DE10046476A1

DE10046476A1 - Method for protecting metals against corrosion in water-guiding systems comprises exposing iron or steel to a combination of 1-hydoxypropan-1,3-diphosphonic acid or its salts and zinc chloride

Info

Publication number: DE10046476A1
Application number: DE2000146476
Authority: DE
Inventors: Roland Kleinstueck; Rene Graupner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-03-28

Abstract

Method for protecting metals against corrosion in water-guiding systems comprises exposing iron or steel to a combination of 1-hydoxypropan-1,3-diphosphonic acid (HPDP) or its salts and zinc chloride. An Independent claim is also included for a synergistic agent for inhibiting corrosion containing an effective quantity of 1-hydoxypropan-1,3-diphosphonic acid or its salts and zinc chloride. The two components are added to water in a formulation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft synergistische Korrosionsschutzmittel mit korro sionsinhibierenden Eigenschaften auf Basis von 1-Hydroxypropan-1,3-diphosphon säure oder ihrer Salze und Zinkchlorid.The present invention relates to synergistic corrosion inhibitors with corro sion-inhibiting properties based on 1-hydroxypropane-1,3-diphosphone acid or its salts and zinc chloride.

Aus EP-A-0 934 948 sind phosphorhaltige Verbindungen auf Basis einer 1-Hy droxyphosphonsäure, deren Herstellung sowie deren Wirkung als Korrosionsinhibi toren und Steininhibitoren bekannt. Phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1- Hydroxypropan-1,3-diphosphonsäure werden darin besonders hervorgehoben, gege benenfalls anzuwenden in Kombination mit weiteren Korrosionsinhibitoren wie bei spielsweise wasserlösliche Zinksalze.EP-A-0 934 948 discloses phosphorus-containing compounds based on a 1-Hy droxyphosphonic acid, its production and its effect as a corrosion inhibitor gates and stone inhibitors known. Compounds containing phosphorus based on 1- Hydroxypropane-1,3-diphosphonic acid are particularly emphasized therein Can also be used in combination with other corrosion inhibitors as for for example water-soluble zinc salts.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, insbesondere einen Schutz von Werkstoffen auf Basis von Eisenlstahl beispielsweise in offenen Umlaufkühl systemen aber auch von Prozesswässern sicherzustellen.The object of the present invention was, in particular, protection of materials based on iron steel, for example in open circulating cooling systems but also of process water.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die Kombination von 1-Hydroxy propan-1,3-diphosphonsäure (HPDP) mit Zinkchlorid erfüllt.Surprisingly, this task is accomplished by combining 1-hydroxy propane-1,3-diphosphonic acid (HPDP) met with zinc chloride.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb synergistische Korrosions schutzmittel auf Basis von HPDP oder ihrer Salze und Zinkchlorid sowie ein Verfah ren zum Schutz von Metallen, insbesondere Eisen oder Stahl gegen Korrosion in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man HPDP oder ihre Salze in Kombination mit Zinkchlorid auf das zu schützende Metall, bevorzugt Eisen oder der Stahl einwirken läßt. Bevorzugt werden die beiden Komponenten dem Wasser in einer Formulierung zugesetzt. The present invention therefore relates to synergistic corrosion protective agents based on HPDP or its salts and zinc chloride as well as a process Ren to protect metals, especially iron or steel against corrosion in water-bearing systems, characterized in that you can HPDP or their Salts in combination with zinc chloride on the metal to be protected, preferably iron or let the steel act. The two components are preferred Water added in a formulation.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen aus der Kombination von HPDP oder ihrer Salze und Zinkchlorid weisen zudem folgende Vorteile auf:
The synergistic mixtures according to the invention from the combination of HPDP or their salts and zinc chloride also have the following advantages:

- Good corrosion protection is already achieved with significantly lower HPDP Concentrations achieved than by HPDP dosing alone, i.e. H. a part of the HPDP can be saved.
- The level of in the presence of already very low zinc concentrations achievable protective effect is significantly higher than that with HPDP alone accessible level.

