DE10037224A1

DE10037224A1 - High melting point waxes from polyolefins, for use as additives for asphalt and bitumen, comprises cracking in cascade of reactors

Info

Publication number: DE10037224A1
Application number: DE2000137224
Authority: DE
Inventors: Bernd Schneider; Wolfgang Ruemmler
Original assignee: PARAFFINWERK WEBAU GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2002-02-21

Abstract

The production of high melting point waxes from polyolefins or polyolefin waste comprises the addition of the starting material in comminuted form to a cascade of cracker reactor units at 320-380 deg C and normal pressure with the exclusion of oxygen and constant through mixing to degrade to high molecular weight waxes (1000-10,000 g/mol.) followed by removal from the reactor system and processing.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen bzw. Polyolefinabfällen, insbesondere solchen, die im Rahmen des Kunststoff recyclings in größeren Mengen in Industrie und Haushalt anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind.The invention relates to a method for producing high molecular waxes Polyolefins or polyolefin wastes, especially those that are in the context of plastic Recycling in large quantities in industry and household and for one material recycling are no longer suitable.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunst stoffabfälle umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen ohne die Umwelt zu belasten. Dazu sind vielfache Bemühungen bekannt geworden derartige Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren haben sich jedoch wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht durchsetzen können. In der Regel werden aus diesem Grunde derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt oder einer Mülldeponie zugeführt.A variety of possibilities have been explored worldwide in recent years in industry and in households no longer usable art Comprehensive recycling of waste materials without polluting the environment. To this end, many efforts have become known of such polyolefin wastes under degradation to bring their molecular structure to use as a chemical raw material. This procedure have not yet become established in practice because of their high costs can. As a rule, for this reason, such waste is used using their Energy content burned or sent to a landfill.

Neben der energetischen Verwertung dieser Abfalle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermoplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Derartige Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunst stoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mit diesen Verfahren können zwar thermo plastische Kunststoffanfälle umweltschonend beseitigt werden, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.In addition to the energy recovery of these wastes by pyrolysis processes, there are also processes for processing thermoplastic waste to predominantly gaseous or become known liquid hydrocarbons. Such procedures are usually based on based on the bottom phase hydrogenation. Doing the crushed art waste in the bottom phase mashed with catalytically active solids, at elevated pressures and temperatures until liquefied and then hydrogenated after separation of the solids contained in the liquid bottom product one or subjected to multi-stage catalytic hydrogenation process and in this way to liquid and converted to gaseous hydrocarbons. With these methods, thermo plastic attacks are eliminated in an environmentally friendly manner, but they require one high technical effort and are therefore extremely expensive.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefinabfälle schonend aufzu arbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung der Kunststoffabfälle in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden Kohlenwasserstoff gemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.There has also been no lack of attempts to gently clean up single-grade polyolefin waste work. For this purpose, a method is described in DE-PS 30 37 829, with which the Manufacture of modified pitches and low-boiling aromatics or olefins by thermal treatment of plastic waste in the presence of high-boiling aromatics in the Way is that the polyolefins at temperatures above their decomposition point and Pressures up to 830 bar with up to 90 parts by weight of hydrocarbon boiling above 300 ° C mixtures are treated thermally under an inert gas atmosphere.

Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der durch ihre Anwendung gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Her stellung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht oder nur begrenzt erreicht werden.A major disadvantage of such methods is that they are difficult to use due to their Application of recoverable products are not very flexible. So through that, as a rule required heating of the liquid reaction medium to cracking temperatures clearly above 400 ° C or by cracking in the gas phase mainly liquid and gaseous Products won, whose fields of application are limited accordingly. The Her High-melting, solid fission products can be produced using conventional methods cannot be achieved or only to a limited extent.

Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von Polyolefinabfällen wird in der DD-PS 200 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyethylen bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoff gemische werden entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.Another way of processing polyolefin waste is in DD-PS 200 891 described. According to this process, polyolefin wastes, such as not more recyclable polyethylene at temperatures above 100 ° C in liquid Dissolved hydrocarbons and the pumpable solution thus obtained then one subjected to thermal treatment under normal conditions. The fabric obtained blends are either recycled as usual in the petroleum industry subjected to energy use or without further post-treatment.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß es mit ihnen nicht gelingt, die festen Poly olefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch sehr schwer handhabbare Masse darstellen. Die Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffgemische, ermöglicht zwar die Herstellung einer pumpfähigen Konsistenz, wirkt sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnen Produkte aus. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungsgebiete entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit diesen Verfahren nicht erreicht werden.A disadvantage of the known methods is that they do not succeed in solid poly olefin waste without the addition of foreign additives into a liquid, pumpable consistency convict. This follows from the property of the polyolefins that they are up to one Temperature range around 400 ° C, in the clear, sufficient for the technical process Splitting reactions begin, a highly viscous, technically very difficult to handle mass represent. The addition of suitable liquids, such as hydrocarbon mixtures, enables the production of a pumpable consistency, but has an adverse effect on the economy of the process and the quality of the products obtained. Another A disadvantage of known methods is that by heating the liquid reaction medium at cracking temperatures well above 400 ° C or by cracking in the gas phase mainly liquid and gaseous products are obtained, their areas of application are limited accordingly. The extraction of mostly high-melting, solid Fission products cannot be achieved with these processes.

