DE10047292A1

DE10047292A1 - Process for protecting metals, e.g. iron or steel against corrosion in water cooling systems comprises using a formulation made of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1, 1-diphosphonic acid or its salt and zinc chloride

Info

Publication number: DE10047292A1
Application number: DE2000147292
Authority: DE
Inventors: Roland Kleinstueck; Rene Graupner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-11

Abstract

Process for protecting metals, e.g. iron or steel against corrosion in water cooling systems comprises using a formulation made of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1, 1-diphosphonic acid or its salt and zinc chloride. An Independent claim is also included for a synergistic agent for inhibiting corrosion comprising an effective amount of 1-hyroxypropane-1, 3-diphosphonic acid or its salts and zinc chloride.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft synergistische Korrosionsschutzmittel mit korro sionsinhibierenden Eigenschaften auf Basis von 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1- diphosphonsäure oder ihrer Salze und Zinkchlorid.The present invention relates to synergistic corrosion inhibitors with corro sion-inhibiting properties based on 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1- diphosphonic acid or its salts and zinc chloride.

Aus WO 00/35926 sind 1-Hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren sowie deren Wirkung als Korrosionsinhibitoren und Steininhibitoren bekannt. Auch phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1- diphosphonsäure, gegebenenfalls anzuwenden in Kombination mit weiteren Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise wasserlösliche Zinksalze, werden darin beschrieben.From WO 00/35926 are 1-hydroxy-3-sulfonoalkane-1,1-diphosphonic acids as well whose effects are known as corrosion inhibitors and stone inhibitors. Also phosphorus-containing compounds based on 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1- diphosphonic acid, to be used if necessary in combination with others Corrosion inhibitors such as water-soluble zinc salts are found in it described.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, insbesondere einen Schutz von Werkstoffen auf Basis von Metall, insbesondere von Eisen oder Stahl beispielsweise in offenen Umlaufkühlsystemen aber auch von Prozesswässern sicherzustellen.The object of the present invention was, in particular, protection of materials based on metal, especially iron or steel for example in open circulation cooling systems but also in process water sure.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die Kombination von 1-Hydroxy-3- sulfonopropan-1,1-diphosphonsäure (HSPDP) mit Zinkchlorid erfüllt.Surprisingly, this task is accomplished by combining 1-hydroxy-3- sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid (HSPDP) met with zinc chloride.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb synergistische Korrosions schutzmittel auf Basis von HSPDP oder ihrer Salze und Zinkchlorid sowie ein Ver fahren zum Schutz von Metallen, insbesondere von Eisen oder Stahl gegen Korrosion in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man HSPDP oder ihre Salze und Zinkchlorid dem Wasser zusetzt und auf das zu schützende Metall, bevor zugt Eisen oder Stahl, einwirken lässt. Bevorzugt werden die beiden Komponenten dem Wasser in einer Formulierung zugesetzt. The present invention therefore relates to synergistic corrosion preservatives based on HSPDP or its salts and zinc chloride as well as a ver drive to protect metals, especially iron or steel, against corrosion in water-bearing systems, characterized in that one HSPDP or their Add salts and zinc chloride to the water and on the metal to be protected before pulls iron or steel. The two components are preferred added to the water in a formulation.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen aus der Kombination von HSPDP oder ihrer Salze und Zinkchlorid weisen zudem folgende Vorteile auf:
The synergistic mixtures according to the invention from the combination of HSPDP or its salts and zinc chloride also have the following advantages:

- Good corrosion protection is already achieved with significantly lower HSPDP Concentrations achieved than by HSPDP dosing alone, i.e. H. a part of the HSPDP can be saved.
- The level of zinc chloride in the presence of already very low protection achievable is significantly higher than that with HSPDP al Your attainable level.