Sie eignen sich deshalb hervorragend zum Korrosionsschutz von Werkstoffen auf Basis von Eisen oder Stahl beim Einsatz in offenen Umlaufkühlsystemen und von Prozesswässern. Aber auch der Einsatz der synergistischen Mischungen in geschlos senen Wasserkreislaufsystemen ist denkbar. Weiterhin haben die Mischungen steininhibierende Eigenschaften, d. h. sie verhindern die Abscheidung von anor ganischen Feststoffen, insbesondere bestehend aus Calciumsalzen wie z. B. Calcium carbonat aus wässrigen Systemen.They are therefore ideal for protecting materials from corrosion Base of iron or steel when used in open circulation cooling systems and from Process water. But also the use of synergistic mixtures in closed its water circulation systems is conceivable. Furthermore, the mixtures stone-inhibiting properties, d. H. they prevent the separation of anor ganic solids, in particular consisting of calcium salts such as. B. Calcium carbonate from aqueous systems.

Die einzusetzenden Konzentrationen der beiden Komponenten sind von der Kor rosivität des Wassers (u. a. Salzgehalt, Härtegehalt, pH-Wert, Temperatur) wie auch von der gewünschten Korrosionsschutzwirksamkeit abhängig. Damit der syner gistische Effekt der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zum Tragen kommt, muss dem wässrigen System ein wirksamer Gehalt an HPDP oder deren Salze und Zinkchlorid zugefügt werden.The concentrations of the two components to be used are from the Cor Rosiveness of the water (including salinity, hardness, pH, temperature) as well depending on the desired corrosion protection effectiveness. So that the syner gistic effect of the anti-corrosion agents according to the invention comes into play, the aqueous system must have an effective content of HPDP or its salts and Zinc chloride can be added.

Im allgemeinen liegt die Konzentration für HPDP zwischen etwa 1 und 50 mg/l im jeweiligen wässrigen System und für die Zinkchloridkonzentration bei etwa 1 bis 15 mg/l. In general, the concentration for HPDP is between about 1 and 50 mg / l im respective aqueous system and for the zinc chloride concentration at about 1 to 15 mg / l.

Bevorzugt liegt die Konzentration des HPDP zwischen 2 und 30 mg/l und die des Zinkchlorid zwischen 2 und 10 mg/l des jeweiligen wässrigen Systems, besonders bevorzugt zwischen 4 und 15 mg/l für HPDP und zwischen 2 und 6 mg/l für Zink chlorid.The concentration of the HPDP is preferably between 2 and 30 mg / l and that of the Zinc chloride between 2 and 10 mg / l of the respective aqueous system, especially preferably between 4 and 15 mg / l for HPDP and between 2 and 6 mg / l for zinc chloride.

Statt HPDP können auch ihre Salze eingesetzt werden. Bevorzugt eigenen sich dabei die Alkali- oder Erdalkalisalze des HPDP, insbesondere bevorzugt das Natriumsalz, wofür - auf molarer Basis gerechnet - dieselben Konzentrationsbereiche gelten, wie sie für HPDP angegeben sind.Their salts can also be used instead of HPDP. Preferred are suitable the alkali or alkaline earth salts of HPDP, particularly preferably the sodium salt, for which - calculated on a molar basis - the same concentration ranges apply as they are specified for HPDP.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Korrosionsschutzmittel können durch Zusatz weiterer Komponenten ergänzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind Phosphonsäuren wie beispielsweise 2-Phosphonobutan-1,2-4-tricarbonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder ihre Salze, polymere Dispergier mittel u. a. für Zinkhydroxid (z. B. Copolymere auf Polycarboxylatbasis mit Hydroxy- oder Sulfonat-Gruppen), aber auch Polyacrylsäuren, Polymaleinsäuren, Poly asparaginsäuren bzw. ihre Salze, Oxosäuren des fünfwertigen Phosphors und des sechswertigen Molbdäns bzw. ihre Salze, Triazole wie z. B. Benzotriazol oder Tolyltriazol. Als Salze werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.The synergistic anticorrosive agents according to the invention can be added other components can be added. Examples of such other components are phosphonic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-4-tricarboxylic acid or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or its salts, polymeric dispersant medium u. a. for zinc hydroxide (e.g. copolymers based on polycarboxylate with hydroxy or sulfonate groups), but also polyacrylic acids, polymaleic acids, poly aspartic acids or their salts, oxo acids of pentavalent phosphorus and hexavalent molbdenum or its salts, triazoles such. B. benzotriazole or Tolyltriazole. Sodium or potassium salts are preferably used as salts.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Formulierungen sollen an folgenden Beispielen erläutert werden:The following examples illustrate the advantages of the formulations according to the invention are explained:

Examples A. Description of the procedure for comparative testing of effectiveness of corrosion inhibitors in cooling water ("spinner test") Principle 1

Als Prüfkörper werden Rohrsegmente in einem Aquariumgefäß durch syn thetisches Kühlwasser über ca. 70 h bei RT so bewegt, dass eine Strömungs geschwindigkeit von 0,6 m/sec imitiert wird. Die Oberflächen der Prüfkörper werden nach Versuchsende bewertet und der Abtrag wird gemessen. Das Kühlwasser wird während des Versuches gleichmäßig ausgetauscht.As test specimens, pipe segments in an aquarium vessel are syn thetic cooling water over approx. 70 h at RT so that a flow speed of 0.6 m / sec is imitated. The surfaces of the test specimens are evaluated after the end of the test and the removal is measured. The Cooling water is exchanged evenly during the test.

Zur Minimierung der Schwankungen bei den Versuchsbedingungen (und damit bei den Versuchsergebnissen werden parallel laufende Vergleichsversuche durchgeführt unter Einsatz gleicher synthetischer Wässer und von Prüfkörpern, die aus dem gleichen Stallrohr geschnitten sind.To minimize the fluctuations in the test conditions (and thus at Comparative tests are carried out in parallel with the test results using the same synthetic water and test specimens, which from the same stall pipe are cut.

2. Wasserqualität 2. Water quality

bzw. Wasser mit dem doppelten Salzgehalt. or water with double salinity.

3. Test specimen

Die Prülkörper werden aus einem Stahlrohr geschnitten und innen und außen abgedreht. Maße: Länge: 40 mm, Außendurchmesser: 38 mm, Wandstärke: 2,5 mm. Material: St 52,4 (DIN 2391). Anschließend werden die Rohr segmente - falls notwendig - entfettet (Tauchen in Aceton) und im Exsikkator in trockener Luft gelagert. Nach Versuchsende werden die Prüfkörper in ver dünnter Salzsäure (c[HCL] = 10 Massen-%) über 1 Minute bei 50°C gebeizt. Danach wird mit fließendem Leitungswasser, in demineralisiertem Wasser und in Aceton gewaschen, im warmen Luftstrom getrocknet und das Endgewicht bestimmt. Dann wird der Gewichtsverlust errechnet.The test pieces are cut from a steel tube and inside and outside turned off. Dimensions: Length: 40 mm, outer diameter: 38 mm, wall thickness: 2.5 mm. Material: St 52.4 (DIN 2391). Then the pipe segments - if necessary - degreased (immersion in acetone) and in the desiccator stored in dry air. After the end of the test, the test specimens are ver thinned hydrochloric acid (c [HCL] = 10 mass%) pickled at 50 ° C for 1 minute. Then with running tap water, in demineralized water and washed in acetone, dried in a warm air stream and that Final weight determined. Then the weight loss is calculated.

Jeweils 4 Prülkörper werden pro Versuch eingesetzt.4 test pieces are used per experiment.

4. Implementation

Die Aquariengefäße (25 cm hoch, 30 cm lang, 22 cm breit, Volumen ca. 15 l) mit jeweils einem Zu- und einem Ablauf werden mit dem synthetischen Kühlwasser, dem zu Versuchsbeginn 150% der angegebenen Inhibitor konzentration zugesetzt sind, gefüllt.The aquarium vessels (25 cm high, 30 cm long, 22 cm wide, volume approx. 15 l) with an inlet and an outlet each with the synthetic Cooling water, which at the start of the experiment 150% of the specified inhibitor concentration are added, filled.