In der französischen Patentschrift 80 08 077 wird ein Vertwen zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 4500 aus Hochdruckpoly ethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Poly propylen-Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleich zeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druck verhältnisse ein hoher technischer Aufwand, der sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.French patent 80 08 077 describes a use for the production of Polyolefin wax with a molecular weight in the range of 600 to 4500 from high pressure poly ethylene in a mixture with polypropylene in the temperature range between 350 and 500 ° C and described at pressures of 2 to 6 bar, the temperature control being designed so that the residence time of the mixture in the reactor at max. 10 minutes. In this procedure is it is necessary to achieve the stated goal, single-variety polyethylene poly Use propylene mixtures that are free of any kind of contamination. equal The proposed technology and the pressure required to do so arise in good time a high technical effort, which has a negative impact on the economy of the Procedure affects.

In der DE-PS 43 44 845 ist ein Verfahren zum schonenden Abbau hochschmelzender insbesondere werkstofflich nicht mehr einsetzbarer Polyolefine mit dem Ziel der Herstellung von Abbauprodukten beschrieben, die durch schonenden Abbau der hochmolekularen Polyolefine bzw. Polyolefinabfälle die Herstellung einer im Temperaturbereich von 150 bis 180°C niedrigviskosen und gut pumpfähigen Schmelze gestattet. Dabei werden bei der Durchführung des Verfahrens unter Sauerstoffausschluß Spalttemperaturen zwischen 420 und 550°C bei Normaldruck angewendet, die zu einem Abbau der eingesetzten Polyolefine in hochschmelzende Polyolefinspaltprodukte mit Schmelzpunkten zwischen 110 und 130°C fuhren. Das erhaltene Endprodukt enthält jedoch neben den hochschmelzenden Abbau produkten noch einen relativ hohen Anteil an tiefer gespalteten Abbauprodukten, die sich nachteilig auf die Qualität der herzustellenden Fraktion der hochschmelzenden Spaltprodukte auswirkt. Derartige Nebenprodukte müssen aus diesem Grunde durch zusätzliche technologische Schritte entfernt werden.In DE-PS 43 44 845 is a process for the gentle degradation of high-melting in particular polyolefins that are no longer usable in terms of materials with the aim of production of degradation products described by gentle degradation of the high molecular weight Polyolefins or polyolefin wastes the production of one in the temperature range from 150 to 180 ° C low viscosity and well pumpable melt allowed. At the Carrying out the process with the exclusion of oxygen, gap temperatures between 420 and 550 ° C at normal pressure, which leads to a degradation of the polyolefins used high-melting polyolefin fission products with melting points between 110 and 130 ° C to lead. However, the end product obtained contains, in addition to the high-melting degradation products still have a relatively high proportion of deeper-split degradation products disadvantageous on the quality of the fraction of the high-melting fission products to be produced effect. For this reason, such by-products have to be supplemented technological steps are removed.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in einer einstufigen Verfahrensweise die Herstellung eines hochmolekularen Wachses aus Polyolefinen, insbesondere solcher, die im Rahmen des Kunststoff-Recyclings in größeren Mengen anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind, ermöglicht wird. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.The object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art eliminate and develop a process using a one step process the production of a high molecular weight wax from polyolefins, in particular those which incurred in larger quantities as part of plastic recycling and for one material recycling are no longer suitable, is made possible. preferred Polyolefins are polyethylene and polypropylene.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polyolefine oder Polyolefinabfälle in zerkleinerter Form, beispielsweise als Mahlgut, Folienmahlgut, Granulat als Agglomerat oder in einer anderen zerkleinerten Form mengengesteuert einer als Kaskade ausgebildeten Spaltreaktoreinheit zugeführt und dort unter ständiger Durchmischung bei Normaldruck und Temperaturen von 320 bis 380°C so lange behandelt werden, bis das Einsatzprodukt in hochmolekulare Wachse im Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut ist. Die erforderliche Reaktionszeit ist dabei abhängig von der zu erreichenden Molmasse des herzustellenden hochmolekularen Wachses und der Anzahl der in der Kaskade angeordneten Spaltreaktoren. Danach wird das erhaltene hochmolekulare Wachs aus dem Reaktorsystem entnommen, über eine Filtereinheit von mitgeführten mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit und anschließend konfektioniert. Nicht erwünschte im laufenden