DE10036549A1

DE10036549A1 - Targeted depolymerization of polysaccharide, e.g. to give cellulose derivatives with a required degree of polymerization, involves mixing with peroxo compound and optionally reacting with derivatizing agent

Info

Publication number: DE10036549A1
Application number: DE10036549A
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens; Gerhard Kettenbach; Taina Seger; Armin Stein; Hans Steinmeier; Guenter Maurer
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: Cerdia Produktions GmbH
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-11-22
Also published as: AU6830400A; WO2001007485A1

Abstract

Targeted depolymerization of polysaccharides or their derivatives involves reacting with peroxo compound(s) so that a predetermined reduction in the degree of polymerization occurs depending on the temperature that is set. Polyether derivatives with more than 0.01 2-propenyl groups per anhydroglucose unit are not included. A process for the targeted depolymerization of polysaccharides (I) or their derivatives (Ia) at elevated temperature involves: (1) mixing (I) with peroxo compound(s) (II) and (2) optionally reacting with a derivatizing reagent (III) to form (Ia), so that a predetermined reduction in the degree of polymerization (DP) occurs depending on the temperature that is set in step (1) and/or (2). The claim excludes polyethers with more than 0.01 2-propenyl groups per anhydro-glucose unit. An Independent claim is also included for mixtures containing (I) and (II), obtained by mixing (I) with a predetermined amount of (II).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysaccha riden. Sie bezieht sich ferner auf eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, mindestens einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsrea genz.The invention relates to a method for the targeted depolymerization of polysaccha ride. It also relates to a mixture of at least one polysaccharide, at least one peroxo compound and optionally a derivatization rea entirely

Polysaccharide sind makromolekulare Kohlenhydrate, deren Moleküle aus glykosi disch miteinander verknüpften Monosaccharid-Molekülen bestehen, mit einem Poly merisationsgrad DP (durchschnittliche Anzahl der im Makromolekül gebundenen Mo nomereinheiten) beispielsweise von etwa 500 bis 10.000. Es finden eine Vielzahl von Polysacchariden in der Industrie Verwendung, wobei insbesondere deren Derivatisie rungsprodukte eine wichtige Rolle spielen.Polysaccharides are macromolecular carbohydrates, whose molecules consist of glycosi linked monosaccharide molecules with a poly Degree of polymerization DP (average number of Mo bound in the macromolecule monomer units), for example from about 500 to 10,000. You will find a variety of Polysaccharides used in industry, in particular their derivatization products play an important role.

Beispielsweise ist Cellulose ein aus Glucose-Monomereinheiten aufgebautes lineares Polysaccharid, wobei die kleinsten makroskopischen Strukturelemente nativer Cellulo se Elementarkristallite sind, die aus parallel zusammengelagerten Cellulosemolekülen bestehen. Über ungeordnete Molekülsegmente sind diese zu langen Strängen ver knüpft, den sogenannten Elementarfibrillen. Diese Elementarfibrillen können entlang einer variablen Länge zu Sekundäraggregaten zusammentreten, deren Länge und Ag gregationsgrad charakteristische Strukturmerkmale bilden.For example, cellulose is a linear one made up of glucose monomer units Polysaccharide, the smallest macroscopic structural elements of native cellulo se are elementary crystallites, which consist of cellulose molecules assembled in parallel consist. These are arranged into long strands via disordered molecular segments ties, the so-called elementary fibrils. These elementary fibrils can go along a variable length to meet secondary units, their length and Ag degree of gregation form characteristic structural features.

So weisen Chemiezellstoffe üblicherweise Polymerisationswerte DP < 700 auf. Die Cellulosederivate mit der größten technischen Anwendungsbreite, wie Celluloseester und -ether, haben allerdings DP-Werte zwischen 200 und 400: So besitzt 2,5-Celluloseacetat einen Polymerisationsgrad DP von 200 bis 250, Viskose von 300 bis 400, Lyocell einen Polymerisationsgrad DP von 300 bis 400 bzw. Celluloseether ei nen DP von 200 bis 500.Chemical pulps usually have a polymerization value of DP <700. The Cellulose derivatives with the greatest technical scope, such as cellulose esters and ether, but have DP values between 200 and 400: So owns 2,5-cellulose acetate has a degree of polymerization DP of 200 to 250, viscose of 300 to 400, Lyocell a degree of polymerization DP of 300 to 400 or cellulose ether DP from 200 to 500.

Die Differenz zwischen den für Chemiezellstoffe üblichen DP-Werten und den DP-Werten der Endprodukte wird in der Chemiezellstoff verarbeitenden Industrie durch verschiedene verfahrensspezifische Abbauprozesse überbrückt.The difference between the usual DP values for chemical pulps and the The DP values of the end products are determined in the chemical pulp processing industry bridged various process-specific dismantling processes.

Wenige Chemiezellstoffhersteller sind bereit, auf Verlangen von Kunden den Polyme risationsgrad DP des Zellstoffs auf den gewünschten Wert zu verringern. Dies ist nämlich mit z. T. erheblichen Ausbeuteverlusten verknüpft, was sich in erhöhten Prei sen niederschlägt, und sogar teilweise mit einem Verlust an Reaktivität des Zellstoffs verbunden ist. Vorteilhaft könnte man z. B. bereits auf einen Polymerisationsgrad DP von ca. 330 eingestellte Zellstoffe im Lyocellprozeß verwenden, da hierbei der Zell stoff nur in N-Methylmorpholin-N-oxid gelöst wird. Derartige Zellstoffe sind jedoch bisher nur als Versuchsmuster erhältlich.Few chemical pulp manufacturers are ready to offer the Polyme at the request of customers to reduce the degree of risk DP of the pulp to the desired value. This is namely with z. T. linked significant losses in yield, which translates into increased prices sen, and even partially with a loss of pulp reactivity connected is. You could advantageously z. B. already on a degree of polymerization DP of approx. 330 pulps used in the Lyocell process, as this is the cell only dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide. Such pulps are, however previously only available as a test sample.

Der der Produktion von üblichen Cellulosederivaten zwangsläufig vorangehende DP-Abbau dient zum einen zur Erreichung des Polymerisationsgrades DP, der für das Cellulosederivat erzielt werden soll, zum anderen aber auch zur Erhöhung der Zu gänglichkeit und Reaktivität (Aktivierung).The one that inevitably precedes the production of conventional cellulose derivatives DP degradation serves on the one hand to achieve the degree of polymerization DP, which is important for the Cellulose derivative should be achieved, but also to increase the Zu mobility and reactivity (activation).

Die DP-Einstellung erfolgt bei den Celluloseacetaten durch sauer katalysierten DP-Abbau. Die verwendete Säure dient häufig auch als Katalysator für die Veresterungs reaktion. Die hierbei auftretende Konkurrenz zwischen Kettenabbau und Veresterung ist nicht immer leicht beherrschbar.In the case of cellulose acetates, the DP setting is carried out by acid-catalyzed DP dismantling. The acid used often also serves as a catalyst for the esterification reaction. The competition between chain degradation and esterification is not always easy to master.

Bei der Viskose und den Celluloseethern wird der Polymerisationsgrad DP während der Alkalibehandlung erniedrigt. Dies erfolgt beim sog. Reifeprozeß, einem Verfah rensschritt, bei dem unter Lufteinwirkung die alkalisierten Zellulosefasern oxidativ abgebaut werden. Infolge der heterogenen Bedingungen ist ein oberflächliches Aus trocknen und somit eine inhomogene DP-Reduktion praktisch unvermeidbar.In the case of viscose and cellulose ethers, the degree of polymerization DP becomes during the alkali treatment is lowered. This takes place in the so-called ripening process, a process step in which the alkalized cellulose fibers are oxidatively exposed to air be dismantled. As a result of the heterogeneous conditions, a superficial end dry, making inhomogeneous DP reduction practically unavoidable.

Neuerdings ist auch der gezielte DP-Abbau durch die Behandlung der Zellstoffe mit Elektronenstrahlen in Anwendung gekommen. So beschreibt die WO 83/02278 ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, wobei die Cellulose in Bahnform zunächst mit einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 10 Mrad bestrahlt, und diese an schließend mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.Recently, the targeted DP degradation through the treatment of the pulp is also included Electron beams have been used. This is how WO 83/02278 describes it Process for the production of cellulose carbamate, the cellulose in sheet form first irradiated with a radiation dose of 0.5 to 10 Mrad, and this on finally reacted with urea at elevated temperature.

Auch beim ursprünglichen Carbamatverfahren der Firma Neste OY, "Cellca", mußte der Zellstoff (DP 700) zunächst mit Elektronenstrahlen auf einen DP von 400 einge stellt werden, um die für das Verspinnen der natronalkalischen Carbamatlösung erfor derlichen Eigenschaften zu erreichen. Dieses Verfahren ist allerdings nicht besonders kostengünstig. Es verlangt ein hohes Maß an Logistik und mechanischem Handling. Vereinzelt wird auch eine enzymatische Einstellung des Polymerisationsgrades und Aktivierung angewandt. Der Zellstoff wird in relativ verdünnten wäßrigen Suspensio nen mit dem Enzymcocktail behandelt. Die Enzyme können hierbei jedoch nicht zu rückgewonnen werden, und die Entfernung von Wasser ist zumeist kostenträchtig.The original carbamate process from Neste OY, "Cellca", also had to the pulp (DP 700) was first applied to a DP of 400 with electron beams to be used for spinning the sodium alkaline carbamate solution to achieve such properties. However, this procedure is not special inexpensive. It requires a high level of logistics and mechanical handling. An enzymatic adjustment of the degree of polymerization and Activation applied. The pulp is in relatively dilute aqueous suspensions treated with the enzyme cocktail. However, the enzymes cannot can be recovered and the removal of water is usually costly.

