanden, die erst unmittelbar vor der Anwendung homogen
miteinander vermischt werden. Liegen nebeneinander organisches Peroxid,
Kupferverbindung, Halogenid und Malonylsulfamid und/oder Barbitursäure vor, so
ist es insbesondere sinnvoll, dass organisches Peroxid, Malonylsulfamid und/oder
Barbitursäure und die Kombination Kupferverbindung/Halogenid in drei räumlich
voneinander getrennten Bestandteilen vorliegen. Beispielsweise können die
Kombination Kupferverbindung/Halogenid, polymerisierbare Monomere sowie
Füllstoffe zu einer Paste verknetet sein und die anderen Komponenten in oben
beschriebener Weise jeweils mit einer geringen Menge an Füllstoffen oder
insbesondere Thixotropie-Hilfsmitteln, wie silanisierter Kieselsäure, und einem
Weichmacher, beispielsweise Phthalat, zu zwei separaten Pasten verknetet sein.
Andererseits können die polymerisierbaren Monomeren auch zusammen mit
organischem Peroxid und Füllern vorliegen. Alternativ ist auch eine Aufteilung von
organischem Peroxid, Kupferverbindung, Halogenid und Malonylsulfamid und/oder
Barbitursäure gemäß DE-A-199 28 238 realisierbar.
Als Vertreter der Komponente (I) können beispielsweise zur Erhöhung der
Flexibilität der Massen lösliche organische Polymere eingesetzt werden. Geeignet
sind beispielsweise Polyvinylacetat sowie die Copolymeren auf Basis
Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylisobutylether und
Vinylacetat/Maleinsäuredibutylether. Gut geeignet als zusätzliche Weichmacher
sind beispielsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate oder -adipate sowie
höhermolekulare Polyphthalsäure- und Adipinsäureester. Als Thixotropiehilfsmittel
können neben pyrogenen Kieselsäuren auch modifizierte Schichtsilikate (Bentonite)
oder organische Modifikatoren, beispielsweise auf Basis hydrierter Rizinusöle
eingesetzt werden. Als Additive können weiterhin Verzögerer, wie sie in der EP-A-0 374 824
als Komponente (d) beschrieben sind, in den Formulierungen enthalten
sein.
Weiterhin sind Behältnisse, die Dentalmassen, enthaltend Polysäuren oder
Polysäuren zusammen mit Salzen von Polysäuren mit erfindungsgemäßer
Molmassenverteilung, umfassen, beispielsweise Kapseln, Applikationsspritzen oder
Kanülen, Gegenstand dieser Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, ohne dass sie
durch diese beschränkt werden soll.
Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgte hierbei über wässrige
Gelpermationschromatographie (GPC) bei pH = 7 gegenüber Polyacrylsäure-Na-
Standard mit dem Brechungsindexdetektor RID6a (Fa. Shimadzu). Zur Eichung
wurden Polyacrylsäure-Na-Standards (Fa. PSS) eingesetzt. Die Messwerte wurden
mit dem Faktor 0,766 auf freie Polyacrylsäure umgerechnet.
Die Proben wurden dabei als 0,05%-ige wässrige Lösungen im Laufmittel, einer 0,9 Gew.-%-igen
wässrigen Natriumnitratlösung, der noch 200 ppm Natriumazid
zugesetzt sind, vermessen. Die Lösungen wurden durch Zugabe von
Natriumhydroxid auf pH = 7 eingestellt.
Für die Messung von maximalen Molekulargewichten bis zu 670.000 g/mol wurde
eine Säulenkombination aus Hema3000, HemaBio1000 und HemaBio40 (Fa. PSS)
verwendet. Bei maximalen Molekulargewichten bis 1.100.000 g/mol wurde eine
Säulenkombination aus Suprema1000, Hema3000 und HemaBio1000 (Fa. PSS)
eingesetzt.
