DE4440245C1

DE4440245C1 - Hydroxyalkyl-cellulose with degree of substitution below 2

Info

Publication number: DE4440245C1
Application number: DE19944440245
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Michels; Frank Dr Meister
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2014-11-12

Abstract

The prodn. of hydroxyalkyl-cellulose ethers (I) with a degree of substn. (DS) of less than 2 comprises: (a) enzymatic pretreatment of cellulose with 0.1-10 wt. % cellulase in aq. medium at 20-70 deg C. and pH 3-10; (b) sepn. of the pretreated cellulose and (c) reaction with 2-4 C epoxyalkane (II) in a mole ratio of (1:0.5)-(1:10), at 20-90 deg C. in the presence of a catalytic amt. of quat. ammonium base (III).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcelluloseethern mit einem Substitutionsgrad DS < 2 aus Cellulose und Epoxyalkanen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.The invention relates to a method for producing Hydroxyalkyl cellulose ethers with a degree of substitution DS <2 from cellulose and epoxyalkanes with 2 to 4 carbon atoms.

Die Umsetzung von Cellulose mit niederen Epoxyalkanen erfordert die Aktivierung der Cellulose, die bislang durch alkalische Behand lung unter Bildung von Alkalicellulose erfolgt. Diese Alkalisierung ist mit einem Abbau der Polymerenkette der Cellulose verbunden. Die Neutralisation des Alkali nach der Etherbildung und die Alkali salzrückgewinnung bedeuten eine erhebliche ökonomische und ökolo gische Belastung. Die aus Alkalicellulose und niederen Epoxyalka nen erhaltenen Hydroxyalkylcelluloseether sind bezüglich der Gleichmäßigkeit der Substituentenverteilung auf die Glucoseeinheiten verbesserungs bedürftig, und auch die Löslichkeit und Thermoplastizität der er haltenen Ether sind nicht optimal.The implementation of cellulose with lower epoxyalkanes requires the activation of cellulose, which was previously achieved through alkaline treatment tion with the formation of alkali cellulose. This alkalization is associated with degradation of the cellulose polymer chain. The neutralization of the alkali after ether formation and the alkali Salt recovery means a significant economic and ecological gic load. The alkali cellulose and lower epoxyalka The hydroxyalkyl cellulose ethers obtained are uniform the distribution of substituents on the glucose units improvement needy, and also the solubility and thermoplasticity of it held ethers are not optimal.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern aus Cellulose und niederen Epoxyalkanen zu schaffen, bei dem die Aktivierung der Cellulose mit Alkali und die damit verbundenen ökonomischen und ökologischen Nachteile vermieden werden. Die nach dem Verfahren gebildeten Celluloseether sollen gut löslich sein und gutes Faden ziehvermögen zeigen. Darüber hinaus sollen die Ether selbst und/ oder die aus ihnen gebildeten Celluloseetherester trotz des gerin gen Substitutionsgrades DS< 2 thermoplastisch und darüber hinaus auch biologisch abbaubar sein. Schließlich soll ein Verfah ren zur Herstellung von Celluloseethern aus Cellulose und Epoxy alkanen geschaffen werden, dessen Produkte und/oder durch Modifizie rung der Substituenten erhaltenen Weiterverarbeitungsprodukte sich als Matrixmaterialien für cellulosische Faserverbundwerkstoffe eignen. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschrei bung.The present invention is based on the object Process for the production of cellulose ethers from cellulose and to create lower epoxyalkanes in which the activation of the Cellulose with alkali and the associated economic and ecological disadvantages are avoided. The after the procedure Cellulose ether formed should be readily soluble and good thread show traction. In addition, the ethers themselves and / or the cellulose ether esters formed from them despite the gerin degree of substitution DS <2 thermoplastic and above also be biodegradable. After all, a procedure should ren for the production of cellulose ethers from cellulose and epoxy alkanes are created, its products and / or by modification tion of the substituents obtained further processing products themselves as matrix materials for cellulosic fiber composites own. Further advantages result from the following description exercise.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß manThis task is carried out in the process mentioned at the beginning solved according to the invention in that

a) Cellulose at temperatures between 20 and 70 ° C and one pH between 3 and 10 with cellulase in an amount in the Range from 0.1 to 10 mass%, based on cellulose, in one aqueous liquor pre-treated enzymatically,
b) the pretreated cellulose from the aqueous liquor separates, and
c) the separated cellulose with the epoxyalkane in one Molar ratio in the range 1: 0.5 to 1:10 in the presence of a catalyzed amount of a quaternary ammonium base at temperatures in the range from 20 to 90 ° C to the cellulose ether.