Prozeß anfallende niedermolekulare Anteile im Fertigprodukt werden zweckmäßig nach einem weiteren Merkmal der Erfindung nach der Entnahme des hochmolekularen Wachses aus dem Reaktorsystem durch Anlegen eines Vakuums von 20 bis 80 mbar und einer Temperatur unterhalb der Spalttemperatur am Kopf eines dem zuletzt in der Spaltreaktorkaskade angeordneten Reaktors nachgeordneten Stripreaktors ausgeschieden und aus dem System entfernt. Vorteilhaft erfolgt die Ausscheidung dieser nicht erwünschten Anteile durch Zuführung von Inertgas am Boden des Stripreaktors. Der gemäß der Erfindung zu erzielende Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol der herzustellenden hochschmelzenden Wachse kann erfindungsgemäß durch die Verweilzeit der Schmelze in den Reaktoren oder bei konstanter Verweilzeit über die Spalttemperaturen in den Reaktoren gesteuert werden. Dabei hat sich die Anwendung eines Schlaufenreaktors bewährt, der aus einer technologischen Einheit von Reaktor und Wärmetauscher besteht, wobei das im Reaktor befindliche Produkt im Kreislauf gefahren wird und je nach gewünschter Molmasse ein bestimmtes Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt eingestellt wird. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt von 10 : 1 bis 30 : 1. Ein auf diese Weise erhaltenes hochschmelzendes Wachs wird aus dem Reaktor entnommen, im Strip reaktor durch Zuführung von Inertgas von niedermolekularen Anteilen befreit und an schließend über eine Filtereinheit oder einen Dekanter einer Konfektionierung zugeführt. According to the invention the object is achieved by a method in which polyolefins or Shredded polyolefin waste, for example as regrind, foil regrind, granules as agglomerate or in another comminuted form quantity-controlled one as a cascade trained gap reactor unit supplied and there with constant mixing Normal pressure and temperatures of 320 to 380 ° C are treated until the Product used in high molecular waxes in the molecular weight range between 1000 and 10000 g / mol is dismantled. The required response time depends on the Molecular mass of the high molecular weight wax to be produced and the number of cleavage reactors arranged in the cascade. Thereafter, the high molecular weight obtained Wax removed from the reactor system, via a filter unit from entrained frees mineral and organic impurities and then assembles them. Undesired low molecular weight fractions in the finished product that occur during the ongoing process are useful according to a further feature of the invention after removal of the high molecular weight wax from the reactor system by applying a vacuum of 20 to 80 mbar and a temperature below the gap temperature at the head of the last in the stripping reactor arranged downstream of the fission reactor cascade and removed from the system. These undesirable ones are advantageously eliminated Shares by supplying inert gas to the bottom of the strip reactor. The one according to the invention Molecular mass range to be achieved between 1000 and 10000 g / mol of the to be produced high-melting waxes can according to the invention by the residence time of the melt in the reactors or with a constant residence time above the gap temperatures in the reactors to be controlled. The use of a loop reactor has proven successful a technological unit of reactor and heat exchanger, which is in Product located in the reactor is circulated and depending on the desired molecular weight a certain ratio of the circular product to the finished product is set. Prefers The ratio of the circulating product to the finished product is from 10: 1 to 30: 1 High-melting wax obtained in this way is removed from the reactor, in the strip reactor is freed of low molecular weight fractions by adding inert gas finally fed to a packaging unit via a filter unit or a decanter.

Die Erfindung gestattet gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche Herstellung von hochschmelzenden Wachsen mit jeweils definierten Molmassen im Bereich von 1000 und 10000 g/mol. Die Gradation der herzustellenden Wachse kann dabei ohne die Anlage außer Betrieb zu nehmen und neu einzurichten im laufenden Prozeß beliebig variiert werden. Anfallende Nebenprodukte, wie gasförmige oder flüssige Anteile sowie feste Abfall produkte in den einzelnen Prozeßstufen, können problemlos aus dem laufenden Verfahren abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt oder in anderer Weise entsorgt werden.The invention allows a continuous over the known prior art Production of high-melting waxes with defined molar masses in the area of 1000 and 10000 g / mol. The gradation of the waxes can be made without the Taking the system out of operation and setting it up in the running process varied as desired become. Incidental by-products such as gaseous or liquid components and solid waste Products in the individual process stages can be easily removed from the current process separated and used for further recycling or disposed of in some other way.

