DE10047291A1

DE10047291A1 - Process for protecting metals, e.g. iron or steel against corrosion in water-cooling systems comprises using a combination of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1, 1-diphosphonic acid or its salts and orthophosphate

Info

Publication number: DE10047291A1
Application number: DE2000147291
Authority: DE
Inventors: Roland Kleinstueck; Rene Graupner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-11

Abstract

Process for protecting metals, e.g. iron or steel against corrosion in water cooling systems comprises using a combination of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1, 1-diphosphonic acid or its salts and orthophosphate. An independent claim is also included for a synergistic agent for inhibiting corrosion comprising using phosphoric acid or sodium or potassium salts of phosphoric acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft synergistische Korrosionsschutzmittel mit korro sionsinhibierenden Eigenschaften auf Basis von 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1- diphosphonsäure oder ihrer Salze und Orthophosphat.The present invention relates to synergistic corrosion inhibitors with corro sion-inhibiting properties based on 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1- diphosphonic acid or its salts and orthophosphate.

Aus WO 00/35926 sind 1-Hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren sowie deren Wirkung als Korrosionsinhibitoren und Steininhibitoren bekannt. Auch phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1- diphosphonsäure, gegebenenfalls anzuwenden in Kombination mit weiteren Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Phosphaten, werden darin beschrieben.From WO 00/35926 are 1-hydroxy-3-sulfonoalkane-1,1-diphosphonic acids as well whose effects are known as corrosion inhibitors and stone inhibitors. Also phosphorus-containing compounds based on 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1- diphosphonic acid, to be used if necessary in combination with others Corrosion inhibitors such as phosphates are described therein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, insbesondere einen Schutz von Werkstoffen auf Basis von Metall, bevorzugt von Eisen oder Stahl beispiels weise in offenen Umlaufkühlsystemen aber auch von Prozesswässern sicherzustellen.The object of the present invention was, in particular, protection of materials based on metal, preferably of iron or steel, for example in open circulating cooling systems but also in process water.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die Kombination von 1-Hydroxy-3- sulfonopropan-1,1-diphosphonsäure (HSPDP) mit Orthophosphat erfüllt.Surprisingly, this task is accomplished by combining 1-hydroxy-3- sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid (HSPDP) met with orthophosphate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb synergistische Korrosions schutzmittel auf Basis von HSPDP oder ihrer Salze und Orthophosphat sowie ein Verfahren zum Schutz von Metallen, insbesondere von Eisen oder Stahl gegen Korrosion in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man HSPDP oder ihre Salze und Orthophosphat dem Wasser zusetzt und auf das zu schützende Metall, bevorzugt Eisen oder Stahl, einwirken lässt. Bevorzugt werden die beiden Komponenten dem Wasser in einer Formulierung zugesetzt.The present invention therefore relates to synergistic corrosion preservatives based on HSPDP or its salts and orthophosphate and a Process for protecting metals, especially iron or steel, against Corrosion in water-bearing systems, characterized in that HSPDP or their salts and orthophosphate are added to the water and applied to the thing to be protected Metal, preferably iron or steel, can act. Both are preferred Components added to the water in a formulation.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen aus der Kombination von HSPDP oder ihrer Salze und Orthophosphat weisen zudem folgende Vorteile auf: The synergistic mixtures according to the invention from the combination of HSPDP or its salts and orthophosphate also have the following advantages:

Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen aus der Kombination von HSPDP oder ihrer Salze und Orthophosphat weisen zudem folgende Vorteile auf:
The synergistic mixtures according to the invention from the combination of HSPDP or their salts and orthophosphate also have the following advantages:

- Good corrosion protection is already achieved with significantly lower HSPDP Concentrations achieved than by HSPDP dosing alone, i.e. H. a part of the HSPDP can be saved.
- The level of in the presence of already very low orthophosphate cones protective effect that is achievable in concentrations is significantly higher than that with HSPDP attainable level alone.

