DE10048055A1 - Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis und Verfahren zur Herstellung - Google Patents
Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis und Verfahren zur HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft chlorfreie Plastisole bzw. Organosole auf Polyolefin-Basis und Verfahren zur Herstellung. DOLLAR A Erfindungsgemäß besteht das Plastisol bzw. Organosol aus DOLLAR A a) einem feindispergiertem Polyolefin in DOLLAR A b) einem Dispersionsmittel in Mengen von 60 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), zusammengesetzt aus polyadditionsfähigen oder polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren, und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern sowie DOLLAR A c) einem für die gewünschte Polyaddition und/oder Polymerisation und Copolymerisation geeigneten Initiator-System in an sich bekannten Mengen und DOLLAR A d) gegebenenfalls bis zu 700 Gew.-Teilen inerten Füllstoffen sowie weiteren üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), DOLLAR A das unter bestimmten Bedingungen hergestellt wird. DOLLAR A Damit erhält man ein bei Raumtemperatur lagerstabiles und bei Erwärmen auf höhere Temperaturen gelierendes chlorfreies Plastisol bzw. Organosol. DOLLAR A Durch die Gewährleistung von vielfältigen Eigenschaftskombinationen sind die erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole für viele Anwendungen geeignet und stellen eine vorteilhafte Alternative zu derzeit verwendeten Plastisolen, insbesondere auf PVC-Basis, dar.
Description
Die Erfindung betrifft chlorfreie Plastisole bzw. Organosole auf Polyolefin-Basis und
Verfahren zur Herstellung.
Unter Plastisolen bzw. Organosolen werden im allgemeinen Dispersionen von fein
teiligen Kunststoffpulvern in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf
höhere Temperaturen aushärten bzw. gelieren. Die derzeit in der Praxis gebräuchli
chen Organosole bzw. Plastisole bestehen in der Regel aus feinteiligem
- - Polyvinylchlorid (PVC),
- - Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (PVC/PVAc),
- - Polymethylmethacrylat (PMMA) und
- - Polyalkylmethacrylat (PAMA) z. B. Polymethylmethacrylatcopolymeren,
welches in einem flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste bildet.
Für eine gewünschte Beeinflussung von Verarbeitungs- und Anwendungseigen
schaften werden die Pasten auch mit polymerisations- bzw. copolymerisationsfähi
gen mehrfunktionellen Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren und entspre
chenden Initiator-Systemen versetzt.
Die so erhaltenen Plastisole bzw. Organosole finden für die verschiedensten Zwec
ke Anwendung, insbesondere als Dichtungs- und Schallisolationsmasse, als Kraft
fahrzeug-Unterbodenschutz, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, als Be
schichtung von Metallblechbändern (coil coating), zum Imprägnieren und Beschich
ten von Substraten aus Textilmaterialien und Papier, als Schlußstrichmassen bei
PVC-Fußbodenbeschichtungen, als Kabelisolierungen u.v.a.
Bei allen diesen Anwendungen konnten sich die Plastisole bzw. Organosole auf
PMMA- und PAMA-Basis trotz ihrer guten Umweltverträglichkeit gegenüber PVC-
haltigen Plastisolen bzw. Organosolen aus den verschiedensten Gründen nicht
durchsetzen. So z. B. ergeben Plastisole bzw. Organosole auf PMMA- oder PAMA-
Basis nach dem Ausgelieren bei ca. 150°C einen stabilen Überzug. Nach dem Ab
kühlen des Überzugs auf Raumtemperatur tritt jedoch das Problem auf, dass im
Material enthaltene Weichmacher ausbluten. Dieses Phänomen ist besonders aus
geprägt bei Phthalsäureester-Weichmachern, die am häufigsten verwendet werden.
Durch Verbesserung der Kompatibilität der Polymere bzw. Copolymere mit Phthal
säureester-Weichmachern gelingt es, einen stabilen Überzug herzustellen. Dazu
wird der Anteil an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester höherer Alkohole im
Copolymeren mit Methylmethacrylat erhöht.
In diesem Fall tritt aber das Problem auf, dass keine Sprühbeschichtung mehr
durchgeführt werden kann, weil die Viskosität des so hergestellten Plastisols inner
halb einer kurzen Zeit so erhöht wird, dass ein verfestigtes Produkt entsteht.
Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit wurde vorgeschlagen, Polymerteilchen mit
größeren Durchmessern zu verwenden. Die Anwendung dieser Maßnahme ist na
turgemäß begrenzt, weil Polymerteilchen mit einem Druckmesser von mehr als 10 µm
zu Problemen beim Auftragen des Überzuges (Verstopfung der Sprühdüse, Be
grenzung der Versprühungsbreite) führen. Neben der begrenzten Lagerfähigkeit ha
ben sich vor allem das schlechte Preis-/Leistungsverhältnis sowie die arbeitshygie
nischen Probleme bei der Herstellung und Verarbeitung von Plastisolen bzw. Orga
nosolen auf PMMA- oder PAMA-Basis als besonders nachteilig gegenüber den
PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen erwiesen.
In diesem Zusammenhang werden z.Z. für die o. g. Anwendungen hauptsächlich
PVC-haltige Plastisole bzw. Organosole verwendet.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen
treten jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Problemen auf. So z. B. können Mo
nomer-Reste im PVC, bereits bei der Verarbeitung, Personen gefährden. Bei der
Anwendung von PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen ist es nachteilig, dass
das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlor
wasserstoff neigt. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff stellt ein sehr ernstes Pro
blem bei der Anwendung dar, weil unter den herrschenden Geliertemperaturen
eventuell frei werdender Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und dabei metallische
Substrate angreift.
Zur Behebung dieses Nachteils werden Wärmestabilisatoren zugesetzt, die jedoch
häufig toxisch sind und somit ein Gefahrenpotential bei der Applikation und beim
Gebrauch darstellen.
Ein besonders schwerwiegendes Problem stellt die Entsorgung von Abfällen und
gebrauchten Beschichtungen aus PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen dar.
Bei einer thermischen Entsorgung entsteht Chlorwasserstoffgas (HCl) und polychlo
rierte Dibenzofurane und -dioxine, was zu erheblichen Umweltproblemen führt.
Dementsprechend ist die Entsorgung von Abfällen und gebrauchten Beschichtungen
aus PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen nur in Sonderdeponien unter er
heblichem Kostenaufwand möglich. Dadurch wird auch eine erhebliche Verschlech
terung des Preis-/Leistungsverhältsnisses von PVC-Plastisolen bzw. Organosolen
verursacht.
Es werden auch Anstrengungen unternommen, um die Menge des entstehenden
Chlorwasserstoffgases bei der Verbrennung von PVC zu reduzieren. Bekannt ist das
Einarbeiten in die Plastisole bzw. Organosole von relativ großen Mengen an Verbin
dungen, die entstehendes Chlorwasserstoffgas binden oder neutralisieren, wie z. B.
Oxide, Carbonate, Hydroxide oder organische Säuresalze von Alkalimetallen oder
Erdalkalimetallen. Dadurch tritt aber das Problem auf, dass die Plastisole bzw. Or
ganosole wegen der relativ hohen Viskositätszunahme nicht mehr durch Sprühbe
schichtung aufgebracht werden können sowie das spezifische Gewicht der Be
schichtungen wesentlich erhöht wird.
Als chlorfreies Beschichtungsmaterial finden Polyolefine, insbesondere Polyethylen,
eine breite Anwendung. Polyethylenbeschichtungen zeichnen sich durch sehr gute
Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe Elastizität und Korrosionsbe
ständigkeit aus. Sie werden durch Schmelzfilmauftrag im Walzen- oder Extrusions
verfahren sowie durch Flammspritzen, elektrostatisches Aufsprühen oder Wirbel
sintern von Pulvern aufgebracht. Man hat auch versucht, vor allem Polyethylen als
Dispersion zu verarbeiten, da diese den Anwendungsbereich von Polyethylenbe
schichtungen beträchtlich ausweiten. Dispersionsbeschichtungen sind nicht auf voll
flächiges Auftragen beschränkt, eignen sich sehr gut für unregelmäßig geformte
Oberflächen sowie für spezielle Auftragverfahren (z. B. Siebwalzen-Rackeln).
Zur Herstellung von wässrigen Polyethylen-Dispersionen sind bereits verschiedene
Vorschläge gemacht worden. So wird in der EP 0246729 die Herstellung einer wäss
rigen Dispersion aus einem hydrophoben Polymer, d. h. aus einem Polyolefin oder
daraus abgeleiteten Copolymeren und einem wasserlöslichen thermoplastischen
Olefin-Copolymers, das Carboxylatgruppen enthält (0,1 bis 5 mg/COO- g), beschrie
ben. In Verbindung mit anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Agenzi
en, organischen Lösungsmitteln und Wasser, werden feste Polyolefin-Dispersionen
erhalten, die durch zusätzliche Zugabe von Wasser in fließfähige Dispersionen um
gewandelt werden können. Deren Eignung als Überzugsmaterial wird zwar genannt,
allerdings fehlen Aussagen über Schichtdicken, Trocknungsbedingungen und die
Qualität der Beschichtungen.