Durch Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können aus nicht mehr werkstofflich verwertbaren Polyolefinabfällen aber auch aus Abfällen, die bei der Her stellung von Polyolefinen anfallen, kostengünstig hochschmelzende Wachse hergestellt werden, die in vielfältigen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wachse als Additive für Asphalt und Bitumen verwendet.By using the method proposed according to the invention, no more can recyclable polyolefin wastes but also from wastes produced by Her of polyolefins, high-melting waxes can be produced inexpensively that can be used in various areas of the economy. Prefers the waxes produced by the processes according to the invention are used as additives for Asphalt and bitumen used.

Alle angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte. Die nieder molekularen Anteile, die entfernt werden, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 500 g/mol.All molecular weights given are weight average molecular weights. The down molecular parts that are removed usually have a molecular weight of about 150 to 500 g / mol.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

example

Über eine Reinigungsstrecke wurde ein aus DSD-Sammlungen stammendes Polyolefin gemisch aus 60 Ma.-% Polyethylen und 40 Ma.-% Polypropylen von Verunreinigungen wie Metallen Papier, Schmutz und dgl. befreit. Danach wurde das Gemisch in einer aus vorherigen Versuchen vorhandenen Kunststoffschmelze aufgelöst und einer aus drei in Reihe geschalteten beheizbaren mit Rührwerken ausgerüsteten Spaltreaktorenkaskade zugeführt. Der Eintrag der Schmelze in den ersten Reaktor erfolgte über eine Stopfschnecke. Die Temperatur in allen Reaktoren betrug etwa 345 bis 355°C. Alle drei Reaktoren wurden drucklos und unter Sauerstoffausschluß betrieben und hatten ein gemeinsames Atmungssystem. Die Schmelze wurde gleichmäßig über die Kaskade geführt und durch Variierung der Gesamtverweilzeiten in der Kaskade zu Fertigprodukten mit jeweils unterschiedlichen mittleren Molmassen zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut. Das erzeugte Fertigprodukt wurde aus dem dritten Reaktor entnommen und in einem nach geordneten Stripreaktor bei einem Druck von etwa 60 mbar bei Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur mittels Stickstoff von während des Spaltvorganges gebildeten nieder molekularen Anteilen befreit, über einen Dekanter gereinigt und anschließend konfektioniert.A polyolefin from DSD collections was passed over a cleaning line mixture of 60% by mass of polyethylene and 40% by mass of polypropylene of impurities such as Free metal paper, dirt and the like. The mixture was then removed in one previous attempts to dissolve existing plastic melt and one out of three in a row switched heated cascade equipped with stirrers supplied. The melt was introduced into the first reactor via a stuffing screw. The Temperature in all reactors was about 345 to 355 ° C. All three reactors were operated without pressure and in the absence of oxygen and had a common Respiratory system. The melt was passed evenly over the cascade and through Varying the total residence times in the cascade for finished products with each different average molecular weights between 1000 and 10000 g / mol degraded. The Finished product generated was removed from the third reactor and in one after ordered strip reactor at a pressure of about 60 mbar at temperatures below Cleavage temperature by means of nitrogen from formed during the splitting process molecular parts freed, cleaned via a decanter and then assembled.

Claims

1. A process for the production of high-melting waxes from polyolefins or polyolefin waste, characterized in that the feed products are supplied in a comminuted form to a cascade cleavage reactor unit at temperatures between 320 and 380 ° C and normal pressure with the exclusion of oxygen and constant mixing in high molecular waxes in the molecular weight range between 1000 and 10000 g / mol degraded, then removed from the reactor system and then assembled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the residence time of Melt in the gap reactors depending on the molar mass to be achieved area is controlled.

3. The method according to claim 1, characterized in that the molecular weight of the zuzu high melting wax above the gap temperatures in the reactors is controlled with the same reaction time.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the last in the Fission reactor cascade attached reactor consisting of a heat exchanger and one Loop reactor formed.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that before the removal of the high-molecular waxes obtained the low in the degradation process molecular components at a vacuum of 20 to 80 mbar and temperatures below the gap temperature at the top of the last one in the gap reactor cascade arranged reactor downstream strip reactor are excreted.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that at the bottom of the last arranged gap reactor is supplied with inert gas.

7. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the deposition of in the mineral and organic impurities in a filter unit downstream of the strip reactor he follows.