Das Verfahren vermeidet durch die enzymatische Vorbehandlung der Cellulose nicht nur die mit der Bildung von Alkalicellulose verbundenen Nachteile, wie z. B. Anfall und Beseitigung von Alkali salzen, sondern die enzymatisch vorbehandelte Cellulose zeigt überraschenderweise eine hohe und gleichmäßig verteilte Reaktions fähigkeit, so daß es in Stufe c) zur Bildung eines Celluloseethers mit hoher Gleichmäßigkeit der Ethergruppenverteilung auf die Glu coseeinheiten der Cellulose kommt. Dies wiederum hat bei dem ge bildeten Ether selbst und/oder dem daraus gebildeten Etherester trotz des geringen Substitutionsgrades thermoplastisches Verhalten zur Folge. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Celluloseether wie auch die daraus durch Veresterung mit z. B. Säure chloriden/anhydriden gebildeten Celluloseetherester sind mit nati ven und regenerierten Cellulosefasern gut verträglich und können mit diesen zu vollcellulosischen, biologisch abbaubaren Faserver bundwerkstoffen verarbeitet werden. Sie können darüber hinaus durch Verformungsverfahren, wie Verspinnen, Blasformen, Form pressen usw. zu biologisch abbaubaren Formkörpern verarbeitet werden.The process avoids the enzymatic pretreatment cellulose not only those with the formation of alkali cellulose associated disadvantages such. B. Accumulation and removal of alkali salt, but the enzymatically pretreated cellulose shows Surprisingly, a high and evenly distributed reaction ability so that it is in step c) to form a cellulose ether with high uniformity of the ether group distribution on the Glu Cose units of cellulose comes. This in turn has the ge formed ether itself and / or the ether ester formed therefrom despite the low degree of substitution thermoplastic behavior result. Those obtained by the process according to the invention Cellulose ether as well as the resultant by esterification with e.g. B. acid Chlorides / anhydrides formed cellulose ether esters are with nati ven and regenerated cellulose fibers well tolerated and can with these to fully cellulosic, biodegradable fiber ver coil materials are processed. You can go further through deformation processes such as spinning, blow molding, shape presses etc. processed into biodegradable moldings will.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Vorbehandlung mit einem Cellulasegehalt, bezogen auf Cellulose, in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Masse-% durch. Die Vorbehandlungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 60°C. Ferner wird es bevorzugt, die Vorbehand lung mit einem Flottenverhältnis Cellulose/Wasser in dem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 30, insbesondere von 1 : 5 bis 1 : 20 durchzuführen. Der pH-Wert liegt zweckmäßig in dem Bereich von 4,5 bis 8.According to the preferred embodiment of the invention The procedure involves pretreatment with a cellulase content, based on cellulose, in the range from 0.5 to 3.0% by mass by. The pretreatment temperature is preferably that Range from 30 to 60 ° C. It is also preferred to pretreat with a cellulose / water liquor ratio in the area from 1: 3 to 1:30, especially from 1: 5 to 1:20. The pH is expediently in the range from 4.5 to 8.

Vorzugsweise schlägt man die Cellulose vor der enzymatischen Vorbehandlung in der wäßrigen Flotte auf. Die Cellulase kann bei dieser Vorstufe in der Flotte bereits enthalten sein, oder sie kann erst nach dem Aufschlagen der Flotte zugesetzt werden. Durch diese Vorstufe wird die enzymatische Aktivierung der Cellulose begünstigt und die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung verkürzt. Vorzugsweise liegt die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung in dem Bereich von 0,2 bis 3 Stunden, insbesondere in dem Bereich von 0,75 bis 2,0 Stunden.The cellulose is preferably suggested before the enzymatic one Pretreatment in the aqueous liquor. The cellulase can this preliminary stage may already be included in the fleet, or they can only be added after the liquor has been opened. By this precursor becomes the enzymatic activation of the cellulose favored and shortened the duration of the enzymatic pretreatment. The duration of the enzymatic pretreatment is preferably in the range of 0.2 to 3 hours, especially in the range from 0.75 to 2.0 hours.