Es ist auch bekannt, wässrige PE-Dispersionen durch Suspendieren von feinteiligem
PE-Pulver im Wasser mit Hilfe von Netzmitteln und Einarbeiten von Additiven zur
Viskositätserniedrigung, Thixotropierung und Koagolierung herzustellen [Kunststoffe
59 (1969) 9 S. 545/549]. Als Folge des sehr hohen Preises von feinteiligem PE-
Pulvern haben solche Dispersionen ein sehr schlechtes Preis-/Leistungsverhältnis
[Kunststoffe 84 (1994) 11 S. 1611/1613].
Mittelviskose wässrige Dispersionen aus Polyethylen, die als Papierbeschichtungen
einsetzbar sind, werden mit Hilfe eines Suspendiermittels aus einem Reaktionspro
dukt von Fettalkoholen mit Ethylenoxid in Kombination mit wasserlöslichen, nichtio
nogenen Polymeren mit Verdickerwirkung erhalten (DE-PS 37 40 155).
Derartige Dispersionen haben den Nachteil, dass sie einen relativ geringen Fest
stoffgehalt (in der Regel 10 bis 40%) aufweisen und sich somit nur für dünne lack
artige Beschichtungen (50 bis 500 µm) eignen. Bei der Verwendung als Dichtungs
masse und für dickere Überzüge besteht aufgrund des hohen Anteils an flüchtigen
Bestandteilen die Gefahr der Bildung von Blasen, Spannungsrissen usw. Desweite
ren ist es bekannt, dass die Haftung der Polyethylenfilme entscheidend von der
Aufschmelztemperatur abhängt. Festhaftende Überzüge sind nur bei Temperaturen
zwischen 200°C und 230°C erhältlich, der Vorgang ist somit durch einen recht ho
hen Energiebedarf gekennzeichnet.
In der DE-OS 43 31 667 wird die Herstellung eines Beschichtungsmaterials auf Po
lyolefin-Basis beschrieben, nachdem Polyolefin-Pulver unter Durchsetzung eines
Plasmagases wie Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Vinylacetat, Acrylnitril mittels Hoch
frequenz- oder Mikrowellenanregung funktionalisiert werden. Durch Dispergierung
solcherart behandelter Polyolelfin-Pulver in nichtsiedenden Weichmachern sollen
Plastisole erhältlich sein, die als Beschichtungsmaterialien geeignet sind.
Mit solchen Plastisolen lassen sich jedoch keine brauchbaren Beschichtungen her
stellen, weil die Weichmachersolvatierung ungenügend ist und nach kurzer Zeit eine
intensive Weichmacherausblutung einsetzt.
In DE 44 35 643 wird ein Stoffgemisch mit Plastisolcharakter beschrieben, das aus
feindispersem Pulver von Polyethylen und/oder ausgewechselten Ethylencopolyme
ren und einer als Weichmacher bezeichneten flüssigen Zusammensetzung aus nie
dermolekularen Komponenten besteht, wobei die verwendeten Weichmacherzu
sammensetzungen aus gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasser
stoffverbindungen des Fettbereiches (Fettsäuren, Fettalkoholen und/oder deren De
rivate) das feindisperse Polymer bei der Geliertemperatur lösen und nach dem Ab
kühlen zu einem Plastigel führen.
Bei den so erhaltenen Plastisolen setzt bereits nach kurzer Zeit eine intensive
Weichmacherausblutung ein, so daß keine brauchbaren Beschichtungen hergestellt
werden können. Des weiteren weisen diese Beschichtungen auch ungenügende Ei
genschaften auf.
Zur Behebung dieser Nachteile wurden in der parallelen Anmeldung DE 44 35 803
Weichmacherzusammensetzungen vorgeschlagen, die ausschließlich oder zum Teil
aus reaktiven Komponenten bestehen, die bei Geliertemperaturen durch den Zusatz
entsprechenden Initiator-Systemen unter Molekülvergrößerung reagieren.
Um ein brauchbares Plastisol zu erhalten, ist es bei beiden Anmeldungen erforder
lich, bei jeweiligen Geliertemperaturen und -zeit ein homogenes Auflösen des Poly
mers in der Weichmacherzusammensetzung zu erreichen. Hierfür ist eine sehr feine
Dispersität des Polymers mit einer Korngröße möglichst weit unterhalb 30 µm erfor
derlich. Bei gröberer Dispersität (mittlerer Korngröße < 30 µm) kann eine aus
reichend homogene Lösung des Polymers im Weichmacher, insbesondere bei rea
gierenden Weichmachern, nicht erreicht werden, was eine wesentliche Verschlech
terung der Eigenschaften der ausgelierten Beschichtung zur Folge hat.
Am Markt werden zur Zeit Pulver aus verschiedenen Polyethylen- und Ethylenco
polymer-Typen mit einer mittleren Korngröße oberhalb 30 µm, allerdings mit einem
mehrfach höheren Preis im Vergleich zum Granulat-Preis, angeboten. Mit solchem
Pulver hergestellte Plastisole werden neben einem niedrigen Eigenschaftsniveau
auch einen relativ hohen Preis und somit ein sehr ungünstiges Preis/Leistungsver
hältnis aufweisen. Die vorgeschlagene Vermahlung des Polymers in Gegenwart we
nigstens eines Anteils des Weichmachers, z. B. in einem gekühlten Extruder, führt im
allgemeinen zu einer groben Dispergierung des Polymers und somit zu einem noch
schlechteren Ergebnis.
Eine eventuelle Verzögerung der Reaktionen des Weichmachers, um auch gröbere
PO-Teilchen (< 30 µm) zu lösen, führt zu entsprechend längeren Gelierzeiten. Das
hat eine Verringerung der Produktivität bei gleichzeitiger Erhöhung des Energieauf
wandes des Gelierprozesses zur Folge und führt somit zu einer weiteren Beeinträch
tigung des Preis/Leistungsverhältnisses.
Eine weitere nichtwässrige Polyolefin-Dispersion und ein Verfahren zu dessen Her
stellung wird in DE 195 37 527 vorgestellt, wonach ein in den schmelzflüssigen Zu
stand überführtes Polyolefin in einem fettsäuremodifizierten Polyesterharz unter
Verwendung eines nichtflüchtigen flüssigen Weichmachers dispergiert wird. Die so
erhaltene feindisperse Zusammensetzung ist durch Zusatz eines Fremdharzes in
Form von Epoxidharzen bei Temperaturen zwischen 140°C und 200°C härtbar und
kann als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Dispersi
on und der resultierenden Beschichtungen lassen sich im weiten Rahmen dadurch
variieren, dass der Dispersion Härtungsbeschleuniger, Reaktionsverdünner und ge
gebenenfalls geringe Mengen an Lösungsmitteln sowie die üblichen Hilfs- und Zu
satzstoffe zugesetzt werden.
Durch die Zuführung von Reaktionsbeschleunigern und Reaktivverdünnern kommt
es aber bereits bei Raumtemperatur zu einer Auslösung der Additionsreaktion und
somit zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Lagerstabilität der Dispersion, was
einen wesentlichen Nachteil gegenüber PVC-Plastisolen darstellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Plastsole bzw. Organosole auf
Polyolefin-Basis und ein Verfahren für deren Herstellung zu entwickeln. Diese Pla
stisole bzw. Organosole sollen die hervorragenden Verarbeitungs- und Produktei
genschaften von PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen aufweisen und gege
benenfalls übertreffen, jedoch chlorfrei sein, d. h. weder Chlor noch Chlorwasserstoff
abspalten und somit frei von o. g. Nachteilen bei der Herstellung, Verarbeitung und
Entsorgung von PVC-haltigen Plastisolen bzw. Organosolen sein.
Für die Herstellung dieser Plastisole bzw. Organosole sollen im allgemeinen in grob
stückiger Form als Granulat oder Krümel vorliegende kommerzielle Polyolefin-Typen
verwendet werden. Durch das zu entwickelnde Herstellungsverfahren soll eine wirt
schaftlich effiziente feinteilige Dispergierung des in grobstückiger Form vorliegenden
Polyolefins in einem Dispersionsmittel erfolgen, so daß ein homogenes Auflösen des
Polyolefins im Dispergiermittel beim Ausgelieren des Plastisols innerhalb sehr kur
zer Zeiten erreicht werden kann, um Beschichtungen mit hohem Eigenschaftsniveau
bei relativ hoher Produktivität und geringem Energieaufwand des Gelierprozesses
zu erhalten.