Eine weitgehend bekannte Derivatisierung von Cellulose ist zum Beispiel die Herstel lung von Cellulosecarbamat, das ausgehend von Cellulose und Harnstoff mit nachfol gender Reaktion dargestellt wird:
A widely known derivatization of cellulose is, for example, the production of cellulose carbamate, which is shown starting from cellulose and urea with the following reaction:

Cellulose-OH + HNCO =< Cellulose-O-CO-NH₂.Cellulose-OH + HNCO = <Cellulose-O-CO-NH ₂ .

Beispielsweise wird nach dem Verfahren in der DE 42 42 437 A1 die Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in wäßriger Lösung gemischt, der Wasseranteil des Gemi sches gegen den organischen Reaktionsträger ausgetauscht und in einem inerten flüssi gen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur von 130 bis 160°C zu Cellulo secarbamat umgesetzt. Bevorzugt besitzt die eingesetzte Cellulose hierbei einen Poly merisationsgrad DP von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 400. In der EP 0 057 105 wird Cellulose mit einer flüssigen Ammoniaklösung unterhalb der Umsetzungs temperatur behandelt und das Ammoniak anschließend entfernt. Daraufhin wird die Cellulose mit dem darin feinverteilten Harnstoff zu einem alkalilöslichen Cellulose carbamatprodukt umgesetzt. Bekannt ist weiterhin ein Verfahren nach der DE 196 28 277.2, wonach Cellulose in Gegenwart von Harnstoff mit flüssigem Ammoniak be handelt und dann die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenver größerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird. Dazu wird das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Sen ken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff erhalten, das im Anschluß zu Cellulosecarbamat umge setzt wird.For example, according to the method in DE 42 42 437 A1, the cellulose is included excess urea mixed in aqueous solution, the water content of the Gemi exchanged for the organic reaction carrier and in an inert liquid gene organic reaction carrier at a temperature of 130 to 160 ° C to cellulo secarbamat implemented. The cellulose used preferably has a poly Degree of polymerization DP from 200 to 500, preferably from 300 to 400. In EP 0 057 105 becomes cellulose with a liquid ammonia solution below the reaction treated temperature and then removed the ammonia. Then the Cellulose with the urea dispersed therein to an alkali-soluble cellulose carbamate product implemented. A method according to DE 196 28 277.2 is also known, after which cellulose be in the presence of urea with liquid ammonia and then the amount of liquid ammonia used by volume ver increase / decrease in pressure is suddenly evaporated. This becomes the system Cellulose / urea / liquid ammonia available volumes under sen pressure is explosively increased by at least 5 bar and an activated one Obtained mixture of cellulose / urea, which subsequently converted to cellulose carbamate is set.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Cellulosecarbamatherstellung aus dem Stand der Technik steht die homogene Aktivierung der Cellulose durch Aufweitung der Kristallstruktur im Vordergrund, wodurch die Eigenschaften und damit die Quali tät des herzustellenden Derivatisierungsproduktes beeinflußt werden. Es fehlt hier jedoch die Möglichkeit, auf den Polymerisationsgrad DP des Polysaccharids gezielt Einfluß zu nehmen. Bekanntermaßen stellt nämlich die DP-Einstellung bei der Her stellung von Cellulosecarbamat einen großen Nachteil dar, da die chemische Reaktion der cellulosischen OH-Gruppen mit HNCO (Isocyansäure) ohne einen nennenswerten DP-Abbau der Cellulose verläuft. Isocyansäure entsteht durch thermische Zersetzung von Harnstoff. Insofern ist auch eine NaOH-Aktivierung äußerst nachteilig, weil vor der Zugabe und thermischen Zersetzung des Harnstoffes neutralisiert werden muß, was zur Bildung von Salzen führt. Daher macht der Einsatz dieser Abbaumethode ei nen großen Aufwand an Energie und Chemikalien erforderlich. Zudem fallen in be achtlichem Umfang Salze an, die zu entsorgen sind.In the above-described methods for producing cellulose carbamate from the State of the art is the homogeneous activation of cellulose by expansion the crystal structure in the foreground, which means the properties and thus the quali the derivatization product to be produced. It is missing here however, the possibility of targeting the degree of polymerization DP of the polysaccharide To influence. It is known that the DP setting at the manufacturer Representation of cellulose carbamate is a major disadvantage because of the chemical reaction the cellulosic OH groups with HNCO (isocyanic acid) without a significant DP degradation of the cellulose proceeds. Isocyanic acid is created by thermal decomposition of urea. In this respect, NaOH activation is also extremely disadvantageous, because before the addition and thermal decomposition of the urea must be neutralized, which leads to the formation of salts. Therefore, the use of this mining method makes egg A great deal of energy and chemicals are required. In addition, be salt to be disposed of.

Ferner ist es aus dem Stand der Technik nach der DE 197 08 531 A1 bekannt, Cellu lose in wäßrigem Isopropanol unter Zugabe von einer Natriumhydroxid- oder Wasser stoffperoxid-Lösung umzusetzen, woraufhin direkt die Veretherung der Cellulose er folgt (Beispiel 1 und 4). Der Artikel "Water-Soluble Cellulose Derivatives and Their Commercial Use" von T. M. Greenway aus "Cellulosic Polymers, Blends and Compo sites", Herausgeber R. D. Gilbert, Carl Hanser Verlag, München von 1994, S. 173 bis 188 stellt nur ganz allgemein auf den Polymerisationsgrad von Cellulose ab, ohne auf Verfahren zur Depolymerisation im einzelnen einzugehen.Furthermore, it is known from the prior art according to DE 197 08 531 A1, Cellu loose in aqueous isopropanol with the addition of a sodium hydroxide or water implement material peroxide solution, whereupon he directly etherified the cellulose follows (Examples 1 and 4). The article "Water-Soluble Cellulose Derivatives and Their Commercial Use "by T. M. Greenway from" Cellulosic Polymers, Blends and Compo sites ", edited by R. D. Gilbert, Carl Hanser Verlag, Munich from 1994, pp. 173 to 188 is based only very generally on the degree of polymerization of cellulose, without Processes for depolymerization in detail.

Darüber hinaus ist in der Lehre der DE 691 29 608 T2 ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung eines wässrigen Polysaccharidprodukts mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität herangezogen wird, wobei ein depolymerisierendes Peroxid in Wasser gegeben und anschließend das oder die Polysaccharide mit einem Feststoffge halt von 5 bis 50 Gew.-% zugegeben werden, woraufhin unter Zugabe weiteren Poly saccharids und Oxidationsmittels die Umsetzung erfolgt. Es muss hier die genaue Zu gabereihenfolge eingehalten werden, da ansonsten auf den gebildeten Polymeraggre gaten eine Gelschicht ausgebildet wird (sog. "Gelblocking"), wodurch eine weitere Umsetzung unterbunden wird.In addition, a method is described in the teaching of DE 691 29 608 T2 for the production of an aqueous polysaccharide product with a high solids content and low viscosity is used, with a depolymerizing peroxide in Given water and then the polysaccharide (s) with a solid stop of 5 to 50 wt .-% are added, whereupon with the addition of further poly saccharide and oxidizing agent the reaction takes place. It has to be the exact To order are adhered to, otherwise on the polymer aggregate formed gaten a gel layer is formed (so-called "gel blocking"), whereby another Implementation is prevented.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so wei terzubilden, daß die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Es soll somit ein Verfahren zum schonenden und gezielten Absenken des Polymerisationsgrades (Depolymersieren) von Polysacchariden, wie er für Poly saccharidderivate üblich ist, zur Verfügung gestellt werden. Hierbei soll auf aufwen dige Rückgewinnungsschritte oder Zwischenstufen verzichtet werden können. Inbe sondere soll es möglich sein, ausgehend von handelsüblichen Polysacchariden in ei nem Schritt Derivate herzustellen und auf den gewünschten DP zu bringen.The invention is therefore based on the object, the known methods so white terzubilden that the disadvantages of the prior art mentioned largely are fixed. It is therefore intended to be a method for gentle and targeted lowering the degree of polymerization (depolymerization) of polysaccharides, as used for poly saccharide derivatives is common to be provided. Here should spend Any recovery steps or intermediate stages can be dispensed with. Inbe in particular, it should be possible, starting from commercially available polysaccharides in egg nem step to produce derivatives and bring them to the desired DP.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur gezielten Depo lymerisation von Polysacchariden oder -derivaten bei erhöhter Temperatur mit den Schritten:
According to the invention, this object is achieved by a process for the targeted depolymerization of polysaccharides or derivatives at elevated temperature, with the steps:

a) Mixing at least one polysaccharide with a predetermined amount at least one peroxo compound,
b) optionally reacting the polysaccharide of the mixture with a derivative sizing reagent to a polysaccharide derivative,

wobei in Abhängigkeit von der in Schritt (i) und/oder Schritt (ii) gezielt eingestellten, erhöhten Temperatur ein vorbestimmtes Absenken des Polymerisationsgrades DP er folgt und im Falle der Herstellung von Polyethern diejenigen ausgeschlossen werden, die mit mehr als 0,01 2-Propenylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind. Bevorzugt kann obiger Bereich auch unterschritten werden, so daß etwa 0,005 2-Propenylgruppen pro Anhydroglycoseeinheit oder weniger im Polyether vorliegen und insbesondere auch vollständig ausgeschlossen sein können.depending on the specific setting in step (i) and / or step (ii), elevated temperature a predetermined reduction in the degree of polymerization DP er follows and in the case of the production of polyethers those are excluded which are substituted with more than 0.01 2-propenyl groups per anhydroglucose unit. It is also preferable to fall below the above range, so that about 0.005 2-propenyl groups per anhydroglycose unit or less are present in the polyether and in particular, can also be completely excluded.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung, umfassend mindestens ein Polysac charid und mindestens eine Peroxoverbindung, erhältlich unter Vermischen des Poly saccharids mit einer vorbestimmten Menge einer Peroxoverbindung. Diese Mischung kann gegebenenfalls zusätzlich ein Derivatisierungsreagenz enthalten.The invention also relates to a mixture comprising at least one polysac charide and at least one peroxo compound, obtainable by mixing the poly saccharids with a predetermined amount of a peroxo compound. This mix may optionally also contain a derivatization reagent.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur gezielten DP-Einstellung bei der Synthese von Polysaccharidderivaten unter Heranziehung eines Oxidationsmittels in Form einer Peroxoverbindung beschrieben. Die Imprägnierung von Polysacchariden mit Peroxo verbindungen erlaubt einen kontrollierten Abbau von Polysacchariden in einen DP-Bereich, wie er für die Herstellung spezifischer Polysaccharidderivate erwünscht ist.According to the invention is a method for targeted DP adjustment in the synthesis of polysaccharide derivatives using an oxidizing agent in the form of a Peroxo compound described. Impregnation of polysaccharides with peroxo compounds allows a controlled breakdown of polysaccharides into one DP range as desired for the production of specific polysaccharide derivatives.