Mit der Kombination aus HSPDP oder deren Salze und Orthophosphat erzielt man ein hohes Niveau des Korrosionsschutzes. Die erfindungsgemäßen Kombinationen eignen sich deshalb hervorragend zum Korrosionsschutz von Werkstoffen auf Basis von Eisen oder Stahl beim Einsatz in offenen Umlaufkühlsystemen und von Prozesswässern. Aber auch der Einsatz der synergistischen Mischungen in geschlos senen Wasserkreislaufsystemen ist denkbar. Weiterhin haben die Mischungen steininhibierende Eigenschaften, d. h. sie verhindern die Abscheidung von anorganischen Feststoffen, insbesondere bestehend aus Calciumsalzen wie z. B. Calciumcarbonat aus wässrigen Systemen.With the combination of HSPDP or its salts and orthophosphate one achieves a high level of corrosion protection. The combinations according to the invention are therefore ideal for protecting materials based on corrosion of iron or steel when used in open circulation cooling systems and of Process water. But also the use of synergistic mixtures in closed its water circulation systems is conceivable. Furthermore, the mixtures stone-inhibiting properties, d. H. they prevent the separation of inorganic solids, especially consisting of calcium salts such as. B. Calcium carbonate from aqueous systems.

Die einzusetzenden Konzentrationen der beiden Komponenten sind von der Kor rosivität des Wassers (u. a. Salzgehalt, Härtegehalt, pH-Wert, Temperatur) wie auch von der gewünschten Korrosionsschutzwirksamkeit abhängig. Damit der syner gistische Effekt der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zum Tragen kommt, muss dem wässrigen System ein wirksamer Gehalt an HSPDP oder deren Salze und Orthophosphat zugefügt werden.The concentrations of the two components to be used are from the Cor Rosiveness of the water (including salinity, hardness, pH, temperature) as well depending on the desired corrosion protection effectiveness. So that the syner gistic effect of the anti-corrosion agents according to the invention comes into play, the aqueous system must have an effective content of HSPDP or its salts and Orthophosphate can be added.

Im allgemeinen liegt die Konzentration für HSPDP zwischen etwa 1 und 50 mg/l im jeweiligen wässrigen System und für die Orthophosphatkonzentration bei etwa 1 bis 25 mg/l. In general, the concentration for HSPDP is between about 1 and 50 mg / l im respective aqueous system and for the orthophosphate concentration at about 1 to 25 mg / l.

Bevorzugt liegt die Konzentration der HSPDP zwischen 2 und 30 mg/l und die des Orthophosphat zwischen 1 und 15 mg/l des jeweiligen wässrigen Systems, besonders bevorzugt zwischen 4 und 15 mg/l für HSPDP und zwischen 2 und 10 mg/l für Orthophosphat.The concentration of the HSPDP is preferably between 2 and 30 mg / l and that of the Orthophosphate between 1 and 15 mg / l of the respective aqueous system, especially preferably between 4 and 15 mg / l for HSPDP and between 2 and 10 mg / l for Orthophosphate.

Statt HSPDP können auch ihre Salze eingesetzt werden. Bevorzugt eigenen sich dabei die Alkali- oder Erdalkalisalze des HSPDP, insbesondere bevorzugt das Natriumsalz, wofür - auf molarer Basis gerechnet - dieselben Konzentrationsbereiche gelten, wie sie für HSPDP angegeben sind.Their salts can also be used instead of HSPDP. Preferably suitable the alkali or alkaline earth metal salts of HSPDP, particularly preferably that Sodium salt, for which - calculated on a molar basis - the same concentration ranges apply as specified for HSPDP.

Orthophosphat kann dabei z. B. in Form von Phosphorsäure (H₃ PO₄) oder Natrium- bzw. Kaliumsalzen der Phosphorsäure eingesetzt werden. Es kann aber auch durch Hydrolyse aus oligomeren der polymeren Phosphaten in Kühlwassersystemen selbst gebildet werden.Orthophosphate can z. B. in the form of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) or sodium or potassium salts of phosphoric acid. However, it can also be formed by hydrolysis from oligomeric polymeric phosphates in cooling water systems themselves.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Korrosionsschutzmittel können durch Zusatz weiterer Komponenten ergänzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind Phosphonsäuren wie beispielsweise 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder ihre Salze, polymere Dispergier mittel u. a. für Calciumphosphate, (z. B. Copolymere auf Polycarboxylatbasis mit Hydroxy- oder Sulfonat-Gruppen), aber auch Polyacrylsäuren, Polymaleinsäuren, Polyasparaginsäuren bzw. ihre Salze, weitere Oxosäuren des fünfwertigen Phos phors, Oxosäuren des Molybdäns (z. B. als Natriummolybdat) und Chroms bzw. ihre Salze, Zinkverbindungen, Triazole wie z. B. Benzotriazol oder Tolyltriazol. Als Salze werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.The synergistic anticorrosive agents according to the invention can be added other components can be added. Examples of such other components are phosphonic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or its salts, polymeric dispersant medium u. a. for calcium phosphates, (e.g. copolymers based on polycarboxylate with Hydroxy or sulfonate groups), but also polyacrylic acids, polymaleic acids, Polyaspartic acids or their salts, further oxo acids of pentavalent phos phosphorus, oxo acids of molybdenum (e.g. as sodium molybdate) and chromium or their Salts, zinc compounds, triazoles such as. B. benzotriazole or tolyltriazole. As salts sodium or potassium salts are preferably used.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Formulierungen sollen an folgendem Beispiel erläutert werden:The following example illustrates the advantages of the formulations according to the invention are explained:

Examples A. Description of the procedure for comparative testing of effectiveness of corrosion inhibitors in cooling water ("spinner test") Principle 1

Als Prüfkörper werden Rohrsegmente in einem Aquariumgefäß durch syn thetisches Kühlwasser über ca. 70 h bei RT so bewegt, dass eine Strömungs geschwindigkeit von 0,6 m/sec imitiert wird. Die Oberflächen der Prüfkörper werden nach Versuchsende bewertet und der Abtrag wird gemessen. Das Kühlwasser wird während des Versuches gleichmäßig ausgetauscht.As test specimens, pipe segments in an aquarium vessel are syn thetic cooling water over approx. 70 h at RT so that a flow speed of 0.6 m / sec is imitated. The surfaces of the test specimens are evaluated after the end of the test and the removal is measured. The Cooling water is exchanged evenly during the test.

Zur Minimierung von Schwankungen bei den Versuchsbedingungen (und damit auch bei den Versuchsergebnissen) werden parallel laufende Ver gleichsversuche durchgeführt unter Einsatz gleicher synthetischer Wässer und von Prüfkörpern, die aus dem gleichen Stahlrohr geschnitten wurden.To minimize fluctuations in the test conditions (and thus also in the test results), parallel ver equal tests carried out using the same synthetic water and of test specimens cut from the same steel tube.

2. Wasserqualität 2. Water quality

3. Test specimen

Die Prüfkörper werden aus einem Stahlrohr geschnitten und innen und außen abgedreht. Maße: Länge: 40 mm, Außendurchmesser: 38 mm, Wandstärke: 2,5 mm. Material: St 52,4 (DIN 2391). Anschließend werden die Rohr segmente - falls notwendig - entfettet (Tauchen in Aceton) und im Exsikkator in trockener Luft gelagert. Nach Versuchsende werden die Prüfkörper in ver dünnter Salzsäure (c[HCL] = 10 Massen-%) über 1 Minute bei 50°C gebeizt. Danach wird mit fließendem Leitungswasser, in demineralisiertem Wasser und in Aceton gewaschen, im warmen Luftstrom getrocknet und das End gewicht bestimmt. Dann wird der Gewichtsverlust errechnet.The test specimens are cut from a steel tube and inside and outside turned off. Dimensions: Length: 40 mm, outer diameter: 38 mm, wall thickness: 2.5 mm. Material: St 52.4 (DIN 2391). Then the pipe segments - if necessary - degreased (immersion in acetone) and in the desiccator stored in dry air. After the end of the test, the test specimens are ver thinned hydrochloric acid (c [HCL] = 10 mass%) pickled at 50 ° C for 1 minute. Then with running tap water, in demineralized water and washed in acetone, dried in a warm stream of air and the end weight determined. Then the weight loss is calculated.

Jeweils 4 Prüfkörper werden pro Versuch eingesetzt.4 test specimens are used per test.

4. Implementation

Die Aquariengefäße (25 cm hoch, 30 cm lang, 22 cm breit, Volumen ca. 15 l) mit jeweils einem Zu- und einem Ablauf werden mit dem synthetischen Kühlwasser, dem zu Versuchsbeginn 150% der angegebenen Inhibitor konzentration zugesetzt sind, gefüllt.The aquarium vessels (25 cm high, 30 cm long, 22 cm wide, volume approx. 15 l) with an inlet and an outlet each with the synthetic Cooling water, which at the start of the experiment 150% of the specified inhibitor concentration are added, filled.