Die neuartigen Polyolefin-Plastisole bzw. Organosole sollen keine bzw. sehr geringe
flüchtige Anteile enthalten, eine relativ niedrige Viskosität bei sehr langer Lagerbe
ständigkeit haben und durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Spachteln oder Rollen
zu Überzügen mit Schichtdicken bis ca. 2 mm aufgebracht werden können, welche
bereits bei Temperaturen unter 200°C zu einer festhaftenden, abriebbeständigen
und gegebenenfalls wasser- und chemikalienresistenten Überzugsschicht mit einem
relativ niedrigen spezifischen Gewicht und ohne wesentliche Änderung der Auf
tragsdicke gelieren.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein bei Raumtemperatur lagerstabiles und
bei Erwärmen auf höhere Temperaturen gelierenden chlorfreien Plastisol bzw. Or
ganosol auf Polyolefinbasis gelöst, das aus
- a) einem feindispergierten Polyolefin in
- b) einem Dispergiermittel in Mengen von 60 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), zusammengesetzt aus polyadditionsfähigen oder poly merisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern, sowie
- c) einem für die gewünschte Polyaddition und/oder Polymerisation und Copolymeri sation geeignetem Initiator-System in an sich bekannten Mengen und
- d) gegebenenfalls bis zu 700 Gew.-Teile inerten Füllstoffe sowie weiteren üblichen
Zusatz- und Hilfsstoffen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), besteht und
dadurch hergestellt worden ist, daß
- 1. ein in grobstückiger Form (Granulat, Krümel, Schnitzel) vorliegendes Polyolefin a) in einer Mischeinrichtung (Kneter, Disolver, Extruder) bei einer Temperatur wenigstens 10°C oberhalb seiner Schmelztemperatur mit mindestens 20 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-Teilen, eines Dispersionsmittels b) bzw. einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) homogen vermischt wird,
- 2. anschließend unter fortwährendem intensivem Mischen auf eine Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins a) abgekühlt wird - und gegebenenfalls noch mit 5 bis 70 Gew.-Teilen des Dispersionsmittels b) oder einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) zudosiert und homogen vermischt werden -, wodurch ei ne feinteilige Dispersion des Polyolefins a) im Dispersionsmittel b) oder in den ausgewählten komponenten des Dispersionsmittels b) entsteht und
- 3. dann bei einer Temperatur unterhalb 60°C mit dem restlichen Dispersionsmittel b) bzw. mit den restlichen Komponenten des Dispersionsmittels b) bis zu einer Gesamtmenge von 60 bis 800 Gew.-Teile Dispersionsmittel b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) und mit einem geeigneten Initiator-System c) in an sich bekannten Mengen sowie mit bis zu 700 Gew.-Teile inerter Feststoffe und übli cher Hilfs- und Zusatzstoffe d) versetzt und zu einer pastenförmigen Masse mit dem gewünschten Fließverhalten verarbeitet wird.
Durch die Beschaffenheit des Polyolefins a) und des Dispersionsmittels b) können
die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole und der re
sultierenden Beschichtungen in weiterem Rahmen auch dadurch variiert werden,
dass den Plastisolen bzw. Organosolen gegebenenfalls spezielle Additive zur ge
zielten Beeinflussung der Wasserdampfdurchlässigkeit und der Hydrophilie bzw.
Hydrophobie sowie die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole ist ein Po
lyolefin a), wobei Polyethylen, Polypropylen und/oder Copolymere des Ethylens und
Propylens mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, mit diesen Olefinen
copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt werden.
Es können alle bekannten Polyethylen- und Polypropylen-Typen Verwendung fin
den, soweit sie in der Schmelze verarbeitbar sind. Geeignet sind Copolymere des
Ethylens oder Propylens mit einem oder mehreren ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren. Geeignete Comonomere für Olefin-Copolymere sind mit Ethylen oder
Propylen copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, z. B. Olefine, Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie deren Derivate, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren
und deren Derivate Vinylester und -ether.
Beispiele sind Copolymere aus Ethylen bzw. Propylen und höhere α-Olefine von C3
bis C8 bzw. deren Isomere z. B. lineares Polyethylen niederer und mittlerer Dichte
(PE-LLD bzw. PE-MD), Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Methyl- oder
Ethylacrylat. Der Anteil der Comonomeren liegt zwischen 1 und 50 Mol-%, vorzugs
weise zwischen 2 und 15 Mol-% und wird so bemessen, dass der Schmelzpunkt der
Olefin-Copolymeren zwischen 60 und 160°C, vorzugsweise zwischen 80 und
140°C liegt.
Vorteilhaft sind auch Polyolefine, die mit Hilfe von polaren und/oder reaktiven Grup
pen wie Säuren und Estern nachträglich modifiziert wurden.
Ein Weg, zu solchen modifizierten Polyolefinen zu gelangen besteht darin, das Po
lyolefin in der Schmelze in Gegenwart von thermisch zerfallenden Initiatoren mit ra
dikalisch polymerisierbaren Monomeren zu pfropfen. Als Pfropfmonomere sind ge
eignet: (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure
anhydrid, Vinylacetat, Triethoxyvinylsilan u. a.
Die Polyolefine können einzeln oder als Mischungen verschiedener Polyolefine ver
wendet werden.
Gut geeignet sind weiterhin auch Mischungen der o. g. Polyolefine mit verträglichen
bzw. teilverträglichen Kautschuken, die ungesättigte Ketten aufweisen und ganz
oder teilweise aus Diolefinen aufgebaut sind (R-Kautschuke), und zwar in Mengen
bis zu 80 Gew.-%. Beispiele sind Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR),
Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Styrol-
Kautschuk (SIR), Polynorboren-Kautschuk (PNR), Butyl-Kautschuk (HR) sowie
trans-Polyoctenamer-Kautschuk (TOR) und dgl. Außerdem können die Kautschuk-
Komponenten aus gesättigten Ketten vom Polymethylen-Typ aufgebaut sein (M-
Kautschuk), wie Ethylen-Propylen-(Dien)-Kautschuk (EPM oder EPDM), Ethylen-
Acrylester-Kautschuk (AECM), Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EAM) sowie Acrylat-
Kautschuk (ACM, ABR, ANM).
Weiterhin können auch TPE-Blockcopolymere eingesetzt werden. Dazu gehören
Blends aus Polyolefinen mit vernetzter Elastomerphase, Ionomere, amorphe Te
leblockcopolymere (Triblockcopolymere) mit langkettigem Weichsegmentmittelblock
und endständigem Hartsegmentblock, wobei die Hartdomäne als Vernetzungsstelle
wirkt, sowie Blends mit Thermoplasten und Segmentcopolymeren aus langkettigen
Weichsegmentblöcken und Hartsegmentblöcken mit Kristallisationsneigung. Geeig
nete Substanzen sind besonders Styrol-Ethenbuten-Styrol-Dreiblockcopolymere
(SEBS), Styrol-Ethenpropen-Styrol-Dreiblockcopolymere (SEPS) u.a.m.
Die weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Plastisolen bzw. Or
ganosolen ist ein Dispersionsmittel b), das aus flüssigen bzw. bei niedriger Tempe
ratur schmelzenden polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymeri
sierbaren Monomeren undl oder Oligomeren undl oder Prepolymeren, sowie gege
benenfalls flüssigen Weichmachern in lösbaren bzw. mischbaren Anteile besteht.
Es ist erfindungsgemäß so zusammengesetzt, dass es das Polyolefin a) bei Raum
temperatur nicht löst und nicht oder nur geringfügig quellt, aber bei Temperaturen
oberhalb seiner Schmelztemperatur löst und zur Entstehung von hochkonzentrierten
Lösungen bzw. Kolloidlösungen des Polyolefins a) führt.
Zur Gewährleistung eines solchen Verhaltens wird das Dispersionsmittel b) so zu
sammengesetzt, daß die Differenz zwischen seinem Lösungsparameter und dem
Lösungsparameter des Polyolefins a) unterhalb von 2,5 (J/cm3)0,5 liegt.
Ein bevorzugtes Dispersionsmittel b) wird verwendet, das aus Epoxidverbindungen
(Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere) und gegebenenfalls flüssi
gen Weichmachern (unter Berücksichtigung der Quellbarkeit und Löslichkeit und
eventuellen chemischen Kopplung) besteht, wobei für das Ausgelierendes Plasti
sols bzw. Organosols ein Initiator-System c) auf Basis latenter Polyadditions
initiatoren, katalytisch wirkender Lewissaurer Polymerisationsinitiatoren oder laten
ter Carbonsäuresalze tertiärer Amine und/oder üblicher kationischer Photoinitiatoren
verwendet wird.