Durch Vermischen des Polysaccharids in Schritt (i) mit einer vorbestimmten Menge einer Peroxoverbindung wird bereits eine entsprechend stabile Mischung erhalten, die gegebenenfalls nach einem schonenden Trocknen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C in Form einer Vormischung isoliert, gelagert und transportiert werden kann. Diese Vormischung, die noch kein depolymerisiertes Poly saccharid enthält, kann auch unmittelbar weiterverarbeitet werden. Das Vermischen in Schritt (i) kann zum Beispiel durch Vermahlen unter innigem Durchmischen erfolgen. Es versteht sich von selbst, dass beim Mischen oder Vermahlen kein Percarbamid oder eine korrespondierende Verbindung vorliegen darf, da aufgrund deren instabilen Charakters Extrusionsgefahr bestünde. Wird diese Vormischung bei erhöhter Tempe ratur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 140°C behandelt, so erfolgt durch die Per oxoverbindung ein rascher oxidativer Abbau des Polysaccharids, d. h. es wird ein ge zieltes Absenken des Polymerisationsgrades DP erreicht. Der Polymerisationsgrad kann beispielsweise auch durch die eingesetzte Menge an Peroxoverbindung gesteuert werden. Bevorzugt wird hierbei in Schritt (i) nicht unter Einbeziehung eines nur aus Wasser bestehenden Lösungsmittels gearbeitet.By mixing the polysaccharide in step (i) with a predetermined amount a peroxo compound is already a correspondingly stable mixture obtained if necessary after gentle drying with a temperature in the range from about 20 ° C to about 80 ° C in the form of a premix, isolated and stored can be transported. This premix, which is not yet a depolymerized poly contains saccharide, can also be processed immediately. Mixing in Step (i) can be carried out, for example, by grinding with thorough mixing. It goes without saying that when mixing or grinding no percarbamide or there may be a corresponding connection, because of its unstable There would be a risk of extrusion. If this premix is used at a higher temperature rature in the range of about 80 ° C to about 140 ° C, the Per oxo compound rapid oxidative degradation of the polysaccharide, d. H. it will be a ge Targeted reduction in the degree of polymerization DP achieved. The degree of polymerization can also be controlled, for example, by the amount of peroxo compound used become. In step (i) it is preferred not to include only one Water existing solvent worked.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann das Polysaccharid vor Schritt (i) zusätzlich zerkleinert werden. Dies kann mit jeder beliebigen Zerkleine rungs- oder Mahlvorrichtung erfolgen.According to a further preferred embodiment, the polysaccharide can Step (i) are additionally crushed. This can be done with any shredder tion or grinding device.

Anschließend kann in Schritt (ii) das Polysaccharid der Mischung, das je nach der gewählten Temperatur von Schritt (i) entweder bereits depolymerisiert vorliegt oder in Form der oben beschriebenen Vormischung vorhanden ist, mit einem Derivatisie rungsreagenz zu einem Polysaccharidderivat umgesetzt werden. Durch entsprechende Temperaturführung ist es in diesem Schritt ebenfalls möglich, den Polymerisations grad DP im gewünschten Maß abzusenken. Demzufolge kann in Schritt (i) und/oder Schritt (ii) in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur gezielt auf den Polymeri sationsgrad Einfluß genommen werden.Then in step (ii) the polysaccharide of the mixture, depending on the selected temperature of step (i) is either already depolymerized or in Form of the premix described above is present, with a derivatization reagent to be converted to a polysaccharide derivative. By appropriate Temperature control is also possible in this step, the polymerization lower degree DP to the desired degree. Accordingly, in step (i) and / or Step (ii) depending on the set temperature specifically on the polymer degree of influence.

Damit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren durch Einwirken einer Peroxoverbin dung auf ein Polysaccharid den steuerbaren Abbau des Makromoleküls vor und/oder während einer gewünschten Derivatisierungsreaktion. Die Besonderheit des erfin dungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß das Verfahren in Schritt (i) un terbrochen werden kann und eine stabile Vormischung von Polysaccharid(en) und Peroxid(en) erhalten wird. Diese Vormischung kann auch unmittelbar ohne Unterbre chung des Verfahrens und ohne Isolierung der Vormischung weiterverarbeitet werden, wodurch bei entsprechender Temperatureinstellung, zum Beispiel unter Trocknen der Vormischung, ein depolymerisiertes Polysaccharid oder -derivat erhalten wird. Dem zufolge ist es möglich, den Polymerisationsgrad in einem der beiden Verfahrens schritte (i) oder (ii) oder in beiden gezielt abzusenken. Demgegenüber mußte bisher im Stand der Technik eine spezielle Vorbehandlung auf einen niedrigen Polymersiati onsgrad erfolgen, um eine anschließende Weiterverarbeitung, wie beispielsweise eine Derivatisierung, zu gewährleisten. Es gelingt daher im Verfahren der Erfindung, Po lysaccharide mit einem hohen Polymersiationsgrad DP direkt zu verwenden, ohne diese zuvor in einem gesonderten Verfahren einem DP-Abbau zu unterwerfen, d. h. das Polysaccharid wird ohne ein vorgeschaltetes übliches Absenken des Polymerisati onsgrades DP eingesetzt. Auch müssen spezielle Bedingungen in wäßriger Lösung, wie eine bestimmte Zugabereihenfolge von Polysaccharid und Peroxidverbindung nicht eingehalten werden. Die Reaktionsgleichung stellt sich für die Depolymerisation beispielsweise bei der Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff und Percarbamid wie folgt dar:
The process according to the invention thus permits the controllable degradation of the macromolecule before and / or during a desired derivatization reaction by the action of a peroxo compound on a polysaccharide. The peculiarity of the process according to the invention is above all that the process can be interrupted in step (i) and a stable premix of polysaccharide (s) and peroxide (s) is obtained. This premix can also be further processed immediately without interrupting the process and without isolating the premix, whereby a depolymerized polysaccharide or derivative is obtained with the appropriate temperature setting, for example while the premix is drying. Accordingly, it is possible to specifically lower the degree of polymerization in one of the two process steps (i) or (ii) or in both. In contrast, in the prior art a special pretreatment to a low degree of polymerisation had to be carried out in order to ensure subsequent processing, such as derivatization. It is therefore possible in the process of the invention to use polysaccharides with a high degree of polymerization DP directly without subjecting them to DP degradation beforehand in a separate process, ie the polysaccharide is used without an upstream customary lowering of the degree of polymerization DP. Special conditions in aqueous solution, such as a particular order of addition of polysaccharide and peroxide compound, also do not have to be observed. The reaction equation for the depolymerization, for example in the reaction of cellulose with urea and percarbamide, is as follows:

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von Polysacchariden eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Polysaccharide, die ein Polyhexosegerüst aufweisen, d. h. ein Gerüst, dessen Monomere C₆-Saccharide sind. Hierzu zählen die Biopolymere Stärke, Cellulose, Inulin, Chitin und Alginsäure, wovon Cellulose und Stärke bevorzugt sind. Die erwähnten Polysaccharide enthalten jeweils nur eine Art von Baustein - wenn auch gegebenenfalls in wechselnder glykosidischer Verknüpfung - und sind darum den Homoglykanen zuzurechnen. Erfindungsgemäß ebenfalls ein setzbare Polysaccharide sind daneben Heteroglykane aus verschiedenen Monomerein heiten. Zu den bevorzugten Heteroglykanen zählen die Galaktomannane, wovon Guargummi besonders bevorzugt ist.A large number of polysaccharides can be used in the process according to the invention. They are preferably polysaccharides which have a polyhexose backbone, ie a backbone whose monomers are C ₆ saccharides. These include the biopolymers starch, cellulose, inulin, chitin and alginic acid, of which cellulose and starch are preferred. The polysaccharides mentioned each contain only one type of building block - albeit possibly in alternating glycosidic linkages - and are therefore attributable to the homoglycans. According to the invention also a settable polysaccharides are heteroglycans from different Monomerein units. The preferred heteroglycans include the galactomannans, of which guar gum is particularly preferred.

Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharide proteinfrei sein, damit keine unerwünschten Nebenreaktionen bei der Derivatisierung eintreten. The polysaccharides used according to the invention should preferably be protein-free be so that no undesirable side reactions occur during derivatization.

Da die meisten Polysaccharide hygroskopisch sind und während der Lagerung bei Umgebungsbedingungen Wasser aufnehmen, sind entsprechende Trocknungsschritte vor der Weiterverarbeitung je nach der weiteren Umsetzung empfehlenswert.Because most polysaccharides are hygroscopic and during storage Ambient conditions Absorbing water are appropriate drying steps Recommended before further processing depending on the further implementation.