In einem Reaktionskolben wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch aus 0,65 g 2-
Brom-propionsäuremethylester, 0,28 g Kupfer-I-bromid, 0,02 g Kupfer-II-bromid,
0,35 g N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diethylentriamin (PMDETA) und 100 g Tert-
butylacrylat in 100 ml Dimethylformamid gelöst und auf 70°C erhitzt. Der
Polymerisationsumsatz wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie überwacht. Nach 24
Stunden war der Ansatz nahezu vollständig polymerisiert.
Nach Lösen der Mischung in 500 ml Toluol wurde mit verdünnter Salzsäure und mit
Wasser gewaschen und die organische Phase anschließend eingeengt.
Zum Spalten der Estergruppen wurde das erhaltene Polymer in 500 ml Dioxan
gelöst und mit einem Überschuss an konzentrierter Salzsäure fünf Stunden auf 100
°C erhitzt. Durch mehrmaliges Extrahieren mit Diethylether, Einengen am
Rotationsverdampfer, zuletzt unter Zugabe von Wasser, wurden Dioxan und
Salzsäure entfernt. Die Polyacrylsäure wurde als farblose, wässrige Lösung
erhalten, die auf die in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen eingestellt wurde
(gemäß Titration mit Lithiumhydroxid in Gegenwart von 1% Lithiumchlorid).
Unter Argonatmosphäre wurde in einem Reaktionskolben ein Gemisch aus 1,22 g
2-Brom-propionsäuremethylester, 0.102 g Kupfer-I-bromid, 0,250 g PMDETA und
87 g Methylacrylat auf 80°C erhitzt. Nach 15 Stunden war der Ansatz nahezu
vollständig durchpolymerisiert. Der Ansatz wurde in 500 ml Toluol gelöst und mit
verdünnter Salzsäure sowie mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde
eingeengt.
Das Produkt wurde in 500 ml Dioxan gelöst und mit 100 ml 4 n Kalilauge versetzt.
Nach fünf Stunden Erhitzen auf 80°C war die Esterverseifung vollständig. Das
klumpige Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit saurem Ionenaustauscher
behandelt. Mehrmaliges Extrahieren mit Diethylether und Einengen im Vakuum
unter Zugabe von Wasser ergab eine gelblich gefärbte wässrige Lösung der
Polyacrylsäure.
Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgte über wässrige GPC bei pH = 7
gegenüber Polyacrylsäure-Na-Standard.
In einem Reaktionskolben wurden unter Argonatmosphäre 89,8 g n-Butylacrylat,
0,288 g 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(α-phenethoxy)-piperidin (TEMPEP), 0,64 g α-D-(+)-
Glukose und 0,64 g Natriumhydrogenkarbonat zusammengegeben und fünf
Stunden auf 145°C erhitzt. Dabei wurde ein Polymerisationsumsatz von 40%
errreicht. Der Ansatz wurde im Vakuum eingeengt und mehrfach mit Methanol
extrahiert. Man erhielt das Polymer als farbloses Öl.
Zur Teilverseifung wurden 16,4 g des Polybutylacrylates in 160 ml Ethanol gelöst
und mit 10 ml Wasser sowie 10,4 g Natriumhydroxid versetzt. Der Ansatz wurde 24
Stunden bei 50°C gerührt, wobei mehrere Portionen Wasser zugefügt wurden, um
ein Ausfallen des Polymers zu verhindern. Der Reaktionsumsatz lag bei 96%.
Die Reaktionslösung wurde mit Wasser verdünnt und mit saurem Ionenaustauscher
behandelt. Anschließend wurde mit Diethylether extrahiert und die wässrige Phase
am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt eine leicht gelbliche, wässrige
Lösung der Poly-(acrylsäure-co-butylacrylat) mit einem Einbauverhältnis von 96 : 4
zugunsten von Acrylsäure (1H-NMR).
Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgte über wässrige GPC bei pH = 7.