Für die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Dispersionsmittels b) auf Ba
sis von Epoxidverbindungen sind z. B. geeignet:
aliphatische Glyzidether oder -ester, wie Mono- oder Diglyzidylether bzw. -ester von verzweigten oder nicht verzweigten Alkansäuren, besonders mit ≧ C6, Mono- oder Diglyzidylether von Poly(alkylenoxid)mono- oder -diglyzidether oder Epoxid-(Kresol)- Novolak-Typen oder Cycloaliphatische Mono- oder Diglyzidester-Typen (z. B. Hexahydrophtalsäurediglyzidester) oder Cycloaliphatische Mono- oder Diglyzide ster-Typen mit direkt gebundenen Epoxid-Gruppen (z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Vinylcyclohexendioxid) oder Bisphenol-Glyzidether- Typen, Diglyzidylether, wie z. B. auf Bisphenol-A- oder -F- oder -A/F-Basis.
aliphatische Glyzidether oder -ester, wie Mono- oder Diglyzidylether bzw. -ester von verzweigten oder nicht verzweigten Alkansäuren, besonders mit ≧ C6, Mono- oder Diglyzidylether von Poly(alkylenoxid)mono- oder -diglyzidether oder Epoxid-(Kresol)- Novolak-Typen oder Cycloaliphatische Mono- oder Diglyzidester-Typen (z. B. Hexahydrophtalsäurediglyzidester) oder Cycloaliphatische Mono- oder Diglyzide ster-Typen mit direkt gebundenen Epoxid-Gruppen (z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Vinylcyclohexendioxid) oder Bisphenol-Glyzidether- Typen, Diglyzidylether, wie z. B. auf Bisphenol-A- oder -F- oder -A/F-Basis.
Als gegebenenfalls zuzusetzende flüssige Weichmacherkomponente des Disper
sionsmittels b) sind geeignet: Phtalat-Weichmacher, insbesondere Diisooctylphtalat,
Diisononylphtalat, Diisodecylphtalat, Adipin-, Azelain- und Sebazinsäureester (Diisononyladipat,
Diisodecyladipat und/oder Phosphat-Weichmacher und/oder Alkyl-
Sulfonsäure-Phenyl-Ester und/oder epoxidierte Fettsäureester (Butyl-, Octylepoxi
stearate) und/oder epoxidierte ungesättigte Fettsäureester (epoxidiertes Lein- oder
Sojaöl) und/oder Oligomer- bzw. Polymerweichmacher (Polyisobutylen, flüssiges
Isopren-, Butadien, Ethylen-Propylen-Dien- oder Butylkautschuk).
Das Ausgelieren des Plastisols bzw. Organosols, das ein aus Epoxidverbindungen
zusammengesetztes Dispersionsmittel b) enthält, erfolgt durch ein entsprechend
bemessenes Initiator-Systems c) für eine Polyaddition oder für eine ionische Poly
merisation.
Für die Polyaddition werden Initiator-Systeme c) aus latenten (geblockten aliphati
schen (Poly)aminen, (Poly)amiden sowie Polyaminoamiden (dimerisierte Fettsäuren
und Polyalkylenpolyamin) oder niedermolekularen Verbindungen, wie z. B. N-
Cyanoguanidin (Dicyandiamid) und Dimethyl-harnstoffderivate (z. B. N,N-(4-Methyl-
m-phenylen) bis (N'-dimethylharnstoff) verwendet.
Geeignete kationische Polymerisationsinitiatoren sind Lewis-Säuren, z. B. Bortriflu
orid-Amin-Komplexe, bestehend aus Bortrifluorid-Komplexen des Monoethylamines
oder anderen teriären Amine sowie latente carbonsaure Salze tertiärer Amine, wie
z. B. Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol-tris-2-ethylhexoat).
Ein zweckmäßiges Dispersionsmittel b) kann auch aus radikalisch polymerisierbaren
und copolymerisierbaren Allyl- undl oder Vinyl undl oder (Meth)acrylat-
Verbindungen (Monomere und/oder Oligomere undl oder Prepolymere) und/oder
ungesättigten Polyester-, Vinylester- Polyesteracrylat-Harzen sowie gegebenenfalls
flüssigen Weichmachern bestehen, wobei für das Ausgelieren des Plastisols bzw.
Organosols durch eine Polymerisation und Copolymerisation ein Initiator-System c)
aus radikalischen Initiatoren, wie z. B. üblichen organischen Peroxiden, und/oder
geeigneten Photoinitiatoren verwendet wird.
Geeignete Verbindungen sind z. B.:
Diallylester von Phthalsäuren, wie Diallylphthalat, Diallylterephtalat und dgl.; Dially lester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat und dgl.; Diallylester von gesättigten dibasischen Säuren, wie Dial lyladipat, Diallylazelat, Diallylsebazinat und dgl., Diallyether; Triallylcyanurat; Trial lyltrimellitat sowie Diallylphthalatharze und/oder Vinylester, insbesondere mono- oder difuktionelle Vinylester von verzweigten oder nicht verzweigten Alkansäuren, besonders mit ≧ C6 und/oder Vinylether, besonders mono- oder difunktionelle Viny lether von verzweigten oder nicht verzweigten Alkoholen mit ≧ C6 Glykolen oder Phenolen wie Ethylenglycoldivinylether, n-Butandioldivinylether, Decandivinyläther, Octadecandivinyläther und dgl. und/oder Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäu reester von polyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethy lenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol di(meth)acrylat und dgl.; Tri(meth)acrylsäureester von polyfunktionellen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriol(meth)acrylat, Trimethylolethantriol(meth)acrylat und dgl.; Poly(alkylenoxid)mono- oder -di(meth)acrylate; Poly(alkandiol)mono- oder - di(meth)acrylate; reaktionsfähige (Meth)acryl-Harze; Bis methacryloyloxyethylenphthalat; 1,3,5 Triacryloylhexahydrotriazin und ähnliche Verbindungen undl oder ungesättigte Polyesterharze, d. h. Poly-Kondensate aus ungesättigten oder gesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden mit aliphatischen oder aromatischen oder aromatischen höherwertigen Alkoholen (Glykole, Propylenglykole, Butandiol) und/oder Vinylesterharze (Phenacryl-Harze) aus Acrylsäureestern mit Bisphenol-A-Glyzidether oder epoxidierte Novolacke undl oder Polyesteracrylat-Harze.
Diallylester von Phthalsäuren, wie Diallylphthalat, Diallylterephtalat und dgl.; Dially lester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat und dgl.; Diallylester von gesättigten dibasischen Säuren, wie Dial lyladipat, Diallylazelat, Diallylsebazinat und dgl., Diallyether; Triallylcyanurat; Trial lyltrimellitat sowie Diallylphthalatharze und/oder Vinylester, insbesondere mono- oder difuktionelle Vinylester von verzweigten oder nicht verzweigten Alkansäuren, besonders mit ≧ C6 und/oder Vinylether, besonders mono- oder difunktionelle Viny lether von verzweigten oder nicht verzweigten Alkoholen mit ≧ C6 Glykolen oder Phenolen wie Ethylenglycoldivinylether, n-Butandioldivinylether, Decandivinyläther, Octadecandivinyläther und dgl. und/oder Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäu reester von polyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethy lenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol di(meth)acrylat und dgl.; Tri(meth)acrylsäureester von polyfunktionellen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriol(meth)acrylat, Trimethylolethantriol(meth)acrylat und dgl.; Poly(alkylenoxid)mono- oder -di(meth)acrylate; Poly(alkandiol)mono- oder - di(meth)acrylate; reaktionsfähige (Meth)acryl-Harze; Bis methacryloyloxyethylenphthalat; 1,3,5 Triacryloylhexahydrotriazin und ähnliche Verbindungen undl oder ungesättigte Polyesterharze, d. h. Poly-Kondensate aus ungesättigten oder gesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden mit aliphatischen oder aromatischen oder aromatischen höherwertigen Alkoholen (Glykole, Propylenglykole, Butandiol) und/oder Vinylesterharze (Phenacryl-Harze) aus Acrylsäureestern mit Bisphenol-A-Glyzidether oder epoxidierte Novolacke undl oder Polyesteracrylat-Harze.
Gegebenenfalls enthält das erfindungsgemäße Dispersionsmittel b) auch verträgli
che Mengen flüssiger Weichmacher. Geeignet sind die gebräuchlichen Phtalat-
Weichmacher, insbesondere Diisooctylphtalat, Diiononylphtalat, Diisodecylphtalat,
Adipin-, Azelain- und Sebazinsäureester, Phosphat-Weichmacher, Alkyl-
Sulfonsäure-Phenyl-Ester, Epoxidierte Fettsäureester (Butyl-, Octylepoxistearate),
epoxidiertes Lein- oder Sojaöl, Polyesterweichmacher (Polyester aus Alkandiolen
mit 2-6-C-Atomen und Dicarbonsäuren), Oligomer- oder Polymerweichmacher (Po
lyisobutylen, flüssiger Isopren-, Butadien-, Ethylen-Propylen-Dien- oder Butylkau
tschuk), sowie Mineralölweichmacher (aromatischer, naphtenischer, relativ naph
tenischer und paraffinischer Typ).
Zum Ausgelieren eines Plastisols bzw. Organosols, das ein aus radikalisch polyme
risierbaren und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Prepolymeren sowie ge
gebenenfalls flüssigen Weichmachern zusammengesetztes Dispersionsmittel b)
enthält, wird ein Initiator-System c) verwendet, das aus radikalischen Initiatoren, wie
z. B. üblichen organischen Peroxiden, und/oder geeigneten Photoinitiatoren besteht.