Im Rahmen der Erfindung kann das Derivatisierungsreagenz beispielsweise aus der aus Harnstoff, Methylchlorid, Ethylchlorid, Chloressigsäure, Ethylenoxid, Propylen oxid, 1,2-Butylenoxid, Acrylnitril (Cyanethylierung), Essigsäureanhydrid, Propansäu reanhydrid, Butansäureanhydrid, Isobutansäureanhydrid, Acetylchloriden höherer Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid, Lactonen, wie Caprolacton, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, Hexamethyldisilazan, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-carbamat, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, Schwefelkohlenstoff und deren Mischungen beste henden Gruppe ausgewählt werden. Das Derivatisierungsreagenz ist unter Ausschluß einer Veretherung von Cellulose nicht auf die zuvor genannten beschränkt, vielmehr sind dem Fachmann weitere Reagenzien zur Derivatisierung von Polysacchariden ge läufig.In the context of the invention, the derivatization reagent can be obtained, for example, from the from urea, methyl chloride, ethyl chloride, chloroacetic acid, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, acrylonitrile (cyanoethylation), acetic anhydride, propanoic acid reanhydride, butanoic anhydride, isobutanoic anhydride, acetyl chlorides higher Fatty acids, phthalic anhydride, lactones, such as caprolactone, N, N-bis (trimethylsilyl) acetamide, hexamethyldisilazane, N, N-bis (trimethylsilyl) carbamate, Best N, N-bis (trimethylsilyl) urea, carbon disulfide and mixtures thereof selected group. The derivatization reagent is excluded etherification of cellulose is not limited to the aforementioned, but rather are further reagents for the derivatization of polysaccharides to the person skilled in the art common.

Als Peroxokomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht Percarbamid, das in Ammoniak und Wasser optimale Löslichkeit zeigt, Wasserstoff peroxid, das beispielsweise mit Harnstoff Percarbamid bildet, anorganische Wasser stoffperoxidaddukte, wie Percarbonate und/oder Perborate, oder deren Mischungen. Bevorzugt entfallen auf 1 Masse-Teil Polysaccharid etwa 0,005 bis 0,05 Masse-Teile, insbesondere etwa 0,01 bis 0,03 Masse-Teile Peroxoverbindung.Peroxo components for the process according to the invention are suitable Percarbamide, which shows optimal solubility in ammonia and water, hydrogen peroxide, which forms percarbamide with urea, inorganic water peroxide adducts, such as percarbonates and / or perborates, or mixtures thereof. 1 mass part of polysaccharide preferably accounts for about 0.005 to 0.05 mass parts, in particular about 0.01 to 0.03 parts by mass of peroxo compound.

Es hat sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, wenn das Polysaccharid mit einer wäßrigen oder ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Derivatisierungsreagenzes und/oder der Peroxoverbindung unter Quellung vorbehandelt wird. In einer insbesondere bevor zugten erfindungsgemäßen Variante kann beispielsweise sogenannte never-dried pulp (die als solches niemals trocken war), d. h. frisch aufgeschlossener Zellstoff vor dem Abpressen und/oder vor der Trocknung, mit (einer) Peroxoverbindung(en) und/oder (einem) Derivatisierungsreagenz(ien) vorbehandelt werden. Das erhaltene vorbehan delte Polysaccharid wird daraufhin entweder schonend getrocknet, das Wasser abge preßt oder durch Destillation entfernt oder das erhaltene Polysaccharid wird unmittel bar ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (i) weiterverarbeitet.It has been shown that it is advantageous if the polysaccharide is mixed with an aqueous or ammoniacal aqueous solution of the derivatization reagent and / or the Peroxo compound is pretreated with swelling. In a particular one before Zugten variant of the invention can, for example, so-called never-dried pulp (which as such was never dry), d. H. freshly pulped pulp before Pressing and / or before drying, with (a) peroxo compound (s) and / or (a) derivatization reagent (s) are pretreated. The received reserved delte polysaccharide is then either gently dried and the water removed presses or removed by distillation or the polysaccharide obtained is immediately processed in step (i) without further processing.

Alternativ kann das Derivatisierungsreagenz bereits in Schritt (i) zugegeben werden, was je nach der gewünschten Verfahrensführung und dem gewünschten Derivatisie rungsprodukt vorteilhaft sein kann.Alternatively, the derivatization reagent can be added in step (i), what depending on the desired procedure and the desired derivatization tion product can be advantageous.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können das Derivatisie rungsreagenz und/oder die Peroxoverbindung als Feststoffe eingesetzt werden. Das Polysaccharid wird dann mit einer vorbestimmten Menge Peroxoverbindung und ge gebenenfalls dem gewünschten Derivatisierungsreagenz trocken vermischt. Zusätzlich kann durch jede bekannte Mischungsvorrichtung ein inniges Durchmischen der Zu sammensetzung erfolgen, wonach sich unmittelbar eine entsprechende Derivatisie rungsreaktion des Polysaccharids anschließen kann.In a further advantageous embodiment of the invention, the derivatization can tion reagent and / or the peroxo compound are used as solids. The Polysaccharide is then mixed with a predetermined amount of peroxo compound if necessary, the desired derivatization reagent mixed dry. In addition can an intimate mixing of the Zu by any known mixing device composition, after which there is a corresponding derivatization tion reaction of the polysaccharide can connect.

Das Vermischen nach Schritt (i) kann vorzugsweise in flüssigem Ammoniak durchge führt werden. Anschließend kann das flüssige Ammoniak durch Einleiten von Stick stoffgas oder durch eine sogenannte Ammoniakexplosion entfernt werden. Bei der Ammoniakexplosion wird vorzugsweise in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und die Mischung durch Überführen in einen Explo sionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Hierbei wird das dem System Polysaccharid/Peroxoverbindung/ggf. Derivatisierungsrea genz/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert. Wenn hier von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff so auszulegen, daß die explosionsartige Vo lumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als etwa einer Sekunde, insbe sondere weniger als 0,5 Sekunden durchgeführt wird. Die Temperatur wird vorzugs weise auf etwa 25 bis 85°C eingestellt. Die Kontaktzeit des flüssigen Ammoniaks mit den weiteren Ausgangsmaterialien innerhalb des Druckgefäßes beträgt in der Regel etwa 20 min. The mixing after step (i) can preferably be carried out in liquid ammonia leads. Then the liquid ammonia can be introduced by stick Substance gas or be removed by a so-called ammonia explosion. In the Ammonia explosion is preferably done in a pressure device with the liquid Ammonia contacted, and the mixture by converting it into an exploit relaxed with larger volume compared to the pressure device. Here the polysaccharide / peroxo compound / if necessary. Derivatization reaction volume / liquid ammonia available volume while lowering the pressure Explosively enlarged by at least 5 bar. If here from "explosive" is spoken, then this term is to be interpreted so that the explosive Vo lumen enlargement within a time of less than about a second, especially special less than 0.5 seconds is performed. The temperature is preferred set to about 25 to 85 ° C. The contact time of the liquid ammonia with the other starting materials within the pressure vessel is usually about 20 min.

Vorzugsweise entfallen auf 1 Masse-Teil Polysaccharid mindestens etwa 0,5 Masse-Teile, bevorzugt mindestens etwa 1 Masse-Teil, insbesondere etwa 2 bis 10 Masse-Teile flüssiges Ammoniak. Durch die Einwirkung des Ammoniaks erfolgt eine zumin dest partielle Quellung des Polysaccharids.1 part by mass of polysaccharide preferably accounts for at least about 0.5 part by mass, preferably at least about 1 part by mass, in particular about 2 to 10 parts by mass liquid ammonia. The action of the ammonia results in an at least least partial swelling of the polysaccharide.

Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens sind Chemiezellstoffe. Es kann beispielsweise von einem Cellulo seausgangsmaterial in Form von Platten, Rollen, Ballen oder Blättern ausgegangen werden, welches als kompakter Chemiezellstoff eine Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm³ besitzt. Die erfindungsgemäß eingesetzte Cellulose liegt vorzugsweise chemisch rein vor. Sie enthält bevorzugt weniger als 18 Masse-%, insbesondere weniger als 9 Masse-%, Fremdstoffe. Bevorzugt hat das Celluloseausgangsmaterial einen Wasserge halt von weniger als etwa 12 Masse-%, insbesondere weniger als etwa 9 Masse-%. Da Cellulose in gewissem Umfang hygroskopisch ist und während der Lagerung bei Um gebungsbedingungen Wasser aufnimmt, kann es zur Einhaltung eines niedrigen Was ser- oder Feuchtigkeitsgehalts notwendig sein, die Cellulose geeigneten Trocknungs schritten zu unterziehen.A particularly preferred starting material for carrying out the method according to the invention is chemical pulp. For example, it can be assumed that a cellulose starting material in the form of plates, rolls, bales or leaves has a density of about 0.6 to 0.8 g / cm ³ as a compact chemical pulp. The cellulose used according to the invention is preferably chemically pure. It preferably contains less than 18% by mass, in particular less than 9% by mass, of foreign substances. The cellulose starting material preferably has a water content of less than about 12% by mass, in particular less than about 9% by mass. Since cellulose is to a certain extent hygroscopic and absorbs water during storage under ambient conditions, it may be necessary to subject the cellulose to suitable drying steps in order to maintain a low water or moisture content.