Die von der Flotte in Stufe b) abgetrennte Cellulose kann vor dem Eintritt in die Stufe c) auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 90°C erwärmt werden, wodurch die noch vorhandenen Cel lulasen zerstört und die enzymatische Aktivierung beendet wird.The cellulose separated from the liquor in stage b) can entering stage c) to a temperature in the range heated from 70 to 90 ° C, whereby the Cel lulases destroyed and the enzymatic activation is ended.

Zweckmäßigerweise führt man die in Stufe b) abgetrennte Flotte nach der Ergänzung des verbrauchten Enzyms in die Stufe a) zurück, wodurch die Kosten für das Enzym minimiert werden.The liquor separated in stage b) is expediently carried out after adding the used enzyme back to stage a), which minimizes the cost of the enzyme.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher er läutert. The invention is illustrated by the following examples purifies.

Examples 1 to 6 Enzymatic pretreatment

500 g eines Fichtensulfitzellstoffs (α-cellulosegehalt 95%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 632 bzw. 430, bestimmt nach der Cuoxam-Methode) werden in einer Cellulasen enthaltenden, wäß rigen Flotte aufgeschlagen, unter Rühren mit 0,1 normaler Schwe felsäure bzw. Natronlauge auf den pH-Wert eingestellt, auf eine vorge gebene Temperatur erhitzt und während einer definierten Zeit be handelt. Die Versuchsbedingungen sind im einzelnen in der Tabelle angegeben:500 g of a spruce sulfite pulp (α-cellulose content 95%, average degree of polymerization 632 or 430, determined according to the Cuoxam method) are in a cellulase containing, aq other liquor, stirring with 0.1 normal weight Rock acid or caustic soda adjusted to the pH, to a pre given temperature heated and be for a defined time acts. The test conditions are detailed in the table specified:

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Abbau des Polymerisations grades unter den Bedingungen der enzymatischen Behandlung vergleichs weise gering ist. Nach der Behandlung trennt man die Cellulose durch Zentrifugieren von der enzymhaltigen Flotte und erwärmt die abgetrennte Cellulose während 5 bis 20 Minuten auf 70 bis 90°C. Die so erhaltene Cellulose gelangt, gegebenenfalls nach Trocknung, direkt zur weiteren Umsetzung. Die enzymhaltige Flotte wird nach Ergänzung des verbrauchten Enzyms wieder zum Einsatz gebracht.From the table it can be seen that the degradation of the polymerization degrees under the conditions of the enzymatic treatment is low. After the treatment, the cellulose is separated by centrifuging the enzyme-containing liquor and heating the separated cellulose at 70 to 90 ° C. for 5 to 20 minutes. The cellulose thus obtained arrives, optionally after drying, directly for further implementation. The enzyme-containing liquor is added The supplement of the used enzyme was used again.

Example 7 Manufacture of hydroxyethyl cellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 3 behandelten, lufttrockenen Fichtensulfitzellstoffs werden in 600 ml DMSO suspendiert. Zur Suspension gibt man 0,1 mol Tetraethylammoniumhydroxid lösung (20%-ige in Wasser) pro mol Anhydroglycose-Einheit (AGE) und füllt die Mischung in einen Labor autoklaven. Durch wechselseitiges Anlegen von Vakuum und Schutzgas entfernt man die Luft. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 60°C werden 3,0 mol Ethylenoxid so zugegeben, daß die Temperatur differenz zwischen Reaktorinnenraum und Doppelmantel 10 K nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 4 Stunden bei konstanter Temperatur nachgerührt. Anschließend fällt man den In halt in die 10-fache Menge Aceton, saugt ab und wäscht mehrmals mit Aceton/Wasser (95/5). Der gut abgesaugte Niederschlag wird bis zur Gewichtskonstanz bei 45°C im Vakuum getrocknet.0.37 mol of an air-dry treated according to Example 3 Spruce sulfite pulp are suspended in 600 ml of DMSO. For Suspension is given 0.1 mol of tetraethylammonium hydroxide solution (20% in water) per mole of anhydroglycose unit (AGE) and put the mixture in a laboratory autoclaves. By mutually applying vacuum and protective gas you remove the air. After reaching the reaction temperature of 60 ° C, 3.0 mol of ethylene oxide are added so that the temperature difference between the reactor interior and double jacket 10 K not exceeds. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 4 hours stirred constant temperature. Then you drop the In hold in 10 times the amount of acetone, suction and wash several times with acetone / water (95/5). The well-suctioned precipitation is until dried to constant weight at 45 ° C in a vacuum.