Beispiele hierfür sind Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dikumylperoxid,
Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat u.v.a.
Als ein erfindungsgemäßes Dispersionsmittel b) kann auch eine verträgliche Kom
bination aus Epoxidverbindungen (Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepo
lymere) und Allyl- und/oder Vinyl- und/ oder (Meth)acrylat-Verbindungen und/oder
ungesättigten Polyester-, Vinylester, Polyesteracrylatharzen und gegebenenfalls
flüssigen Weichmachern eingesetzt werden, wobei für das Ausgelieren des Plasti
sols bzw. Organosols durch kombinierte Polyaddition und Polymerisation sowie Co
polymerisation ein Initiator-System c) aus gesättigten oder ungesättigten Säure
anhydriden und radikalischen Initiatoren, wie z. B. üblichen organischen Peroxiden,
und/oder geeigneten Photoinitiatoren verwendet wird.
Als Initiator-System c) können die Photoinitiatoren allein oder in Kombination mit
vorgenannten radikalischen und ionischen Initiatoren verwendet werden. Geeignet
sind die marktüblichen radikalischen und ionischen Photoinitiatoren.
Erfindungsgemäß werden die feindisperse chlorfreien Plastisole bzw. Organosole
auf Polyolefinbasis so hergestellt, daß
- 1. ein in grobstückiger Form vorliegendes Polyolefin b) in einer Mischeinrichtung bei einer Temperatur wenigstens 10°C oberhalb seiner Schmelztemperatur mit mindestens 20 bis 60 Gew.-Teilen eines Dispersionsmittels b) bzw. einiger aus gewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) homogen vermischt wird
- 2. anschließend unter fortwährendem intensivem Mischen auf eine Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins a) abgekühlt wird - und gegebenenfalls noch mit 5 bis 70 Gew.-Teilen des Dispersionsmittels b) oder einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) zudosiert und homogen vermischt werden -, wodurch ei ne feinteilige Dispersion des Polyolefins a) im Dispersionsmittel b) oder in den ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b) entsteht und
- 3. dann bei einer Temperatur unterhalb 60°C mit dem restlichen Dispersionsmittel b) bis zu einer Gesamtmenge von 60 bis 800 Gew.-Teile Dispersionsmittel b), be zogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) und mit einem geeigneten Initiator-System c) in an sich bekannten Mengen sowie mit bis zu 700 Gew.-Teile inerter Feststoffe und üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe d) versetzt und zu einer pastenförmigen Masse mit dem gewünschten Fließverhalten verarbeitet wird.
Zweckmäßig wird das im allgemeinen in grobstückiger Form (Granulat, Schnitzel,
Krümel) vorliegende Polyolefin a) in einer Mischeinrichtung (Kneter, Dissolver, Ex
truder etc.) bei einer Temperatur, die mindestens 10°C oberhalb des Schmelzberei
ches liegt, mit mindestens 20 bis 60 Gew.-Teilen des Dispersionsmittels b) oder ei
nige ausgewählte Komponenten des Dispersionsmittels b) vermischt, wobei eine
hochkonzentrierte Lösung bzw. Kolloidlösung des Polyolefins a) entsteht.
Bei der Abkühlung solcher Lösungen im zweiten Verfahrensschritt unter fortwähren
dem intensivem Mischen erhält man eine feinteilige Dispersion des Polyolefins a) im
Dispersionsmittel b) bzw. in der ausgewählten Komponente des Dispersionsmittels
b) beim Unterschreiten der Schmelztemperatur des Polyolefins a). Die so erhaltene
Dispersion liegt in Form von festen Agglomerat-Krümel bis knetbarer Masse mit ei
ner Primärkorngröße unterhalb 10 µm vor.
Aus der so erhaltenen feinteiligen Zusammensetzung erhält man im dritten Verfah
rensschritt durch Einarbeiten des restlichen Dispersionsmittels b) bzw. der restlichen
Komponenten des Dispersionsmittels b) sowie des Initiator-Systems c) und der unter
d) genannten Zusatz-, Hilfs- und Füllstoffe erfindungsgemäße Plastisole bzw. Orga
nosole. Die jeweiligen Komponenten können einzeln oder soweit sie untereinander
mischbar sind, in Form eines Masterbachtes hinzugefügt werden, wobei die homo
gene Einarbeitung bei einer nicht über 70°C liegenden Temperatur erfolgt.
Vorzugsweise wird im 1. Verfahrensschritt das Polyolefin a) mit 25 bis 35 Gew.-Teilen
des Dispersionsmittels b) oder einigen ausgewählten Komponenten des Dis
persionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), vermischt und homo
genisiert.
Gegebenenfalls können im 2. Verfahrensschritt zusätzlich 5 bis 70 Gew.-Teile des
Dispersionsmittels b) oder einer Komponente des Dispersionsmittels, bezogen auf
100 Gew.-Teile Polyolefin a), bei einer Temperatur von 5° bis 20°C unterhalb der
Schmelztemperatur des Polyolefins a) eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole haben eine relativ niedrige Vis
kosität bei relativ langer Lagerbeständigkeit. Sie können, entsprechend der einge
stellten Viskosität durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Rackeln, Spachteln, Ka
landrieren oder Gießen zu Überzügen mit Schichtdicken von einigen µm bis ca.
2 mm auf verschiedene Substrate aufgebracht werden.
Danach wird das Ausgelieren des aufgetragenen Plastisols bzw. Organosols vorge
nommen. Dazu werden - abhängig von der Zusammensetzung des Plastisols bzw.
Organosols und dem jeweiligen Gelierregim - Temperaturen zwischen 100 und 200°C
angewendet. Das Gelieren kann sowohl bei einer über die Zeit konstanten Tem
peratur, als auch bei über die Zeit stufenweise oder stufenlos erhöhenden Tempe
raturen vorgenommen werden. Die Ausgelierung bei über die Zeit erhöhenden Tem
peraturen führt zu einer bedeutenden Verringerung des Energie-Aufwandes im Ver
gleich zum Ausgelieren bei einer konstanten Temperatur. Die erforderlichen Gelier
zeiten liegen zwischen 1 Minute und mehreren Stunden. Das Aufheizen kann durch
Heißluft, Infrarotstrahlen, Hochfrequenz usw. erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole lassen sich auch mittels IR-
Laserstrahlen schichtweise zu Formkörper selektiv ausgelieren. Beim Ausgelieren
von erfindungsgemäßen Plastisolen unter Verwendung von Photoinitiatoren wird das
aufgetragene Plastisol vor der UV-Belichtung zur homogenen Aufschließung der
Polyolefinpartikel entsprechend erwärmt. Es kann auch ein schichtweises selektives
Ausgelieren zu Formkörper durch eine nacheinander folgende IR- und UV-Laserbe
strahlung oder nur durch UV-Laserbestrahlung vom entsprechend vorgewärmten
Plastisol vorgenommen werden.
Die Eigenschaften der Überzüge aus erfindungsgemäßen Plastisolen bzw. Organo
solen lassen sich je nach Zusammensetzung in einem breiten Spektrum variieren.
Man kann dabei thermoplastische und gummielastische bis harte und steife Folien
und Überzüge herstellen.
Die erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole weisen somit ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Sicherheit und
Wirtschaftlichkeit auf, die ebenso gut sind, wie diejenigen von PVC-Plastisolen. Be
züglich der Entsorgung von Abfällen und gebrauchten Beschichtungen haben Sie
jedoch große Vorteile gegenüber PVC-Plastisolen. So z. B. führt eine thermische
Entsorgung zu keinen Umweltproblemen und somit zu keinem Kostenaufwand für
Sonderdeponien und dementsprechend zu keiner Verschlechterung des
Preis/Leistungs-Verhältnisses.
Durch die Gewährleistung von vielfältigen Eigenschaftskombinationen sind die erfin
dungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole für viele Anwendungen geeignet und
stellen eine vorteilhafte Alternative zu derzeit verwendeten Plastisolen, insbesonde
re auf PVC-Basis, dar.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Organosole als
Korrosions- und Abriebschutz für Metalle, als Beschichtung von Metallblechbändern
(coil coating), als Dichtungs- und Antidrönmassen, als Kraftfahrzeug-
Unterbodenschutz, als Nahtabdichtung zum Egalisieren von Schweißnähten, als
Punktschweißmassen und als Metallkleber.
Sie sind weiterhin geeignet zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien, Papier
und ähnlichen Substraten, wie Planen, Kunstleder, Fußbodenbelägen, Teppichrüc
ken, Verpackungsmaterialien, Tapeten u.v.a.
Im Extrusionsverfahren lassen sich hochelastische Profile, wie Dichtungsschnüre
und -bänder sowie verschiedenartige Schichtverbundmaterialien in Kombination mit
verschiedenen Polymeren herstellen.