80 g einer 40%-igen wässrigen Lösung der Polyacrylsäure gemäß Synthesebeispiel
1 werden mit einer Lösung von 17,8 g (1 Äquivalent) Natriumhydroxid in 50 ml
Wasser unter Rühren und Kühlen versetzt. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur 3
Stunden nachgerührt und anschließend am Rotationsverdampfer zur Trockene
eingeengt. Das Salz des Polymeren wird im Mörser zerkleinert und bei 110°C im
Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Polysäuren gemäß den Herstellungsbeispielen wurden in der Anwendung für
dentale Carboxylatzemente und Glasionomerzemente geprüft.
Zur Bestimmung von Druckfestigkeiten der abgebundenen Zemente wurde nach der
ISO-Norm 9917 verfahren. Biegefestigkeiten wurden in Anlehnung an die ISO-Norm
4049 bestimmt, wobei aber 12 mm lange Probekörper verwendet wurden. Sowohl
bei der Messung von Druck- als auch Biegefestigkeiten wurden jeweils Serien von 5
Prüfkörpern vermessen, wobei der relative Fehler bei ca. +-10% pro Messwert lag.
Oberflächenhärten wurden nach DIN 53456 bestimmt.
Die Viskositäten der wässrigen Polysäurelösungen wurden mit dem Viskosimeter
PK 100 der Firma Haake gemessen.
Konzentrationen wurden durch Titration mit Lithiumhydroxid in Gegenwart von 1 Gew.-%
Lithiumchlorid bestimmt.
Die angegebenen Polysäuren wurden entweder mit dem Pulveranteil des
Carboxylatzementes Durelon® (Fa. ESPE Dental AG, Seefeld, Deutschland),
umfassend mehr als 90 Gew.-% Zinkoxid, oder einem Standardglasionomerpulver
auf Basis eines Calcium-Strontium-Aluminium-Fluorsilikatglases (GIZ-Glas)
(Diamond-Carve-Pulver, Fa. Kemdent, England) angespatelt. Als Vergleichsbeispiel
diente jeweils die Flüssigkeit des bereits oben angeführten Produktes Durelon®,
eine Polysäure mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn = 5,0. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Viskosität der Polysäuren, die die erfindungsgemäßen Molmassenverteilungen
aufweisen, ist bei vergleichbarer Konzentration und vergleichbarem zahlenmittleren
Molgewicht Mn niedriger, als die des Vergleichsbeispiels.
Die Festigkeitswerte der Dentalmassen, die Polysäuren mit erfindungsgemäßer
Molmassenverteilung umfassen, liegen im gleichen Bereich, wie die Werte der
Vergleichsmassen.
Die Oberflächenhärten der erfindungsgemäßen Dentalmassen liegen bei
Verwendung von GIZ-Glas im Bereich von 400 bis 500 MPa und damit auf gleichem
Niveau wie bei Verwendung der Vergleichspolysäure.
Zusammenfassend ermöglichen Polysäuren mit erfindungsgemäßer
Molmassenverteilung die Formulierung von Dentalmassen mit niedriger Viskosität
bei im Vergleich zu Massen aus dem Stand der Technik nicht-veränderten
Festigkeitswerten.
Claims (10)
1. Dentalmassen, enthaltend mindestens eine Polysäure oder mindestens eine
Polysäure mit mindestens einem Salz von mindestens einer Polysäure mit
einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1, 9.
2. Dentalmassen gemäß Anspruch 1, wobei die Polysäure linear, unverzweigt
und unvernetzt ist.