Das Kühlwasser in den Aquariengefäßen wird etwa 3 h gerührt.The cooling water in the aquarium vessels is stirred for about 3 hours.

Danach werden die Prüfkörper in eine Halterung, die an der Rührwelle ange bracht ist, eingehängt. Durch Anstellen des Rührmotors resultiert eine Bewe gung der Prülkörper relativ zum Wasser, die einer Strömung des Wassers von vorn auf die Prüfkörper mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/sec. entspricht. Gleichzeitig wird begonnen, den Aquariengefäßen Kühlwasser mit der ange gebenen Inhibitordosierung mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h zuzu pumpen, wobei gleichzeitig 0,4 l/h ablaufen. Then the test specimens are placed in a holder attached to the agitator shaft is hung, hung. Turning the agitator motor results in a movement tion of the test body relative to the water, which is a flow of water from on the front of the test specimen at a speed of 0.6 m / sec. equivalent. At the same time, the aquarium containers are started with cooling water added inhibitor dosing at a rate of 0.4 l / h pump, running at the same time 0.4 l / h.

Die Versuchsdauer beträgt 3 Tage.The test duration is 3 days.

1. calculation

Die Gewichtsverluste der jeweils 4 Rohrabschnitte aus einem Aquarium wer den gemittelt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird aus dem mittleren Ge wichtsverlust ΔG [g], der Oberfläche S von 92,52 cm², der Dichte D von 7,4 g/cm³ und der Versuchsdauer t [Tage] als flächenbezogener Massenver lust nach
The weight losses of the 4 pipe sections from an aquarium are averaged. The rate of corrosion is calculated from the mean weight loss ΔG [g], the surface S of 92.52 cm ² , the density D of 7.4 g / cm ³ and the test duration t [days] as a mass loss based on area

bzw. als Abtragsgeschwindigkeit K₂
or as the removal rate K ₂

errechnet.calculated.

Durch den Beizverlust wird auch ohne Kontakt der Prüfkörper mit Kühlwas ser ein Abtrag und damit eine scheinbare Korrosionsgeschwindigkeit bewirkt. Sie liegt, berechnet auf eine Versuchsdauer von 3 Tagen, bei 0,46 g/m²/d bzw. 0,023 mm/a. Bei unserer Versuchsdurchführung wird dieser "Blindwert" rechnerisch nicht berücksichtigt. The loss of pickling causes an erosion and thus an apparent rate of corrosion even if the test specimen does not come into contact with cooling water. Calculated over a test period of 3 days, it is 0.46 g / m ² / d or 0.023 mm / a. This "blank value" is not taken into account in our experiments.

B. Ergebnisse B. Results

Die synergistischen Mittel auf Basis von HPDP bzw. deren Salze und Zinkchlorid zeigen überraschenderweise eine überaus deutliche Vermin derung der Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl sowohl in Wasser der Gesamthärte 16,8° dGH als auch der Gesamthärte 33,6° dGH.The synergistic agents based on HPDP or their salts and Zinc chloride surprisingly shows a very clear reduction change in the rate of corrosion of steel in both the water Total hardness 16.8 ° dGH as well as the total hardness 33.6 ° dGH.

Claims

1. A method for protecting metals against corrosion in water-bearing systems, characterized in that 1-hydroxypropane-1,3-di phosphonic acid or its salts in combination with zinc chloride are allowed to act on the iron or the steel.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of 1-hydroxypropane-1,3-diphosphonic acid or its salt at 1 to 50 mg / l.

3. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of zinc chloride is 1 to 10 mg / l.

4. Synergistic agent for corrosion inhibition, characterized in that that these have an effective content of 1-hydroxypropane-1,3-disphosphone contain acid or its salts and zinc chloride.

5. Synergistic agents for corrosion inhibition, characterized in that this in addition to 1-hydroxypropane-1,3-diphosphonic acid and zinc chloride additional components of the series of phosphonic acids, polymeric dispersants tel, benzotriazoles, tolyltriazoles contain.

6. The method according to claim 1, characterized in that one of the two Add components to the water in a formulation.

7. The method according to claim 1, characterized in that as metals Protect iron or steel.