Das selektive schichtweise Ausgelieren der erfindungsgemäßen Plastisole bzw. Or
ganosole zu verschiedenartige Formkörper eröffnet auch ihre Anwendung als Werk
stoffe für die Rapid-Prototyping-Technologie. Des weiteren lassen sich damit auch
elektronische Bauelemente rationell kapseln.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
(Darin bedeuten: PO = Polyolefin, UP = ungesättigte Polyester)
Als Polyolefinpolymer a) wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% eines Ethylen-
Acrylsäure-Copolymeren und 10 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid modifizier
ten EPM-Kautschuks verwendet.
100 Gew.-Teile der Mischung und 43 Gew.-Teile eines Epoxid(EP)-Harzes (Bisphe
nol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer
Molmasse < 700 g/mol) wurden in einem Kneter bei einer Temperatur von 130 bis
140°C homogen vermischt. Anschließend wurden 21 Gew.-Teile eines Epoxidver
dünners (1 : 1 Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Monoglyzidether aus
C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq) zu
dosiert und bis zum Erreichen einer homogenen glasigen Masse gemischt.
Danach wird unter Weiterkneten auf 90°C abgekühlt. Durch die Abkühlung unter die
Schmelztemperatur des Polyolefins findet eine Phasenseparation statt, wobei das
Polyolefin mit extrem kleiner Körnung ausfällt. Es wird in der Harz-Verdünner-
Lösung dispergiert. Bei 90°C werden unter weiterer Abkühlung noch 21 Gew.-Teile
des Epoxidverdünners eingearbeitet. Es entsteht eine weiche, pastenartige Disper
sion mit folgender Zusammensetzung:
100 Gew.-Teüe Polyolefinpolymer a)
43 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
43 Gew.-Teile Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Monoglyzidether aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq (ca. 1/1 Mischung)
100 Gew.-Teüe Polyolefinpolymer a)
43 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
43 Gew.-Teile Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Monoglyzidether aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq (ca. 1/1 Mischung)
Die disperse Polyolefin(PO)-Phase hat eine mittlere Korngröße von ca. 5 µm.
Die so entstandene Dispersion wurde wie nachfolgend vorgestellt zu verschieden
zusammengesetzten Plastisolen bzw. Organosolen weiter verarbeitet.
Es wurde ein Polyolefin(PO)-Organosol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
186 Gew.-Teile Polyolefin(PO)-Dispersion aus Beispiel 1
108 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether
aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
74 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
29 Gew.-Teile Diisononylphtalat 80 Gew.-Teile Kreide
6 Gew.-Teile N,N-(4-Methyl-m-phenylen)bis(N',N'-dimethylharnstoff)
17 Gew.-Teile Cyanoguanidin (Dicyandiamid)
0,08 Gew.-Teile Ruß
186 Gew.-Teile Polyolefin(PO)-Dispersion aus Beispiel 1
108 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether
aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
74 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
29 Gew.-Teile Diisononylphtalat 80 Gew.-Teile Kreide
6 Gew.-Teile N,N-(4-Methyl-m-phenylen)bis(N',N'-dimethylharnstoff)
17 Gew.-Teile Cyanoguanidin (Dicyandiamid)
0,08 Gew.-Teile Ruß
Die Komponenten wurden in einem Mischer bei ca. 60°C homogen vermischt bis ein
glasiger, pastenförmiger Zustand entsteht. Dabei darf die Massetemperatur nicht
über 70°C ansteigen. Die Eigenschaften. des so hergestellten PO-Organosols zeigt
die Tabelle 1.
Das PO-Organosol wurde auf verschiedene Substrate (Stahlblech, KTL-Blech, ver
zinktes Blech, Aluminiumblech, Glas) mit einer Schichtstärke von ca. 1,5 bis 2 mm
aufgetragen. Die Aushärtung bei 150°C über 30 Minuten führte zu glatten und sehr
gut haftenden, räumlich vernetzten Überzügen. Aus dem PO-Organosol wurden
durch Pressen sowie drucklos Folien-Proben bis 150°C über 30 Minuten ausge
härtet. Die ermittelten Eigenschaften der Folien-Proben sind in Tabelle 2 zusam
mengestellt.
Es wurde ein PO-Plastisol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
186 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 1
111 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether
aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
77 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
116 Gew.-Teile Glyzidylester der Neodecan-Säure mit einem Epoxidäquivalent gewicht von 224 bis 256 g/Eq
111 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
73 Gew.-Teile Bortrifluorid-Amin-Komplex
82 Gew.-Teile Schiefermehl
34 Gew.-Teile Kieselsäure
186 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 1
111 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether
aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
77 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
116 Gew.-Teile Glyzidylester der Neodecan-Säure mit einem Epoxidäquivalent gewicht von 224 bis 256 g/Eq
111 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
73 Gew.-Teile Bortrifluorid-Amin-Komplex
82 Gew.-Teile Schiefermehl
34 Gew.-Teile Kieselsäure
Die Komponenten wurden in einem Mischer bei ca. 60°C homogen vermischt bis ein
glasiger, pastenförmiger Zustand entsteht. Die Massetemperatur darf dabei nicht
über 70°C ansteigen.
Die Viskosität des so hergestellten PO-Plastisols ist in der Tabelle 3 dargestellt.
Das so hergestellte PO-Plastisol wurde auf verschiedene Substrate (Stahl-Blech,
KTL-Blech, verzinktes Blech, Aluminiumblech, Glas) mit einer Schichtstärke von ca.
1,5 bis 2,0 mm aufgetragen. Die Härtungen bei 160°C über 30 Minuten führte zu
glatten, sehr gut haftenden gummielastischen Überzügen, die ein thermoelastopla
stisches Verhalten aufweisen.
Der Masseverlust nach der Ausgelierung betrug max. 3,5%.
Es wurde ein PO-Plastisol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
186 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 1
111 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
77 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
115 Gew.-Teile Glyzidylester der Versatic 10 -Säure mit einem Epoxidäquiva lentgewicht von 224 bis 256 g/Eq
111 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
28 Gew.-Teile Trimethylolpropantriolmethacrylat
73 Gew.-Teile Bortrifluorid-Amin-Komplex
82 Gew.-Teile Schiefermehl
34 Gew.-Teile feindisperse Kieselsäure
186 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 1
111 Gew.-Teile 1 : 1-Gemisch aus Hexandioldiglyzidether und einem Mono glyzidether aus C12 bis C14 Alkoholen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 220 g/Eq
77 Gew.-Teile Diglyzidylether des Hexandiols mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 145 g/Eq
115 Gew.-Teile Glyzidylester der Versatic 10 -Säure mit einem Epoxidäquiva lentgewicht von 224 bis 256 g/Eq
111 Gew.-Teile Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol
28 Gew.-Teile Trimethylolpropantriolmethacrylat
73 Gew.-Teile Bortrifluorid-Amin-Komplex
82 Gew.-Teile Schiefermehl
34 Gew.-Teile feindisperse Kieselsäure
Die Komponenten wurden in einem Mischer bei ca. 60°C homogen vermischt bis ein
glasiger, pastenförmiger Zustand entsteht. Die Massetemperatur darf dabei nicht
über 70°C ansteigen.
Das Fließverhalten des so hergestellten Plastisols zeigt die Tabelle 4.
Als Polyolefinpolymer a) wurde eine Mischung aus 100 Gew.-Teile eines LD-PE und
67 Gew.-Teile eines TPE-Blockpolymers verwendet.
167 Gew.-Teile der Mischung und 43 Gew.-Teile eines festen ungesättigten Poly
ester(UP)-Harzes wurden in einem Kneter bei einer Temperatur von 125 bis 130°C
homogen vermischt. Anschließend wurden 31 Gew.-Teile einer Lösung bestehend
aus einem flüssigen ungesättigten Polyester(UP)-Harz und einem bifuktionellen
Methacrylat (Polyethylenglykol-400-dimethacrylat) im Verhältnis 0,9 : 1 tropfenweise
zudosiert und bis zum Erreichen einer homogenen, glasigen Masse gemischt.
Danach wird die Masse unter Weiterkneten auf 90°C abgekühlt. Durch die Abküh
lung unter die Schmelztemperatur des Polyolefinpolymers a) findet eine Phasense =
paration statt, wobei das Polyolefinpolymer mit extrem kleiner Körnung ausfällt und
dispergiert wird. Bei 90°C werden unter weiterer Abkühlung noch 31 Gew.-Teile der
Lösung aus flüssigem UP-Harz und Polyethylenglykol-400-dimethacrylat zudosiert
und homogen eingearbeitet. Unter weiterem Kühlen wird die Masse bis zum Errei
chen einer Temperatur von 60°C weitergemischt. Es entsteht eine weiche pastenar
tige Dispersion mit folgender Zusammensetzung:
100 Gew.-Teile | Polyolefinpolymer a) |
67 Gew.-Teile | TPE-Blockpolymers |
43 Gew.-Teile | festes UP-Harz auf der Basis Isophtalsäure und Neopentylglykol mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 95°C |
30 Gew.-Teile | flüssiges monomerfreies UP-Harz mit einer Säurezahl <25, mit ρ25°C = 1,04 g/cm3 |
33 Gew.-Teile | Polyethylenglykol-400-dimethacrylat |
<273 |
Die disperse PO-Phase hat eine mittlere Korngröße von ca. 5 µm. Die so entstande
ne Dispersion wurde wie nachfolgend vorgestellt zu verschieden zusammengesetz
ten Plastisolen bzw. Organosolen weiter verarbeitet.