Die im Rahmen der Erfindung in Schritt (ii) eingesetzten Derivatisierungsreaktionen, beispielsweise für Cellulose, sind insbesondere die Acylierung, z. B. Acetylierung, Silylierung, Xanthogenierung bzw. Herstellung von Carbamaten und Alkylierung durch Veretherung mit Alkylhalogeniden, Epoxyverbindungen, ungesättigten organi schen Verbindungen (Michaeladdition) und dergleichen zu nennen. Diese Aufzählung von Derivatisierungsverfahren ist nicht beschränkend, jedoch sind Celluloseether von der erfindungsgemäßen Lehre ausgeschlossen. Das hergestellte Cellulosederivat weist vorzugsweise einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 bis 3,0 auf.The derivatization reactions used in step (ii) within the scope of the invention, for example for cellulose, in particular acylation, e.g. B. acetylation, Silylation, xanthation or production of carbamates and alkylation by etherification with alkyl halides, epoxy compounds, unsaturated organi to call connections (Michael addition) and the like. This list of derivatization processes is not restrictive, however cellulose ethers are of excluded the teaching of the invention. The cellulose derivative produced has preferably have a degree of substitution in the range of about 0.01 to 3.0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Cellulosederivat Cellulose carbamat hergestellt. Vorzugsweise werden auf 10 Masse-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Masse-Teile Harnstoff eingesetzt. Hierfür wird auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, erhitzt. Die notwendige Reaktionszeit beträgt üblicherweise eine Stunde bis mehrere Stunden. Die Reaktion wird bevorzugt unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt. Das Erhitzen kann trocken erfolgen oder alternativ in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger. Als organische Reaktionsträger sind lineare verzweigte Alkane und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils eines Sie depunktes von 100 bis 185°C bei Atmosphärendruck und/oder 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin oder Dekahydronaphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C geeig net. Als inerter flüssiger Reaktionsträger ist Xylol besonders geeignet. In anderen be vorzugten Ausführungsformen wird zur Cellulosecarbamatherstellung in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 110 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und anschließend um gesetzt.In a particularly preferred embodiment, cellulose is used as the cellulose derivative carbamate manufactured. Preferably at least 10 parts by mass of cellulose about 2 parts by mass of urea are used. This is done at a reaction temperature between about 110 and 150 ° C, especially a temperature greater than about 130 ° C, heated. The necessary reaction time is usually from one hour to several hours. The reaction is preferably below atmospheric pressure carried out. The heating can be done dry or alternatively in an inert one liquid organic reaction medium. The organic reaction carriers are linear branched alkanes and / or alkyl aromatic hydrocarbons, one each Depoints from 100 to 185 ° C at atmospheric pressure and / or 1,2,3,4-tetrahydro naphthalene or decahydronaphthalene with a boiling point of more than 185 ° C is suitable net. Xylene is particularly suitable as an inert liquid reaction medium. In other be preferred embodiments is for cellulose carbamate production in one with Water-miscible polar organic solvents with a boiling point of about 110 to 185 ° C, especially more than about 130 ° C, suspended and then around set.

Als organisches Lösemittel sind N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve geeignet.N-methylpyrrolidone and / or cellosolve are suitable as organic solvents.

Das Erhitzen und die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff werden vorzugswei se unter Sieden des inerten organischen Reaktionsträgers oder unter Durchleiten eines inerten gasförmigen Mediums, vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmo sphärendrucks durchgeführt, wobei das gebildete NH₃ zusammen mit dem aus dem Aktivierungsschritt verbliebenen NH₃ rasch aus dem Reaktor abgezogen wird.The heating and the reaction between cellulose and urea are preferably carried out by boiling the inert organic reaction medium or by passing an inert gaseous medium, preferably at a pressure below atmospheric pressure, the NH ₃ formed together with the NH ₃ remaining from the activation step is rapidly withdrawn from the reactor.

Weitere Derivatisierungsreaktionen von Polysacchariden sowie die geeigneten Umset zungsbedingungen sind allgemeines Wissen des Fachmanns. Es versteht sich von selbst, daß bei allen Polysacchariden im Prinzip die gleichen Derivatisierungen bzw. Substitutionsreaktionen wie in der Cellulose-Chemie durchgeführt werden können, so daß die Cellulose als ein repräsentatives Beispiel herangezogen werden kann.Further derivatization reactions of polysaccharides and the appropriate implementation conditions are general knowledge of the expert. It goes without saying even that in principle all derivatives have the same derivatization or Substitution reactions can be carried out as in cellulose chemistry, so that the cellulose can be used as a representative example.

Die Derivatisierungsreaktionen können durch trockenes Erhitzen oder in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger erfolgen. Nach der Umsetzung werden der inerte organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetztes Derivatisierungs reagenz vom erhaltenen Polysaccharidderivat entfernt. Der inerte organische Reakti onsträger kann beispielsweise zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt werden, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der restliche organische Reaktionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums durch Azeotropdestillation entfernt werden. Der inerte organische Reaktionsträger kann entsprechend bekannter Verfahren, wenn gewünscht, wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt wer den. Nicht umgesetztes Derivatisierungsreagenz kann beispielsweise auch durch Ab filtrieren entfernt werden.The derivatization reactions can be carried out by dry heating or in an inert liquid organic reaction medium. After implementation, the inert organic reaction carriers and, if appropriate, unreacted derivatization reagent removed from the polysaccharide derivative obtained. The inert organic reaction For example, the carrier can initially be largely mechanically separated, the residue mixed with an aqueous medium and the remaining organic Reaction carrier with part of the aqueous medium by azeotropic distillation be removed. The inert organic reaction carrier can accordingly be known Process recovered if desired and returned to the process the. Unreacted derivatization reagent can also, for example, by Ab filter can be removed.

Beispielhaft soll nachfolgend die Aufarbeitung eines Polysaccharidderivats anhand von Cellulosecarbamat im einzelnen beschrieben werden:
Nach erfolgter Umsetzung zu Cellulosecarbamat werden der vorhandene inerte orga nische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff aus dem erhalte nen Cellulosecarbamat entfernt. Der inerte organische Reaktionsträger wird vorzugs weise dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der restliche organische Reak tionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums durch Azeotropdestillation entfernt wird. Die den unumgesetzten Harnstoff enthaltende wäßrige Lösung wird vom Cellu losecarbamat durch Abfiltrieren entfernt.The processing of a polysaccharide derivative using cellulose carbamate is described in detail below as an example:
After conversion to cellulose carbamate, the existing inert organic reaction carrier and possibly unreacted urea are removed from the obtained cellulose carbamate. The inert organic reaction carrier is preferably removed by first separating it largely mechanically, mixing the residue with an aqueous medium and removing the remaining organic reaction carrier with part of the aqueous medium by azeotropic distillation. The aqueous solution containing the unreacted urea is removed from the cellulose carbamate by filtration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der inerte organische Reakti onsträger dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird und der Rückstand mit einem niederen Alkohol, z. B. einem C₁-C₄-Alkohol, gewa schen wird. Der niedere Alkohol ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder ein Gemisch hieraus. Sowohl der inerte organische Reaktionsträger als auch gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff lösen sich in dem niederen Alkohol sehr gut. Die aus Alkohol, inertem organischem Reaktionsträger und gegebenenfalls Harnstoff bestehende Waschlösung wird vorzugsweise aufgearbeitet, indem man den niederen Alkohol vom inerten organischen Reaktionsträger aus der Waschlösung ab destilliert, kondensiert und zur erneuten Entfernung des Reaktionsträgers einsetzt und den gewonnenen inerten organischen Reaktionsträger ebenfalls zurückführt. Der gege benenfalls vorhandene Harnstoff ist im inerten organischen Reaktionsträger unlöslich und fällt aus. Er kann, z. B. durch Filtration, leicht entfernt werden. Der abfiltrierte Harnstoff kann ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt werden.In a particularly preferred embodiment, the inert organic reaction carrier is removed by first separating it largely mechanically and the residue with a lower alcohol, e.g. B. a C ₁ -C ₄ alcohol, was rule. The lower alcohol is preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or a mixture thereof. Both the inert organic reaction carrier and any unreacted urea dissolve very well in the lower alcohol. The washing solution consisting of alcohol, inert organic reaction carrier and optionally urea is preferably worked up by distilling the lower alcohol from the inert organic reaction carrier out of the washing solution, condensing it and using it to remove the reaction carrier again and also recycling the inert organic reaction carrier obtained. The urea which may be present is insoluble in the inert organic reaction medium and precipitates. He can e.g. B. by filtration, easily removed. The filtered urea can also be returned to the process.

Vorteilhafter Weise können bei der Herstellung bzw. Aufarbeitung dieses Cellulosede rivats Ammoniak, inerter organischer Reaktionsträger, niederer Alkohol und Derivati sierungsreagenz, wie Harnstoff, im Kreislauf geführt werden.Advantageously, in the manufacture or processing of this cellulose de rivats ammonia, inert organic reactants, lower alcohol and derivatives tion reagent, such as urea, are circulated.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zur Gewinnung von reinem Cellulosecarbamat das erhaltene Umsetzungsprodukt in einer inerten Flüssigkeit, ins besondere Xylol und/oder Toluol, suspendiert werden, um unumgesetzten Harnstoff zu lösen, und anschließend die Suspension zur Entfernung des Harnstoffs filtriert wer den. Zur Filtration wird bevorzugt eine Siebbandpresse eingesetzt, wobei vorzugswei se ein Teil der inerten Flüssigkeit vor der Filtration mittels einer Entwässerungstrom mel entfernt wird. Vorzugsweise wird die eingesetzte inerte Flüssigkeit heiß entfernt und in das Gesamtsystem heiß rückgeführt.According to a further preferred embodiment, the extraction of pure Cellulose carbamate, the reaction product obtained in an inert liquid, ins special xylene and / or toluene, are suspended to unreacted urea to solve, and then the suspension to remove the urea who filtered the. A screen belt press is preferably used for filtration, preference being given to se part of the inert liquid before filtration using a dewatering stream mel is removed. The inert liquid used is preferably removed hot and hotly fed back into the overall system.

Das erhaltene Cellulosecarbamat kann beispielsweise in einem Schnecken- oder Dreh trommeltrockner getrocknet und aufbewahrt oder aber unmittelbar in Alkali aufgelöst werden.The cellulose carbamate obtained can, for example, in a screw or turn Drum dryer dried and stored or immediately dissolved in alkali become.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Fig. 1 erläutert. Hier ist mittels eines Ablaufdiagramms eine mögliche Ausführungsform der Erfindung mit den erfindungsgemäßen Varianten nach Schritt (i) und Schritt (ii) dargestellt, wobei das verwendete Polysaccharid in diesem Fall Cellulose ist.The invention is explained below with reference to the accompanying FIG. 1. A possible embodiment of the invention with the variants according to the invention after step (i) and step (ii) is shown here by means of a flow chart, the polysaccharide used being cellulose in this case.