Example 8 Production of hydroxybutyl cellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 4 behandelten, abgeschleuderten Fichtensulfitzellstoffes werden in 400 ml DMSO suspendiert. Die Suspension wird abgesaugt und der Vorgang noch zweimal wiederholt, abschließend jedoch nicht abgesaugt. Man ergänzt der DMSO-Menge auf 600 ml, setzt 0,05 mol Tetraethylammoniumhydroxid (20%-ig in Wasser) und 2 mol 1,2-Epoxybutan pro mol AGE zu und entfernt die eingeschlossene Luft. Der Reaktor wird auf 90°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene Lösung wird in der 10-fachen Menge Aceton/Ethylacetat (50/50) ausgefällt, mit Aceton/Wasser (95/5) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt hat einen Substitutionsgrad von etwa 1, ist wasserquellbar, bei ca. 170°C schmelzbar und in seinem Abbauver halten mit dem unbehandelten Zellstoff vergleichbar.0.37 mol of a spin-treated treated according to Example 4 Spruce sulfite pulp are suspended in 400 ml of DMSO. The The suspension is suctioned off and the process is repeated two more times. finally not suctioned off. The amount of DMSO is added to 600 ml, sets 0.05 mol of tetraethylammonium hydroxide (20% in water) and 2 moles of 1,2-epoxybutane per mole of AGE and removes the trapped air. The reactor is heated to 90 ° C and Stirred for 6 hours at this temperature. The resulting solution is precipitated in 10 times the amount of acetone / ethyl acetate (50/50), washed with acetone / water (95/5) and dried in vacuo. The product obtained has a degree of substitution of about 1 water swellable, meltable at approx. 170 ° C and in its degradation ver keep comparable with the untreated pulp.

Example 9 Production of hydroxybutylhydroxyethyl cellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 6 behandelten, abgeschleuderten Fichtensulfitzellstoffs wird analog dem Beispiel 8 behandelt und suspendiert. Nach Zugabe von 0,07 mol pro Benzyltrimethyl ammoniumhydroxid (40%-ig in Wasser) und 1 mol 1,2-Epoxybutan pro Mol AGE wird die eingeschlossene Luft entfernt. Der Reaktor wird auf 70°C pro mol AGE tempe riert. Anschließend gibt man 1,5 mol Ethylenoxid so zu, daß kei ne Temperaturdifferenz zwischen Innenraum und Temperiermantel re gistriert werden kann. Es wird 8 Stunden bei konstanten Bedingun gen gerührt und analog Beispiel 8 aufgearbeitet. Der Cellulose mischether hat einen Substitutionsgrad von 0,7 bezogen auf Hydroxy butyleinheiten und von 1,2 bezogen auf Hydroxyethyleinheiten. Er schmilzt rückstandsfrei bei etwa 150°C. Sein Abbauverhalten ent spricht dem des unbehandelten Zellstoffs.0.37 mol of a spin-treated treated according to Example 6 Spruce sulfite pulp is treated analogously to Example 8 and suspended. After adding 0.07 mol per benzyltrimethyl ammonium hydroxide (40% in water) and 1 mole of 1,2-epoxybutane per mole of AGE the trapped air is removed. The reactor is heated to 70 ° C per mole of AGE riert. Then 1.5 mol of ethylene oxide is added so that no ne temperature difference between interior and tempering jacket right can be registered. It will last 8 hours with constant conditions stirred and worked up analogously to Example 8. The cellulose Mixed ether has a degree of substitution of 0.7 based on hydroxy butyl units and from 1.2 based on hydroxyethyl units. He melts residue-free at around 150 ° C. Its degradation behavior ent speaks to that of the untreated pulp.