3. Dentalmassen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Polysäure
Wiederholungseinheiten der Formel (1) enthält, die entweder als einzige oder
neben weiteren Wiederholungseinheiten auftreten, wobei die
Wiederholungseinheiten bei Copolymeren statistisch oder alternierend entlang
der Polymerhauptkette angeordnet sein können:
-CR1R2-CR3R4- (1)
C = Kohlenstoff;
R1 = COOH, PO3H2, OPO3H2, SO3H2;
R2 = H, CH3, C2H5 oder CH2COOH;
R3 = H;
R4 = H, COOH, COOR5, wobei R5 aus folgender Gruppe entnommen ist: linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen; mit 1 bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S funktionalisierter linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
-CR1R2-CR3R4- (1)
C = Kohlenstoff;
R1 = COOH, PO3H2, OPO3H2, SO3H2;
R2 = H, CH3, C2H5 oder CH2COOH;
R3 = H;
R4 = H, COOH, COOR5, wobei R5 aus folgender Gruppe entnommen ist: linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen; mit 1 bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S funktionalisierter linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
4. Dentalmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polysäure
ausgewählt ist aus der Gruppe: Polyacrylsäure; Poly-(acrylsäure-alt-
maleinsäure); Poly-(acrylsäure-co-maleinsäure) mit Einbauverhältnis der
Comonomeren von 1 : 1000 bis 1000 : 1; Poly-(acrylsäure-co-itaconsäure) mit
Einbauverhältnis der Comonomeren von 1 : 1000 bis 1000 : 1; Poly-
(acrylsäure-co-furmarsäure) mit Einbauverhältnis der Comonomeren von 1 : 1000
bis 1000 : 1; teilverseifte Polyacrylsäureester.
5. Dentalmassen, umfassend:
- A) 1 bis 60 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren und Salze von Polysäuren mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9;
- B) 35 bis 80 Gew.-% Füllstoffe;
- C) 0 bis 20 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe;
- D) 5 bis 40 Gew.-% Wasser.
6. Dentalmassen, umfassend:
- A) 1 bis 60 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren und Salze von Polysäuren mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9;
- B) 0 bis 20 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe;
- C) 10 bis 40 Gew.-% Wasser;
- D) 30 bis 80 Gew.-% Zinkoxid.
7. Dentalmassen, umfassend:
- A) 1 bis 75 Gew.-% Polysäuren oder Polysäuren und Salze von Polysäuren mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9;
- B) 5 bis 40 Gew.-% Wasser;
- C) 8,9 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere;
- D) 10 bis 90 Gew.-% Füllstoffe;
- E) 0,1 bis 5 Gew.-% Initiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren;
- F) 0 bis 30 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Pigmente, Thixotropiehilfsmittel, Weichmacher.
8. Verwendung von Polysäuren oder Polysäuren und mindestens einem Salz von
mindestens einer Polysäure mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen
1,0 und 1,9 zur Herstellung von Dentalmassen.
9. Behältnis, umfassend mindestens eine Dentalmasse, enthaltend mindestens
eine Polysäure oder mindestens eine Polysäure und mindestens ein Salz von
mindestens einer Polysäure mit einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen
1,0 und 1,9.
10. Verwendung von mindestens einer Polysäure oder mindestens einer
Polysäure mit mindestens einem Salz von mindestens einer Polysäure mit
einer Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 1,0 und 1,9 zur Erniedrigung der
Viskosität von noch nicht angemischten Komponenten von Dentalmassen oder
angemischten Dentalmassen unter Beibehaltung der Druck- und
Biegefestigkeit sowie Oberflächenhärte der ausgehärteten Dentalmasse.