Das Celluloseausgangsmaterial wird zunächst durch Mahlung zerkleinert und an schließend mit einer Peroxoverbindung unter Vermischen ohne Einsatz von Wasser als Lösungsmittel imprägniert (Schritt (i)). Das erhaltene Gemisch ist nach erfolgter schonender Trocknung lagerungsfähig und kann zu einem späteren Zeitpunkt weiter verarbeitet werden. Die darauffolgende Umsetzung mit einem beliebigen Derivatisie rungsreagenz zu einem Cellulosederivat wird unter Absenken des Polymerisationsgra des bei entsprechend erhöhter Temperatur durchgeführt.The cellulose starting material is first crushed by grinding and on closing with a peroxo compound with mixing without using water as Impregnated solvent (step (i)). The mixture obtained is after gentle drying can be stored and can continue at a later time are processed. The subsequent implementation with any derivatization rungs reagent to a cellulose derivative is reduced by lowering the polymerization performed at a correspondingly elevated temperature.

Alternativ kann die erhaltene Vormischung aus Cellulose und Peroxoverbindung, ge gebenenfalls nach einem schonenden Trocknen und Lagern, unter entsprechend er höhter Temperatur getrocknet werden, um ein Absenken des Polymerisationsgrades im gewünschten Ausmaß zu erzielen. Daraufhin wird die Mischung entweder unmit telbar im Anschluß oder zu einem späteren Zeitpunkt mit einem Derivatisierungsrea genz umgesetzt, um in Abhängigkeit von der eingesetzten Temperatur das Cellulose derivat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten (Schritt (ii)).Alternatively, the premix obtained from cellulose and peroxo compound, ge if necessary after careful drying and storage, under accordingly he Dried at a higher temperature to lower the degree of polymerization to achieve the desired extent. The mixture is then either mixed telbar afterwards or at a later date with a derivatization rea genz implemented to the cellulose depending on the temperature used Obtain derivative with the desired degree of polymerization (step (ii)).

Die Erfindung zeichnet sich durch eine Reihe an Vorteilen aus: Die gezielte Einstel lung des DP bei handelsüblichen Polysacchariden in den beim jeweiligen Polysaccha ridderivat angestrebten DP-Bereich unter Verwendung von wenigen Masse-% einer Peroxoverbindung stellt gegenüber den eingeführten, im großtechnischen Maßstab angewandten Verfahren einen beträchtlichen Vorteil dar, da ohne spezielle Vorbe handlung direkt das Polysaccharidderivat erhalten wird.The invention is characterized by a number of advantages: the targeted setting the DP of commercial polysaccharides in those of the respective polysaccha Ridderivat targeted DP range using a few mass% one Peroxo compound contrasts with the introduced, on an industrial scale applied methods represent a considerable advantage, since without special preparation the polysaccharide derivative is obtained directly.

Es fallen im wesentlichen keine Nebenprodukte, wie Salze, an, die abgetrennt und gesondert entsorgt werden müssen. Beispielsweise fallen bei Verwendung von Per carbamid 1 bis 3% Harnstoff als Nebenprodukt an, was beim Carbamatverfahren je doch nicht stört.There are essentially no by-products, such as salts, which are separated and must be disposed of separately. For example, when using Per carbamide 1 to 3% urea as a by-product, depending on the carbamate process but does not bother.

Es ist ferner von Vorteil, daß die Vormischung in der Regel ohne Einsatz von Lö sungsmittel, insbesondere ohne Wasser, hergestellt werden kann, wobei gegebenen falls auch das Derivatisierungsreagenz bzw. die Peroxoverbindung als Feststoffe ein gesetzt werden können. Hierdurch entfallen Probleme aufgrund von ablaufenden Ne benreaktionen, Löslichkeitsprobleme in verschiedenen Lösungsmitteln, ein Austausch von verschiedenen Lösungsmitteln, Auskristallisieren der Derivatisierungsreagentien und dergleichen. Jedoch ist man in Schritt (ii) nicht auf die Umsetzung der Feststoffe beschränkt, sondern kann auch auf entsprechende Lösungsmittel zurückgreifen. Zu dem sind durch die einfache Verfahrensweise der Erfindung komplizierte vorgeschal tete Aktivierungsschritte oder Behandlungsverfahren nicht notwendig. Die Depolyme risationsreaktion verläuft rasch und selektiv, so daß die Vermischung (Imprägnierung) und die Umsetzung zum Polysaccharidderivat parallel geführt werden können. Das mit der Peroxoverbindung imprägnierte Polysaccharid läßt sich schonend trocknen. Damit kann man das imprägnierte und getrocknete Polysaccharid in Form einer reaktiven Vormischung lagern und transportieren.It is also advantageous that the premix is generally without the use of Lö smittel, especially without water, can be prepared, given given if also the derivatization reagent or the peroxo compound as solids can be placed. This eliminates problems due to expiring Ne reactions, solubility problems in different solvents, an exchange of various solvents, crystallization of the derivatization reagents and the same. However, in step (ii) the conversion of the solids is not limited, but can also use appropriate solvents. To This is complicated by the simple procedure of the invention Activation steps or treatment procedures are not necessary. The depolyme risk reaction proceeds quickly and selectively, so that the mixing (impregnation) and the implementation of the polysaccharide derivative can be carried out in parallel. That with the polysaccharide impregnated with the peroxo compound can be gently dried. In order to can be the impregnated and dried polysaccharide in the form of a reactive Store and transport premix.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine große Bandbreite an Varian ten, so daß das Polysaccharid der imprägnierten Mischung aus Polysaccharid und Per oxoverbindung mit einem beliebigen Derivatisierungsreagenz umgesetzt werden und entweder vor und/oder während der Umsetzung eine gezielte Einstellung des Polyme risationsgrades erfolgen kann, wobei Celluloseether jedoch ausgeschlossen sind. Dar über hinaus ist es möglich den Polymerisationsgrad in einer der beiden Verfahrens schritte oder in beiden gezielt abzusenken. Es sind demnach von besagter Ausnahme abgesehen keine Beschränkungen, weder hinsichtlich der Auswahl des Polysaccharids noch dessen gewünschter Derivatisierung, notwendig, um einen gewünschten Polyme risationsgrad DP zu erreichen. Erfindungsgemäß werden somit Polysaccharidderivate in einem einfachen, sehr wirtschaftlichen Verfahren in einer Qualität zur Verfügung gestellt, die bisher nur durch gesonderte Vorbehandlungen der Ausgangsmaterialien, d. h. vorheriges Absenken des Polymerisationsgrades, oder unter Einsatz bestimmter Lösungsmittel bei vorgegebener Zugabereihenfolge der Reagentien, erreicht werden konnten.The method according to the invention also enables a wide range of variants ten, so that the polysaccharide of the impregnated mixture of polysaccharide and per oxo compound can be reacted with any derivatization reagent and either before and / or during the implementation, a targeted adjustment of the polymer degrees of risk can occur, but cellulose ethers are excluded. Dar in addition, the degree of polymerization is possible in one of the two processes targeted steps or in both. It is therefore from said exception apart from no restrictions, neither regarding the choice of the polysaccharide nor its desired derivatization, necessary to obtain a desired polymer degree of risk DP to achieve. According to the invention, polysaccharide derivatives are thus available in a quality in a simple, very economical process provided that previously only through separate pretreatment of the starting materials, d. H. lowering the degree of polymerization beforehand, or using certain ones Solvents can be achieved with a given order of addition of the reagents could.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen noch näher er läutert werden. The invention is intended to be explained in more detail below with the aid of various examples to be refined.

Embodiment 1 (Comparative example without depolymerization) a) Impregnation of the pulp in aqueous solution without Percarbamide admixture

Eine Lösung von 120 g Harnstoff in 1 l Wasser wird auf 60°C erwärmt. In diese Lö sung gibt man 80 g gemahlenen Zellstoff (DP = 1050, Feuchte ≈ 5%) und rührt die Zellstoffsuspension ½ Stunde lang bei 60°C und eine weitere ½ Stunde bei abge schalteter Heizung. Der Zellstoff wird in einer Porzellanfilternutsche auf ein Gewicht von 280 g abgepreßt, grob zerkleinert und anschließend im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet. Hierbei wurden 103 g des imprägnierten Zellstoffs erhalten.A solution of 120 g urea in 1 l water is heated to 60 ° C. In this Lö solution, 80 g of ground cellulose (DP = 1050, moisture ≈ 5%) are added and the mixture is stirred Pulp suspension for ½ hour at 60 ° C and another ½ hour at switched heating. The pulp is weighed in a porcelain filter of 280 g squeezed, roughly crushed and then in a drying cabinet at 40 ° C dried for about 48 hours. Here, 103 g of the impregnated pulp receive.

b) conversion to cellulose carbamate

Die Umsetzung der Mischung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Die Zellstoffsuspension wird 3 Stunden bei 136°C unter Rühren am Rückfluß erhitzt.The mixture is reacted as described in Example 1. The Pulp suspension is heated under reflux at 136 ° C for 3 hours.