Comparative example

60 g wasserfreier Zellstoff werden in 18,5%iger Natronlauge suspendiert und 20 Minuten bei 40°C darin gerührt. Anschließend preßt man die Natroncellulose ab, suspendiert in 650 ml DMSO und füllt die Suspension zusammen mit 2,0 mol 1,2-Epoxybutan in das Reaktionsgefäß. Der Reaktor wird mehrfach sekuriert. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur von 70°C wird das Ethylenoxid (3,0 mol) so zugegeben, daß keine Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorinnenraum und dem Temperiermantel registriert werden kann. Nach vollendeter Zugabe wird bei konstanter Temperatur und Rührerdrehzahl noch 8 Stunden nachgerührt. Die festen Reaktions produkte werden mehrfach mit Aceton bzw. Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C bis zur Massekonstanz getrocknet. Der erhaltene Cellulosemischether hat einen Substitutionsgrad von < 0,1 bezogen auf Hydroxybutyleinheiten und von 1,6 bezogen auf Hydroxyethylein heiten. Er schmilzt nicht homogen auf, sondern zeigt lediglich eine Erweichung bei etwa 180°C. Der Cellulosemischether war nicht biologisch abbaubar.60 g of anhydrous pulp are in 18.5% sodium hydroxide solution suspended and stirred at 40 ° C for 20 minutes. Subsequently one presses off the sodium cellulose, suspended in 650 ml of DMSO and fills the suspension together with 2.0 mol 1,2-epoxybutane in the Reaction vessel. The reactor is secured several times. After this The ethylene oxide reaches the reaction temperature of 70 ° C (3.0 mol) added so that no temperature difference between the reactor interior and the temperature jacket are registered can. After the addition is complete at a constant temperature and Stirrer speed stirred for another 8 hours. The firm response products are washed several times with acetone or methanol and dried in vacuo at 50 ° C to constant weight. The received one Mixed cellulose ether has a degree of substitution of <0.1 on hydroxybutyl units and from 1.6 based on hydroxyethylin units. It doesn't melt homogeneously, it just shows a softening at about 180 ° C. The mixed cellulose ether was not biodegradable.

Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit wurde in allen Fällen durch TZO Oberflächentechnik GmbH Leipzig nach US-Standard- Verfahren durchgeführt.The determination of biodegradability was in all Cases by TZO Oberflächentechnik GmbH Leipzig according to US standard Procedure carried out.

Claims

1. A process for the preparation of hydroxyalkyl cellulose ethers with a degree of substitution DS <2 from cellulose and epoxyalkanes with 2 to 4 carbon atoms, characterized in that

a) cellulose pretreated enzymatically at temperatures between 20 and 70 ° C. and a pH between 3 and 10 with cellulase in an amount in the range from 0.1 to 10% by mass, based on cellulose, in an aqueous liquor,
b) the enzymatically pretreated cellulose is separated from the aqueous liquor, and
c) reacting the separated cellulose with the epoxyalkane in a molar ratio in the range from 1: 0.5 to 1:10 in the presence of a catalytic amount of a quaternary ammonium base at temperatures in the range from 20 to 90 ° C. to the cellulose ether.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the pretreatment with a cellulase content in the range of Performs 0.5 to 3.0 mass%.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pretreatment is carried out at a temperature in the range of Performs 30 to 60 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the pretreatment with a liquor ratio Cellulose / water in the range of 1: 3 to 1: 30.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the pretreatment at a pH in the Be range from 4.5 to 8.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the cellulose before the enzymatic pretreatment hits in the aqueous liquor.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the cellulose separated from the liquor before Entry into stage c) to a temperature in the range of Heated to 70 to 90 ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the fleet separated in stage b) after addition of the spent enzyme in stage a).

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the reaction in step c) in the presence of 0.02 to 0.5 mol of the quaternary ammonium base per mol of anhydroglucose unit (AGE) leads.