Das Kühlwasser in den Aquariengefäßen wird etwa 3 h gerührt.The cooling water in the aquarium vessels is stirred for about 3 hours.

Danach werden die Prüfkörper in eine Halterung, die an der Rührwelle ange bracht ist, eingehängt. Durch Anstellen des Rührmotors resultiert eine Bewe gung der Prüfkörper relativ zum Wasser, die einer Strömung des Wassers von vorn auf die Prüfkörper mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/sec, entspricht. Gleichzeitig wird begonnen, den Aquariengefäßen Kühlwasser mit der ange gebenen Inhibitordosierung mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h zuzu pumpen, wobei gleichzeitig 0,4 l/h ablaufen. Then the test specimens are placed in a holder attached to the agitator shaft is hung, hung. Turning the agitator motor results in a movement test specimens relative to the water, which is a flow of water from corresponds to the front of the test specimen at a speed of 0.6 m / sec. At the same time, the aquarium containers are started with cooling water added inhibitor dosing at a rate of 0.4 l / h pump, running at the same time 0.4 l / h.

Die Versuchsdauer beträgt 3 Tage.The test duration is 3 days.

5. Calculation

Die Gewichtsverluste der jeweils 4 Rohrabschnitte aus einem Aquarium wer den gemittelt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird aus dem mittleren Ge wichtsverlust ΔG [g], der Oberfläche S von 92,52 cm², der Dichte D von 7,4 g/cm³ und der Versuchsdauer t [Tage] als flächenbezogener Massenver lust nach
The weight losses of the 4 pipe sections from an aquarium are averaged. The rate of corrosion is calculated from the mean weight loss ΔG [g], the surface S of 92.52 cm ² , the density D of 7.4 g / cm ³ and the test duration t [days] as a mass loss based on area

bzw. als Abtragsgeschwindigkeit K₂
or as the removal rate K ₂

errechnet.calculated.

Durch den Beizverlust wird auch ohne Kontakt der Prüfkörper mit Kühlwas ser ein Abtrag und damit eine scheinbare Korrosionsgeschwindigkeit bewirkt. Sie liegt, berechnet auf eine Versuchsdauer von 3 Tagen, bei 0,46 g/m²/d bzw. 0,023 mm/a. Bei unserer Versuchsdurchführung wird dieser "Blindwert" rechnerisch nicht berücksichtigt. The loss of pickling causes an erosion and thus an apparent rate of corrosion even if the test specimen does not come into contact with cooling water. Calculated over a test period of 3 days, it is 0.46 g / m ² / d or 0.023 mm / a. This "blank value" is not taken into account in our experiments.

B. Ergebnisse B. Results

Die synergistischen Mittel auf Basis von HSPDP bzw. deren Salze und Orthophosphat zeigen überraschenderweise eine überaus deutliche Vermin derung der Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl.The synergistic agents based on HSPDP or its salts and Surprisingly, orthophosphate show a very clear reduction change in the rate of corrosion of steel.

Claims

1. A method for protecting metals against corrosion in water-bearing systems, characterized in that a combination of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid or its salts and orthophosphate is used as the corrosion inhibitor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid or its salt at 1 up to 50 mg / l.

3. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of orthophosphate is 1 to 25 mg / l.

4. Synergistic agent for corrosion inhibition, characterized in that that this has an effective content of 1-hydroxypropane-1,3-diphosphonic acid or their salts and orthophosphate.

5. Synergistic agents for corrosion inhibition, characterized in that this in addition to 1-hydroxy-3-sulfonopropane-1,1-diphosphonic acid and Orthophosphate additional components of the series of phosphonic acids, polymeric dispersants, oxo acids of molybdenum, other oxo acids of 5-valent phosphorus and salts of the compounds mentioned, triazoles or contain zinc compounds.

6. The method according to claim 1, characterized in that as metals Protect iron or steel.

7. The method according to claim 1, characterized in that one of the two Add components to the water in a formulation.

8. The method according to claim 1, characterized in that as Orthophosphate phosphoric acid or sodium or potassium salts of Phos phosphoric acid can be used.

9. Synergistic agent for corrosion inhibition according to claim 4, characterized characterized in that as orthophosphate phosphoric acid or sodium or Potassium salts of phosphoric acid can be used.