Sie eignen sich deshalb hervorragend zum Korrosionsschutz von Werkstoffen auf Basis von Eisen oder Stahl beim Einsatz in offenen Umlaufkühlsystemen und von Prozesswässern. Aber auch der Einsatz der synergistischen Mischungen in geschlos senen Wasserkreislaufsystemen ist denkbar. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Mischungen steininhibierende Eigenschaften, d. h. sie verhindern die Abscheidung von anorganischen Feststoffen, insbesondere bestehend aus Calciumsalzen wie z. B. Calciumcarbonat aus wässrigen Systemen.They are therefore ideal for protecting materials from corrosion Base of iron or steel when used in open circulation cooling systems and from Process water. But also the use of synergistic mixtures in closed its water circulation systems is conceivable. Furthermore, the invention Mixtures stone-inhibiting properties, i. H. they prevent separation of inorganic solids, in particular consisting of calcium salts such as. B. Calcium carbonate from aqueous systems.

Die einzusetzenden Konzentrationen der beiden Komponenten sind von der Korrosi vität des Wassers (u. a. Salzgehalt, Härtegehalt, pH-Wert, Temperatur) wie auch von der gewünschten Korrosionsschutzwirksamkeit abhängig. Damit der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zum Tragen kommt, muss dem wässrigen System ein wirksamer Gehalt an HSPDP oder deren Salze und Zink chlorid zugefügt werden.The concentrations of the two components to be used are from Korrosi vity of water (including salinity, hardness, pH, temperature) as well as depending on the desired corrosion protection effectiveness. So that the synergistic Effect of the anti-corrosion agent according to the invention comes into play, must the aqueous system has an effective content of HSPDP or its salts and zinc chloride are added.

Im allgemeinen liegt die Konzentration für HSPDP zwischen etwa 1 und 50 mg/l im jeweiligen wässrigen System und für die Zinkchloridkonzentration bei etwa 1 bis 15 mg/l. In general, the concentration for HSPDP is between about 1 and 50 mg / l im respective aqueous system and for the zinc chloride concentration at about 1 to 15 mg / l.

Bevorzugt liegt die Konzentration der HSPDP zwischen 2 und 30 mg/l und die des Zinkchlorid zwischen 2 und 10 mg/l des jeweiligen wässrigen Systems, besonders bevorzugt zwischen 4 und 15 mg/l für HSPDP und zwischen 2 und 6 mg/l, für Zink chlorid.The concentration of the HSPDP is preferably between 2 and 30 mg / l and that of the Zinc chloride between 2 and 10 mg / l of the respective aqueous system, especially preferably between 4 and 15 mg / l for HSPDP and between 2 and 6 mg / l, for zinc chloride.

Statt HSPDP können auch ihre Salze eingesetzt werden. Bevorzugt eigenen sich dazu die Alkali- oder Erdalkalisalze des HSPDP, insbesondere bevorzugt das Natriumsalz, wofür - auf molarer Basis gerechnet - dieselben Konzentrationsbereiche gelten, wie sie für HSPDP angegeben sind.Their salts can also be used instead of HSPDP. Preferably suitable for this the alkali or alkaline earth salts of HSPDP, particularly preferably the sodium salt, for which - calculated on a molar basis - the same concentration ranges apply as they are specified for HSPDP.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Korrosionsschutzmittel können durch Zusatz weiterer Komponenten ergänzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind Phosphonsäuren wie beispielsweise 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder ihre Salze, polymere Dispergiermit tel u. a. für Zinkhydroxid (z. B. Copolymere auf Polycarboxylatbasis mit Hydroxy- oder Sulfonat-Gruppen), aber auch Polyacrylsäuren, Polyaleinsäuren, Polyaspara ginsäuren bzw. ihre Salze, Oxosäuren des fünfwertigen Phosphors, Oxosäuren des Molybdäns, beispielsweise Natriummolybdat sowie Salze der genannten Verbindungen oder Triazole wie z. B. Benzotriazol oder Tolyltriazol. Als Salze werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.The synergistic anticorrosive agents according to the invention can be added other components can be added. Examples of such other components are phosphonic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or its salts, polymeric dispersant tel u. a. for zinc hydroxide (e.g. copolymers based on polycarboxylate with hydroxy or sulfonate groups), but also polyacrylic acids, polyaleic acids, polyaspara ginic acids or their salts, oxo acids of pentavalent phosphorus, oxo acids of Molybdenum, for example sodium molybdate and salts of the above Compounds or triazoles such. B. benzotriazole or tolyltriazole. As salts sodium or potassium salts are preferably used.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Formulierungen sollen an folgendem Beispiel erläutert werden:The following example illustrates the advantages of the formulations according to the invention are explained:

example A. Description of the procedure for comparative testing of effectiveness of corrosion inhibitors in cooling water ("spinner test") Principle 1

Als Prüfkörper werden Rohrsegmente in einem Aquariumgefäß durch syn thetisches Kühlwasser über ca. 70 h bei RT so bewegt, dass eine Strömungs geschwindigkeit von 0,6 m/sec imitiert wird. Die Oberflächen der Prüfkörper werden nach Versuchsende bewertet und der Abtrag wird gemessen. Das Kühlwasser wird während des Versuches gleichmäßig ausgetauscht.As test specimens, pipe segments in an aquarium vessel are syn thetic cooling water over approx. 70 h at RT so that a flow speed of 0.6 m / sec is imitated. The surfaces of the test specimens are evaluated after the end of the test and the removal is measured. The Cooling water is exchanged evenly during the test.

Zur Minimierung von Schwankungen bei den Versuchsbedingungen (und damit auch bei den Versuchsergebnissen) werden parallel laufende Ver gleichsversuche durchgeführt unter Einsatz gleicher synthetischer Wässer und von Prüfkörpern, die aus dem gleichen Stahlrohr geschnitten wurden.To minimize fluctuations in the test conditions (and thus also in the test results), parallel ver equal tests carried out using the same synthetic water and of test specimens cut from the same steel tube.

2. Wasserqualität 2. Water quality

3. Test specimen

Die Prüfkörper werden aus einem Stahlrohr geschnitten und innen und außen abgedreht. Maße: Länge: 40 mm, Außendurchmesser: 38 mm, Wandstärke: 2,5 mm. Material: St 52,4 (DIN 2391). Anschließend werden die Rohrseg mente - falls notwendig - entfettet (Tauchen in Aceton) und im Exsikkator in trockener Luft gelagert. Nach Versuchsende werden die Prüfkörper in ver dünnter Salzsäure (c[HCL] = 10 Massen-%) über 1 Minute bei 50°C gebeizt. Danach wird mit fließendem Leitungswasser, in demineralisiertem Wasser und in Aceton gewaschen, im warmen Luftstrom getrocknet und das Endge wicht bestimmt. Dann wird der Gewichtsverlust errechnet.The test specimens are cut from a steel tube and inside and outside turned off. Dimensions: Length: 40 mm, outer diameter: 38 mm, wall thickness: 2.5 mm. Material: St 52.4 (DIN 2391). Then the Rohrseg elements - if necessary - degreased (immersion in acetone) and in the desiccator in stored in dry air. After the end of the test, the test specimens are ver thinned hydrochloric acid (c [HCL] = 10 mass%) pickled at 50 ° C for 1 minute. Then with running tap water, in demineralized water and washed in acetone, dried in a warm stream of air and the endge weight determined. Then the weight loss is calculated.

Jeweils 4 Prüfkörper werden pro Versuch eingesetzt.4 test specimens are used per test.

4. Implementation

Die Aquariengefäße (25 cm hoch, 30 cm lang, 22 cm breit, Volumen ca. 15 l) mit jeweils einem Zu- und einem Ablauf werden mit dem synthetischen Kühlwasser, dem zu Versuchsbeginn 150% der angegebenen Inhibitorkon zentration zugesetzt sind, gefüllt.The aquarium vessels (25 cm high, 30 cm long, 22 cm wide, volume approx. 15 l) with an inlet and an outlet each with the synthetic Cooling water, at the start of the experiment 150% of the specified inhibitor concentration are added, filled.