Es wurde ein Organosol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
273 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 2
39 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
44 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
158 Gew.-Teile Vinylester der Neodecansäure
35 Gew.-Teile Phtalsäurediethylhexylester
10 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
28 Gew.-Teile Kreide
56 Gew.-Teile Titandioxid
14 Gew.-Teile Fettsäuredioldiacrylat
273 Gew.-Teile PO-Dispersion aus Beispiel 2
39 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
44 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
158 Gew.-Teile Vinylester der Neodecansäure
35 Gew.-Teile Phtalsäurediethylhexylester
10 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
28 Gew.-Teile Kreide
56 Gew.-Teile Titandioxid
14 Gew.-Teile Fettsäuredioldiacrylat
Die Komponenten wurden in einem Mischer homogen vermischt bis ein glasiger,
pastenförmiger Zustand entsteht. Die Massetemperatur darf dabei nicht über 70°C
ansteigen.
Die rheologischen Eigenschaften des so hergestellten PO-Organosol zeigt Tabelle
5.
Aus dem PO-Organosol wurden Folien mit einer Stärke von ca. 150 µm bei 190°C
über 5 Minuten drucklos ausgehärtet. Die ermittelten mechanischen Eigenschaften
der Folien-Proben sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Das PO-Plastisol wurde auch auf Papier und Textilgewebe mit einer Schichtstärke
von 100 bis 200 mm aufgetragen. Die Aushärtung bei 190°C über 5 Minuten führte
zu glatten und sehr gut haftenden Überzügen. Sowohl vor, wie auch nach dem Aus
gelieren kann die Überzugsoberfläche mit verschiedenen Prägungen versehen wer
den.
100 Gew.-Teile Polyolefinpolymer a), ein PE-Acrylsäure-Copolymer, wurden mit 100
Gew.-Teilen eines Vinylesters der Neodecansäure in einem Kneter bei einer Tempe
ratur von 125 bis 130°C tropfenweise zudosiert und bis zum Erreichen einer homo
genen, glasigen Masse gemischt.
Danach wird die Masse unter Weiterkneten bis auf ca. 65°C abgekühlt. Durch die
Abkühlung unter die Schmelztemperatur des Polyolefinpolymers a) findet eine Pha
senseparation statt, wobei das Polyolefinpolymer mit extrem kleiner Körnung ausfällt
und dispergiert wird. Es entsteht eine feste Dispersion mit folgender Zusammenset
zung:
100 Gew.-Teile | Polyolefinpolymer a) |
100 Gew.-Teile | Vinylester der Neodecansäure |
<200 |
200 Gew.-Teile dieser obigen Dispersion werden in einem Kneter bei einer Tempe
ratur von 50°C ca. mit einer Mischung aus 11 Gew.-Teilen eines Vinylesters der
Neodecansäure, 11 Gew.-Teilen eines flüssigen UP-Harzes, 6 Gew.-Teilen 2,3-
Epoxypropylmethacrylat und 3 Gew.-Teilen eines bifunktionellen Methacrylats (Po
lyethylenglykol-400-dimethacrylat) versetzt und homogen vermischt. 1,2 Gew.-Teile
Kieselsäure und 1,7 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat wurden anschließend separat
zugegeben. Das entstandene Plastisol hat folgende Zusammensetzung:
200 Gew.-Teile obige Dispersion
11 Gew.-Teile Vinylesters der Neodecansäure
11 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
6 Gew.-Teile 2,3-Epoxypropylmethacrylat
3 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
1,7 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
1,2 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure Spuren Ruß
200 Gew.-Teile obige Dispersion
11 Gew.-Teile Vinylesters der Neodecansäure
11 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
6 Gew.-Teile 2,3-Epoxypropylmethacrylat
3 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
1,7 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
1,2 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure Spuren Ruß
Mechanische und rheologische Eigenschaften sind in den Tabellen 7 und 8 darge
stellt.
100 Gew.-Teile Polyolefinpolymer a) (Ethylen-Acrylsäure-Copolymer) wurden mit
77 Gew.-Teilen eines EP-Harzes (Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol) in einem Gleichlauf-DS-
Extruder bei Temperaturen von 160°C zu Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wur
de in einem 2. Verarbeitungsschritt bei Temperaturen von 160°C über einer
Schneckenlänge von 8*D bei einer Drehzahl von 75 U/min aufgeschmolzen. An
schließend wurden an einer 1. Dosierstelle (11*D-Schneckenlänge) bei einer Ma
ssetemperatur von ca. 123°C 117 Gew.-Teile einer 2,6 : 3,3 : 1 Mischung aus Neode
cansäurevinylester, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat und einem flüssigen UP-
Harz zudosiert.
Es entsteht eine Dispersion in Form von festen Agglomeratkrümeln mit folgender
Zusammensetzung:
100 Gew.-Teile | Polyolefinpolymer a) |
77 Gew.-Teile | Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 1000 g/Eq und einer Molmasse < 700 g/mol |
44 Gew.-Teile | Vinylester der Neodecansäure |
56 Gew.-Teile | Polyethylenglykol-400-dimethacrylat |
17 Gew.-Teile | flüssiges UP-Harz |
<294 |
294 Gew.-Teile dieser 1. Dispersion werden in einem Kneter bei einer Temperatur
von 50. . .65°C ca. tropfenweise mit einer Mischung aus 15 Gew.-Teilen eines bi
funktionellen Methacrylats (Polyethylenglykol-400-dimethacrylat), 48 Gew.-Teile ei
nes flüssigen UP-Harzes und 16 Gew.-Teile 2,3-Epoxypropylmethacrylat versetzt,
bis zum Erreichen einer homogenen, glasigen Masse ca. 40 min homogen ver
mischt. Anschließend wurde Methylhexahydrophtalsäureanhydrid, Dibenzoylperoxid
und hochdisperse Kieselsäure zugegeben.
Es wurde ein Organosol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
294 Gew.-Teile o. g. Dispersion
48 Gew.-Teile Synthopan DRS 97-114
15 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
55 Gew.-Teile Vinylester der Neodecansäure
11 Gew.-Teile Methylhexahydrophtalsäureanhydrid
13 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure
13 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid Spuren Ruß
294 Gew.-Teile o. g. Dispersion
48 Gew.-Teile Synthopan DRS 97-114
15 Gew.-Teile Polyethylenglykol-400-dimethacrylat
55 Gew.-Teile Vinylester der Neodecansäure
11 Gew.-Teile Methylhexahydrophtalsäureanhydrid
13 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure
13 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid Spuren Ruß
Die Komponenten wurden in einem Mischer homogen vermischt bis ein glasiger,
pastenförmiger Zustand entsteht. Die Massetemperatur darf dabei nicht über 70°C
ansteigen. Die Eigenschaften des Plastisols und der ausgehärteten Beschichtungen
sind in der Tabelle 9 zusammengefasst.
100 Gew.-Teile Polyolefinpolymer a) (Ethylen-Acrylsäure-Copolymer) wurden in ei
nem Gleichlauf-DS-Extruder bei Temperaturen von 160 bis 170°C über einer
Schneckenlänge von 8*D bei einer Drehzahl von 90 U/min aufgeschmolzen. An
schließend wurden an einer 1. Dosierstelle (11*D-Schneckenlänge) bei einer Ma
ssetemperatur von ca. 124°C 29 Gew.-Teile einer 1 : 1 Mischung aus Undecansäu
revinylester und Diisononylphtalat zudosiert. An einer 2. Dosierstelle (18*D-
Schneckenlänge) werden bei einer Massetemperatur von ca. 94°C weitere 24 Gew.-Teile
Diisononylphtalat eingearbeitet. Es entsteht eine Dispersion in Form von festen
Agglomeratkrümeln und einer Primärkorngröße von ca. 1 µm mit folgender Zusam
mensetzung:
100 Gew.-Teile | Polyolefinpolymer a) |
39 Gew.-Teile | Diisononylphtalat |
14 Gew.-Teile | Undecansäurevinylester |
<153 |
Die so entstandene Dispersion wurde in einem Mischer zu einem PO-Organosol mit
folgender Zusammensetzung weiterverarbeitet:
153 Gew.-Teile obige PO-Dispersion
43 Gew.-Teile feindisperse Kieselsäure
16 Gew.-Teile bifunktionelles Polyethylenglykoldimethacrylat mit 4-5 Ethy lenglykol- Einheiten
221 Gew.-Teile Undecansäurevinylester
79 Gew.-Teile flüssiger EPDM-Kautschuk
40 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
22 Gew.-Teile teil.-Butylperbenzoat
153 Gew.-Teile obige PO-Dispersion
43 Gew.-Teile feindisperse Kieselsäure
16 Gew.-Teile bifunktionelles Polyethylenglykoldimethacrylat mit 4-5 Ethy lenglykol- Einheiten
221 Gew.-Teile Undecansäurevinylester
79 Gew.-Teile flüssiger EPDM-Kautschuk
40 Gew.-Teile flüssiges UP-Harz
22 Gew.-Teile teil.-Butylperbenzoat
Die Komponenten, bis auf das tert.-Butylperbenzoat, wurden in einem Mischer bei
ca. 60-70°C homogen vermischt bis ein glasiger, pastenförmiger Zustand entsteht.