Analytical method Determination of the filter value

Der Filterwert (clogging number) wird definiert in: H. Sithola, Paperi ja Puu 44 (1962), No. 5, p. 295-300. Die Filterwerte wurden mit einem temperierbaren Filtrier gerät (nach ZELLCHEMING-Merkblatt III/4/66) mit reduzierter Filtrierfläche (4 cm²) bestimmt. Das Filtergewebe war Polynova (Qualität 2843 PP, VERSEIDAG- TECHFAB GmbH). Der Filterwert wurde bezüglich der Viskosität nach der folgen den Beziehung korrigiert:
The filter value (clogging number) is defined in: H. Sithola, Paperi ja Puu 44 (1962), No. 5, p. 295-300. The filter values were determined using a temperature-controlled filter device (according to ZELLCHEMING data sheet III / 4/66) with a reduced filter area (4 cm ² ). The filter fabric was Polynova (quality 2843 PP, VERSEIDAG-TECHFAB GmbH). The filter value was corrected for the viscosity according to the following relationship:

FW_corr = FW_gemessen × A[cm²]/(KF[s]^0.4)
FW _corr = FW _measured × A [cm ² ] / (KF [s] ^0.4 )

wobei A die Filterfläche und KF die Kugelfallviskosität ist. Der Filterwert dient zur Beurteilung der Qualität der natronalkalischen Cellulosecarbamatlösung. Je kleiner der Filterwert, desto besser ist die Filtrierbarkeit der Lösung.where A is the filter area and KF is the falling ball viscosity. The filter value is used for Assessment of the quality of the sodium alkaline cellulose carbamate solution. The smaller the Filter value, the better the filterability of the solution.

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 878
Substitutionsgrad DS (IR): 0,15
Filterwert: < 50 000 (nicht exakt meßbar).Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 878
Degree of substitution DS (IR): 0.15
Filter value: <50 000 (not exactly measurable).

Embodiment 2 a) Impregnation of the pulp in aqueous solution

Eine Lösung von 120 g Harnstoff in 1 l Wasser wird auf 60°C erwärmt. In diese Lö sung gibt man 100 g gemahlenen Zellstoff (DP = 1050, Feuchte ≈ 5%) und rührt die Zellstoffsuspension ½ Stunde lang bei 60°C und eine weitere ½ Stunde bei abge schalteter Heizung. Wenn die Mischung unter 40°C abgekühlt ist, gibt man eine Lö sung von 10 g Percarbamid in 50 ml Wasser zu und rührt nochmals ½ Stunde. Der Zellstoff wird in einer Porzellanfilternutsche auf ein Gewicht von 350 g abgepreßt, grob zerkleinert und anschließend im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet. Hierbei wurden 135 g des imprägnierten Zellstoffs erhalten.A solution of 120 g urea in 1 l water is heated to 60 ° C. In this Lö solution, 100 g of ground pulp (DP = 1050, moisture ≈ 5%) are added and the mixture is stirred Pulp suspension for ½ hour at 60 ° C and another ½ hour at switched heating. When the mixture has cooled below 40 ° C, a Lö is added solution of 10 g of percarbamide in 50 ml of water and stirred again for ½ hour. The Pulp is pressed to a weight of 350 g in a porcelain suction filter, roughly crushed and then in a drying cabinet at 40 ° C for about 48 hours dried. This gave 135 g of the impregnated pulp.

b) conversion to cellulose carbamate

50 g des imprägnierten Zellstoffs werden in 1 l Xylol suspendiert und unter Rückfluß am Wasserabscheider ½ Stunde auf 138°C (Siedetemperatur) erhitzt, wobei insgesamt 3,6 ml Wasser überdestilliert werden. Anschließend wird bei 136°C weitere 3 ½ Stunden am Rückfluß gerührt. Wenn das Gemisch abgekühlt ist, wird das Cellulose carbamat über eine Porzellanfilternutsche abgesaugt, mit 400 ml Methanol, mit 1,5 l heißem Wasser und schließlich nochmals mit 400 ml Methanol gewaschen. Das Pro dukt wird im Trockenschrank bei 60°C 4 Stunden lang getrocknet. Es ist in 8%iger Natronlauge klar löslich.50 g of the impregnated pulp are suspended in 1 l of xylene and under reflux heated to 138 ° C (boiling temperature) for ½ hour on a water separator, taking a total of 3.6 ml of water are distilled over. Then another 3½ at 136 ° C Stirred at reflux for hours. When the mixture has cooled, the cellulose becomes Aspirated carbamate through a porcelain filter, with 400 ml of methanol, with 1.5 l hot water and finally washed again with 400 ml of methanol. The pro product is dried in a drying cabinet at 60 ° C for 4 hours. It is in 8% Sodium hydroxide solution clearly soluble.

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 345
Substitutionsgrad DS (IR): 0,15
Filterwert: 874.Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 345
Degree of substitution DS (IR): 0.15
Filter value: 874.

Embodiment 3 a) Impregnation of the pulp in liquid ammonia

In einem mit Magnetrührer ausgestatteten Autoklaven werden bei Raumtemperatur 28,2 g Harnstoff und 2,3 g Percarbamid in 320 g flüssigem Ammoniak gelöst. In ei nem zweiten Druckbehälter, der auf etwa 10°C gekühlt wird, werden 80 g gemahlener Zellstoff (DP = 1050, Feuchte ≈ 5%) vorgelegt. Die ammoniakalische Lösung wird in den Autoklaven, der den Zellstoff enthält, überführt. Die Temperatur in diesem Be hälter wird nun auf etwa 50°C erhöht, so daß der Druck auf 20 bar ansteigt. Durch Öffnen eines Kugelventils erfolgt nun eine schlagartige Entspannung des Druckbehäl ters, wodurch das gasförmige Ammoniak und der imprägnierte Zellstoff in einen Ent spannungsbehälter entweichen.In an autoclave equipped with a magnetic stirrer at room temperature 28.2 g urea and 2.3 g percarbamide dissolved in 320 g liquid ammonia. In egg In a second pressure vessel, which is cooled to about 10 ° C., 80 g are ground Pulp (DP = 1050, moisture ≈ 5%) submitted. The ammoniacal solution is in the autoclave containing the pulp is transferred. The temperature in this Be container is now increased to about 50 ° C, so that the pressure rises to 20 bar. By When a ball valve is opened, the pressure vessel suddenly relaxes ters, whereby the gaseous ammonia and the impregnated pulp into a Ent escape the voltage container.

b) conversion to cellulose carbamate

Die Umsetzung des imprägnierten Zellstoffs erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 be schrieben.The impregnated pulp is converted as in exemplary embodiment 1 wrote.

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 364
Substitutionsgrad DS (IR): 0,22
Filterwert: 680. Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 364
Degree of substitution DS (IR): 0.22
Filter value: 680.

Embodiment 4 a) Impregnation of the pulp in aqueous ammoniacal solution

In einer Glasflasche werden 50 g gemahlener Zellstoff (DP = 1050, Feuchte ≈ 5%) und 74 g Harnstoff mit 400 g 25%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und 3 Stunden intensiv durchmischt. Zu der Zellstoffsuspension gibt man eine Lösung von 5,8 g Per carbamid in 20 ml Wasser und durchmischt weitere 30 Minuten. Anschließend wird der Zellstoff in einer Porzellanfilternutsche filtriert und auf ein Gewicht von 180 g abgepreßt. Der Filterkuchen wird grob zerkleinert und im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet.50 g of ground pulp (DP = 1050, moisture content ≈ 5%) and 74 g of urea mixed with 400 g of 25% aqueous ammonia solution and 3 hours intensely mixed. A solution of 5.8 g of per is added to the pulp suspension carbamide in 20 ml of water and mixed for a further 30 minutes. Then will the pulp is filtered in a porcelain suction filter and weighs 180 g squeezed. The filter cake is roughly crushed and in a drying cabinet at 40 ° C dried for about 48 hours.

b) conversion to cellulose carbamate

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 354
Substitutionsgrad DS (IR): 0,19
Filterwert: 940.Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 354
Degree of substitution DS (IR): 0.19
Filter value: 940.

Embodiment 5

Es werden 55 g einer Mischung von Harnstoff und Zellstoff, ausgehend von Blättern (Weyerhäuser, DP 1050), mit einer Schlagmühle zusammen mit pulverisiertem Harn stoff (26 Massen-%) zerkleinert. Die Mischung wird mit 0,82 g Percarbamid versetzt und in einer Flasche auf der Rollbank innig durchmischt. Die Mischung wird zur Her stellung von Cellulosecarbamat in siedendem Xylol für 4 ½ Stunden bei 136°C mit innigem Rühren erhitzt. Das so hergestellte Cellulosecarbamat wird bei -7°C in wäß riger Natronlauge gelöst (Zusammensetzung der Lösung: 5,1 Massen-% Cellulosecar bamat, 8,5 Massen-% NaOH, 1,7 Massen-% Harnstoff und 84,7 Massen-% Wasser). There are 55 g of a mixture of urea and pulp, starting from leaves (Weyerhäuser, DP 1050), with a hammer mill together with powdered urine shredded fabric (26% by mass). 0.82 g of percarbamide is added to the mixture and mixed thoroughly in a bottle on the roller bench. The mixture becomes her cellulose carbamate in boiling xylene for 4½ hours at 136 ° C heated intimate stirring. The cellulose carbamate thus produced is at -7 ° C in aq dissolved sodium hydroxide solution (composition of the solution: 5.1% by mass of cellulose car bamat, 8.5 mass% NaOH, 1.7 mass% urea and 84.7 mass% water).

Die Lösung wird bei 5°C filtriert.The solution is filtered at 5 ° C.

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 348
Filterwert: 600.Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 348
Filter value: 600.

Embodiment 6

Es wird analog zu Beispiel 5 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsge misch 0,01 mol Magnesiumacetat-Tetrahydrat je mol Harnstoff enthält und die Reak tionsdauer 3 ½ Stunden ist.The procedure is analogous to Example 5, with the difference that the reaction gene contains 0.01 mol of magnesium acetate tetrahydrate per mol of urea and the reac duration is 3½ hours.

Analytical data

Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 353
Filterwert: 530.Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 353
Filter value: 530.