Das Kühlwasser in den Aquariengefäßen wird etwa 3 h gerührt.The cooling water in the aquarium vessels is stirred for about 3 hours.

Danach werden die Prüfkörper in eine Halterung, die an der Rührwelle ange bracht ist, eingehängt. Durch Anstellen des Rührmotors resultiert eine Bewe gung der Prüfkörper relativ zum Wasser, die einer Strömung des Wassers von vorn auf die Prüfkörper mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/sec. entspricht. Gleichzeitig wird begonnen, den Aquariengefäßen Kühlwasser mit der ange gebenen Inhibitordosierung mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h zuzupum pen, wobei gleichzeitig 0,4 l/h ablaufen. Then the test specimens are placed in a holder attached to the agitator shaft is hung, hung. Turning the agitator motor results in a movement test specimens relative to the water, which is a flow of water from on the front of the test specimen at a speed of 0.6 m / sec. equivalent. At the same time, the aquarium containers are started with cooling water given inhibitor dosing at a rate of 0.4 l / h pen, running at the same time 0.4 l / h.

Die Versuchsdauer beträgt 3 Tage.The test duration is 3 days.

5. Calculation

Die Gewichtsverluste der jeweils 4 Rohrabschnitte aus einem Aquarium wer den gemittelt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird aus dem mittleren Ge wichtsverlust ΔG [g], der Oberfläche S von 92,52 cm², der Dichte D von 7,4 g/cm³ und der Versuchsdauer t [Tage] als flächenbezogener Massenver lust nach
The weight losses of the 4 pipe sections from an aquarium are averaged. The rate of corrosion is calculated from the mean weight loss ΔG [g], the surface S of 92.52 cm ² , the density D of 7.4 g / cm ³ and the test duration t [days] as a mass loss based on area

bzw. als Abtragsgeschwindigkeit K₂
or as the removal rate K ₂

errechnet.calculated.

Durch den Beizverlust wird auch ohne Kontakt der Prüfkörper mit Kühlwas ser ein Abtrag und damit eine scheinbare Korrosionsgeschwindigkeit bewirkt. Sie liegt, berechnet auf eine Versuchsdauer von 3 Tagen, bei 0,46 g/m²/d bzw. 0,023 mm/a. Bei unserer Versuchsdurchführung wird dieser "Blindwert" rechnerisch nicht berücksichtigt. The loss of pickling causes an erosion and thus an apparent rate of corrosion even if the test specimen does not come into contact with cooling water. Calculated over a test period of 3 days, it is 0.46 g / m ² / d or 0.023 mm / a. This "blank value" is not taken into account in our experiments.

B. Ergebnisse B. Results

Die synergistischen Mittel auf Basis von HSPDP bzw. deren Salze und Zink chlorid zeigen überraschenderweise eine überaus deutliche Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl.The synergistic agent based on HSPDP or its salts and zinc Chloride surprisingly shows a very significant reduction in Corrosion rate of steel.

Claims

1. A method for protecting metals against corrosion in water-bearing systems, characterized in that a formulation containing 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid or its salts and zinc chloride is used together.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid or its salt at 1 up to 50 mg / l.

3. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of zinc chloride is 1 to 25 mg / l.

4. Synergistic agent for corrosion inhibition, characterized in that that this has an effective content of 1-hydroxypropane-1,3-diphosphonic acid or contain salts and zinc chloride.

5. Synergistic agents for corrosion inhibition, characterized in that this in addition to 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid or their salts and zinc chloride are additional components of the Phos series Phonic acids, polymeric dispersants, oxo acids of the 5-valent Phos phosphorus, oxo acids of molybdenum and salts of the compounds mentioned or contain triazoles.

6. The method according to claim 1, characterized in that as metals Protect iron or steel.

7. The method according to claim 1, characterized in that one of the two Add components to the water in a formulation.