Die hochdisperse Kieselsäure wird zuerst in die PO-Dispersion eingearbeitet. Der
flüssige Kautschuk und das UP-Harz werden zusammen mit dem Undecansäure
vinylester zudosiert. Die Einarbeitung von tert.-Butylperbenzoat erfolgt zum Schluß
bei Temperaturen T<50°C. Die Eigenschaften des so hergestellten PO-Organosols
zeigt die Tabelle 10.
Das PO-Organosol wurde auf verschiedene Substrate (Stahlblech, KTL-Blech, ver
zinktes Blech, Aluminiumblech, Glas) mit einer Schichtstärke von ca. 1,5 bis 2 mm
aufgetragen. Die kombinierte Aushärtung in 25 min bei 115°C und in 10 min bei 150°C
führte zu glatten und sehr gut haftenden, gummielastischen Überzügen. Aus dem
PO-Organosol wurden drucklos Folien-Proben ausgeliert. Die ermittelten Eigen
schaften der Folien-Proben sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Claims (12)
1. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis, dadurch gekennzeich
net, daß es aus
- a) einem feindispergierten Polyolefin in
- b) einem Dispergiermittel in Mengen von 60 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), zusammengesetzt aus polyadditionsfähigen oder polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern, sowie
- c) einem für die gewünschte Polyaddition und/oder Polymerisation und Copoly merisation geeignetem Initiator-System in an sich bekannten Mengen und
- d) gegebenenfalls bis zu 700 Gew.-Teile inerten Füllstoffe sowie weiteren übli
chen Zusatz- und Hilfsstoffen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a),
besteht und dadurch hergestellt worden ist, daß
- 1. ein in grobstückiger Form vorliegendes Polyolefin a) in einer Mischeinrichtung bei einer Temperatur wenigstens 10°C oberhalb seiner Schmelztemperatur mit mindestens 20 bis 60 Gew.-Teilen (vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-Teilen) eines Dispersionsmittels b) bzw. einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) homogen vermischt wird,
- 2. anschließend unter fortwährendem intensivem Mischen auf eine Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins a) abgekühlt wird - und gegebenenfalls noch mit 5 bis 70 Gew.-Teilen des Dispersionsmit tels b) oder einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) zudosiert und homogen vermischt werden -, wodurch eine feinteilige Dispersion des Polyolefins a) im Dispersionsmittel b) oder in den ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b) entsteht und
- 3. dann bei einer Temperatur unterhalb 60°C mit dem restlichen Dispersions mittel b) bzw. mit den restlichen Komponenten des Dispersionsmittels b) bis zu einer Gesamtmenge von 60 bis 800 Gew.-Teile Dispersionsmittel b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) und mit einem geeigneten Initiator-System c) in an sich bekannten Mengen sowie mit bis zu 700 Gew.-Teile inerter Feststoffe und üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe d) versetzt und zu einer pastenförmigen Masse mit dem gewünschten Fließverhalten verarbeitet wird.
2. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin a) Polyethylen, Polypropylen
und/oder Copolymere des Ethylens und Propylens mit einem oder mehreren
olefinisch ungesättigten, mit diesen Olefinen copolymerisierbaren Monomeren
eingesetzt werden.
3. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefin a) verwendet wird, das mit polaren
und/oder reaktiven Gruppen wie Säuren und Ester modifiziert wurde.
4. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine a) Mischungen verschiedener Poly
olefine eingesetzt werden.
5. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefin a)
verwendet wird, das bis 80 Gew.-% mit verträglichen bzw. teilverträglichen
Kautschuken und/oder TPE-Blockcopolymeren homogen vermischt ist.
6. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper
sionsmittel b) aus polyadditionsfähigen oder polymerisierbaren und copolymeri
sierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie
flüssigen Weichmachern in lösbaren oder mischbaren Anteilen so zusammenge
setzt wird, daß die Differenz zwischen seinem Lösungsparameter und dem
Lösungsparameter des Polyolefins a) unterhalb 2,5 (J/cm3)0,5 liegt.
7. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefinbasis nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispersions
mittel b) verwendet wird, das aus Epoxidverbindungen (Monomere und/oder
Oligomere und/oder Prepolymere) und gegebenenfalls flüssigen Weichmachern
besteht, wobei für das Ausgelieren des Plastisols bzw. Organosols ein Initiator-
System c) auf Basis latenter Polyadditionsinitiatoren, katalytisch wirkender Lewis
saurer Polymerisationsinitiatoren, latenter Carbonsäuresalze tertiärer Amine
und/oder üblicher kationischer Photoinitiatoren verwendet wird.
8. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispersionsmittel
b) verwendet wird, das aus radikalisch polymerisierbaren und copolymerisierbaren
Allyl- und/oder Vinyl- und/oder (Meth)acrylat-Verbindungen (Monomere und/oder
Oligomere und/oder Prepolymere) und/oder ungesättigten Polyester-, Vinylester-,
Polyesteracrylat-Harzen sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern besteht,
wobei für das Ausgelieren des Plastisols bzw. Organosols durch eine Polymerisation
und Copolymerisation ein Initiator-System c) aus radikalischen Initiatoren, wie z. B.
üblichen organischen Peroxiden, und/oder geeignete Photoinitiatoren verwendet wird.
9. Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispersions
mittel b) verwendet wird, das aus Epoxidverbindungen (Monomere und/oder
Oligomere und/oder Prepolymere) und Allyl- und/oder Vinyl- und/oder (Meth)
acrylat-Verbindungen und/oder ungesättigten Polyester-, Vinylester-, Polyester
acrylat-Harzen und gegebenenfalls flüssigen Weichmachern besteht, wobei für
das Ausgelieren des Plastisols bzw. Organosols durch kombinierte Polyaddition
und Polymerisation sowie Copolymerisation ein Initiator-System c) aus
gesättigten oder ungesättigten Säureanhydriden und radikalische Initiatoren, wie
z. B. üblichen organischen Peroxiden, und/oder geeignete Photoinitiatoren
verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines chlorfreien Plastisols bzw. Organosols auf
Polyolefinbasis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß
- 1. ein in grobstückiger Form vorliegendes Polyolefin b) in einer Mischeinrichtung bei einer Temperatur wenigstens 10°C oberhalb seiner Schmelztemperatur mit mindestens 20 bis 60 Gew.-Teilen eines Dispersionsmittels b) bzw. einiger ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) homogen vermischt wird
- 2. anschließend unter fortwährendem intensivem Mischen auf eine Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins a) abgekühlt wird - und gegebenenfalls noch mit 5 bis 70 Gew.-Teilen des Dispersionsmittels b) oder einiger ausgewählten Komponenten des Disper sionsmittels b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) zudosiert und homogen vermischt werden -, wodurch eine feinteilige Dispersion des Poly olefins a) im Dispersionsmittel b) oder in den ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b) entsteht und
- 3. dann bei einer Temperatur unterhalb 60°C mit dem restlichen Dispersions mittel b) mit den restlichen Komponenten des Dispersionsmittels b) bis zu einer Gesamtmenge von 60 bis 800 Gew.-Teile Dispersionsmittel b), bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a) und mit einem geeigneten Initiator-System c) in an sich bekannten Mengen sowie mit bis zu 700 Gew.-Teile inerter Feststoffe und üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe d) versetzt und zu einer pastenförmigen Masse mit dem gewünschten Fließverhalten verarbeitet wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines chlorfreien Plastisols bzw. Organosols auf
Polyolefinbasis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im 1.
Verfahrensschritt das Polyolefin a) mit 25 bis 35 Gew.-Teilen des Dispersions
mittels b) oder einigen ausgewählten Komponenten des Dispersionsmittels b),
bazogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a), vermischt und homogenisiert wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines chlorfreien Plastisols bzw. Organosols auf
Polyolefinbasis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im 2. Ver
fahrensschritt zusätzlich 5 bis 70 Gew.-Teile des Dispersionsmittels b) oder einer
Komponente des Dispersionsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin a),
bai einer Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb der Schmelztemperatur des
Polyolefins a) eingearbeitet werden.
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