Embodiment 7

Eine vorgefertigte Mischung aus 1000 g (5,8 mol) gemahlenem Zellstoff (Weyerhäuser, DP 1050, Feuchte 6%, Pulver < 0,4 mm) und 349 g (5,8 mol) pulverisiertem Harnstoff wird in einem 25 Liter-Reaktor mit 20 l Xylol unter Rühren suspendiert. Dieser Sus pension wird unter intensiven Rühren 35 g (0,37 mol) gepulvertes Percarbamid zuge setzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Reakti onsgemisch innerhalb 1 ½ Stunden auf Siedetemperatur aufgeheizt. Dabei werden ca. 60 ml Wasser als Azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 ½ Stunden bei Siedetemperatur gerührt, wobei sich im Reaktionsgemisch eine Temperatur von ca. 139°C einstellt.A prefabricated mixture of 1000 g (5.8 mol) of ground cellulose (Weyerhäuser, DP 1050, moisture 6%, powder <0.4 mm) and 349 g (5.8 mol) powdered urea is suspended in a 25 liter reactor with 20 liters of xylene with stirring. That Sus pension is added with intensive stirring 35 g (0.37 mol) of powdered percarbamide sets and stirred for 1 hour at room temperature. Then the reacti ons mixture heated to boiling temperature within 1½ hours. Approx. 60 ml of water are distilled off as an azeotrope and collected in a water separator. The reaction mixture is then stirred at boiling temperature for 4½ hours a temperature of approximately 139 ° C. is established in the reaction mixture.

Das entstehende Ammoniak-Gas wird mit einem schwachen Stickstoffstrom in einen Abgaswäscher überführt und in Wasser absorbiert. Nach Abkühlung auf Raumtempe ratur wird das Reaktionsprodukt abfiltriert mit 6 l Methanol, danach mit 30 l heißem (60°C) Wasser und weiteren 30 l kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird auf ein Gewicht von ca. 2,5 kg abgepresst. Nach Trocknung im Umlufttrockenschrank 24 Stunden bei 80°C werden 980 g Cellulosecarbamat (Restfeuchte 3,5%) erhalten.The resulting ammonia gas is converted into one with a weak stream of nitrogen Exhaust gas scrubber transferred and absorbed in water. After cooling to room temperature The reaction product is filtered off with 6 l of methanol, then with 30 l of hot (60 ° C) water and another 30 l of cold water. The filter cake will open a weight of approx. 2.5 kg. After drying in a circulating air drying cabinet 24 Hours at 80 ° C. 980 g of cellulose carbamate (residual moisture 3.5%) are obtained.

Das so hergestellte Cellulosecarbamat wird bei -7°C in wäßriger Natronlauge gelöst (Zusammensetzung der Lösung: 6 Massen-% Cellulosecarbamat, 8 Massen-% NaOH, 1,7 Massen-% Harnstoff und 84,3 Massen-% Wasser). Die Lösung wird bei 5°C fil triert.The cellulose carbamate thus produced is dissolved in aqueous sodium hydroxide solution at -7 ° C. (Composition of the solution: 6% by mass of cellulose carbamate, 8% by mass of NaOH, 1.7 mass% urea and 84.3 mass% water). The solution is fil at 5 ° C trated.

Analytical data

Substitutionsgrad (FTIR) 0,23
Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP): 260
Filterwert: 880.Degree of substitution (FTIR) 0.23
Degree of polymerization (Cuoxam-DP): 260
Filter value: 880.

Claims

1. A process for the targeted depolymerization of polysaccharides or derivatives at elevated temperature with the steps:

a) mixing at least one polysaccharide with a predetermined amount of at least one peroxo compound,
b) optionally reacting the polysaccharide of the mixture with a derivatizing reagent to form a polysaccharide derivative,

wherein depending on the in step (i) and / or step (ii) specifically set, elevated temperature, a predetermined lowering of the degree of polymerization DP takes place and in the case of the production of polyethers those are excluded which are more than 0.01 2-propenyl groups are substituted per anhydroglucose unit.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polysaccharide before Step (i) is crushed.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Mixture obtained after step (i) gently dried or drying is subjected to a targeted lowering of the degree of polymerization DP.

4. The method according to at least one of the preceding claims 1 to 3, characterized characterized in that the polysaccharide has a polyhexose skeleton.

5. The method according to claim 4, characterized in that as the polysaccharide Cel lulose, galactomannan, starch or chitin is used.

6. The method according to at least one of the preceding claims 1 to 5, characterized characterized in that the derivatization reagent from the urea, Me thyl chloride, ethyl chloride, chloroacetic acid, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, acrylonitrile, acetic anhydride, propanoic anhydride, butanoic acid anhydride, isobutanoic anhydride, acetyl chlorides of higher fatty acids, phthalic acid reanhydride, lactones, such as caprolactone, N, N-bis (trimethylsilyl) acetamide, Hexamethyldisilazane, N, N-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, N-bis (trimethyl group consisting of silyl) urea, carbon disulfide and mixtures thereof is selected.

7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the peroxo compound from that of percarbamide, hydrogen peroxide, an inorganic hydrogen peroxide adduct or mixtures thereof existing group is selected.

8. The method according to claim 7, characterized in that as inorganic what a percarbonate and / or perborate compound is used becomes.

9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that a cellulose derivative produced has a degree of substitution in Has a range of about 0.01 to 3.0.

10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that a cellulose ether produced has a degree of substitution in loading range from about 0.6 to 1.3, in particular 0.7 to 1.1.

11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that a cellulose ester produced has a degree of substitution in loading range from about 0.01 to 3.0, preferably 2.0 to 2.9, especially 2.2 to 2.7 having.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polysaccharide with an aqueous or ammoniacal aqueous solution Solution of the derivatization reagent and / or the peroxo compound with Quel treatment is pretreated.

13. The method according to claim 12, characterized in that so-called never- dried pulp with (a) peroxo compound (s) and / or (a) derivatization reagent (ien) is pretreated.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the obtained pretreated polysaccharide either gently dried, the water removed presses or removed by distillation or the polysaccharide obtained immediately bar in step (i).

15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the derivatization reagent was already added in step (i) becomes.

16. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the derivatization reagent and / or the peroxo compound as Solids are used.

17. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the mixture is intimately mixed in step (i).

18. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the mixture in step (i) ver with thorough mixing will grind.

19. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the mixing after step (i) in liquid ammonia to be led.

20. The method according to claim 19, characterized in that the liquid ammoni ak is removed by introducing nitrogen gas.

21. The method according to claim 19, characterized in that the liquid ammoni ak is removed by an ammonia explosion, the Polysac charid / peroxo compound / if necessary Derivatization reagent / liquid ammonia for Available volume while lowering the pressure by at least 5 bar ex is enlarged like a explosion.

22. The method according to at least one of claims 19 to 21, characterized records that for 1 part by mass of polysaccharide at least about 0.5 part by mass, preferably at least about 1 part by mass, in particular about 2 to 10 parts by mass liquid ammonia can be used.

23. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the polysaccharide without an upstream usual lowering the degree of polymerization DP is used.

24. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that the desired degree of polymerization DP of the polysaccharide deri vats is set by the amount of peroxo compound used.

25. The method according to at least one of the preceding claims, characterized ge indicates that cellulose as a polysaccharide and as a derivatizing reagent Urea are used, whereby cellulose carbamate is obtained.

26. The method according to claim 25, characterized in that the cellulose in Form of plates, rolls, bales or sheets is used.

27. The method according to any one of claims 25 or 26, characterized in that the cellulose is used as a compact chemical pulp with a density of 0.6 to 0.8 g / cm ³ .

28. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 27, because characterized in that the cellulose has a water content of less than et wa has 12 mass%, in particular less than about 9 mass%, and less contains less than 18% by mass of foreign substances.

29. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 28, because characterized in that for 10 parts by mass of cellulose at least about 2 Mass parts of urea are used.

30. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 29, because characterized in that for the production of cellulose carbamate after step (ii) to a reaction temperature of about 110 to 150 ° C, especially one Temperature greater than about 130 ° C, is heated.

31. The method according to claim 30, characterized in that the reaction under is carried out half of atmospheric pressure.

32. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 31, because characterized in that the conversion to cellulose carbamate in an inert liquid organic reaction carrier, selected from a linear or ver branched alkane and / or an alkyl aromatic hydrocarbon with a Boiling point from about 100 to 185 ° C at atmospheric pressure and / or 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene with a boiling point above 185 ° C is carried out.

33. The method according to claim 32, characterized in that as an inert reaction carrier xylene is used.

34. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 33, because characterized in that the conversion to cellulose carbamate in one with Water miscible, polar organic solvent with a boiling point of about 110 to 185 ° C, especially about 130 ° C, is carried out.

35. The method according to claim 34, characterized in that the organic Lö solvent is N-methylpyrrolidone and / or cellosolve.

36. The method according to at least one of the preceding claims 32 to 35, since characterized in that the inert organic reaction carrier is thereby removed is that it is initially largely mechanically separated, the residue with egg nem mixed aqueous medium and the organic reaction carrier with a Part of the aqueous medium is removed azeotropically.

37. The method according to claim 36, characterized in that the inert organic Reaction carrier is removed in that it is initially largely mechanical separated and the residue is washed with a lower alcohol.

38. The method according to at least one of the preceding claims 25 to 37, there characterized in that the obtained cellulose carbamate Reaction product in an inert liquid, especially xylene and / or Toluene is suspended to dissolve unreacted urea, and then the suspension is filtered to remove the urea.

39. The method according to claim 38, characterized in that a filtration Belt press is used.

40. The method according to claim 38, characterized in that a part of the inert Liquid is removed before filtration using a dewatering drum.

41. The method according to claim 38, characterized in that the inert liquid is removed hot and fed.

42. Mixture comprising at least one polysaccharide and at least one peroxo compound, obtainable by mixing the polysaccharide (s) with a certain amount of the peroxo compound (s).

43. Mixture according to claim 42, wherein additionally a derivatization reagent ent hold is.

44. Mixture according to claim 42 or 43, wherein the polysaccharide is cellulose.