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2228049A1 (de) | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
EP2272487A1 (de) | 2009-07-08 | 2011-01-12 | Dentsply DeTrey GmbH | Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hyperverzweigten Verbindungen |
EP2316407A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-04 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
EP2329807A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-08 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
EP2335668A1 (de) | 2009-12-15 | 2011-06-22 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
EP2444053A1 (de) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
US9289360B2 (en) | 2014-04-17 | 2016-03-22 | Dentsply International Inc. | Dental composition |
US9603780B2 (en) | 2010-10-19 | 2017-03-28 | Dentsply International Inc. | Dental composition |
US9668944B2 (en) | 2010-10-19 | 2017-06-06 | Dentsply International Inc. | Dental composition |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602005014972D1 (de) * | 2004-05-26 | 2009-07-30 | Dentsply Detrey Gmbh | Teilchen |
JP6734658B2 (ja) | 2016-02-15 | 2020-08-05 | 株式会社松風 | 2ペースト型根管充填用シーラー組成物 |
JP6734659B2 (ja) * | 2016-02-15 | 2020-08-05 | 株式会社松風 | 根管充填用シーラー組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994004126A2 (en) * | 1992-08-18 | 1994-03-03 | Unilever N.V. | Polymeric anticalculus agents |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3066112A (en) * | 1959-01-30 | 1962-11-27 | Rafael L Bowen | Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate |
US3541068A (en) * | 1968-07-12 | 1970-11-17 | Minnesota Mining & Mfg | Dental restorative compositions having enhanced stability |
US3814717A (en) * | 1970-12-04 | 1974-06-04 | Dental Materials Section Labor | Poly(carboxylic acid)-fluoroalumino-silicate glass surgical cement |
US3751391A (en) * | 1971-10-28 | 1973-08-07 | Nat Res Dev | Zinc oxide-poly(acrylic acid)surgical cements |
GB1422337A (de) * | 1972-04-18 | 1976-01-28 | ||
GB1484454A (en) * | 1973-08-21 | 1977-09-01 | Nat Res Dev | Poly-(carboxylate)cements |
DE2909994A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
DE2929121A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Espe Pharm Praep | Calciumaluminiumfluorosilikatglas- pulver und seine verwendung |
DE2932823A1 (de) * | 1979-08-13 | 1981-03-12 | Espe Pharm Praep | Anmischkomponente fuer glasionomerzemente |
DE3034697A1 (de) * | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
DE3107577A1 (de) * | 1981-02-27 | 1982-09-16 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | 1,2-6-thiadiazin-3,5-dion-1,1-dioxide und ihre verwendung |
DE3133419A1 (de) * | 1981-08-24 | 1983-03-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung |
GB8331151D0 (en) * | 1982-12-06 | 1983-12-29 | Ici Plc | Aromatic oligomers and resins |
EP0127388B1 (de) * | 1983-05-20 | 1986-12-30 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Wasserlösliche Polymere |
DE3443221A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
JPH0627047B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1994-04-13 | 而至歯科工業株式会社 | 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 |
GB8924129D0 (en) * | 1989-10-26 | 1989-12-13 | Ellis John | Polyvinylphosphonic acid glass ionomer cement |
GB9223068D0 (en) * | 1992-11-04 | 1992-12-16 | British Tech Group | Command-curable composition |
US5369142A (en) * | 1993-01-15 | 1994-11-29 | The Ohio State University | Water soluble polymers containing amino acid residues for dental restoratives |
JP3471431B2 (ja) * | 1994-07-18 | 2003-12-02 | 株式会社ジーシー | 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 |
DE4445266A1 (de) * | 1994-12-19 | 1996-06-20 | Thera Ges Fuer Patente | Fluoridabgebende Composite-Massen |
US5807937A (en) * | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
US6126919A (en) * | 1997-02-07 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Biocompatible compounds for pharmaceutical drug delivery systems |
US6265489B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-07-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
DE19928238A1 (de) * | 1999-06-21 | 2000-12-28 | Espe Dental Ag | Polymerisierbare Dentalmasse |
US6765038B2 (en) * | 2001-07-27 | 2004-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Glass ionomer cement |
-
2000
- 2000-11-27 DE DE10058829A patent/DE10058829B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-19 US US10/432,820 patent/US20050261393A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-19 JP JP2002544026A patent/JP4220236B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994004126A2 (en) * | 1992-08-18 | 1994-03-03 | Unilever N.V. | Polymeric anticalculus agents |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Chemical Abstracts 114:49513 * |
Chemical Abstracts 130:342956 * |
Chemical Abstracts 87:141250 * |
Medline Abstracts 1998307460 * |
Medline Abstracts 89139987 * |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2228049A1 (de) | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Dentsply DeTrey GmbH | Dentale Zusammensetzung |
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