DE102021127514A1

DE102021127514A1 - β-POLYGLUCOSIDE-BASED BIOPOLYMER COMPOSITES

Info

Publication number: DE102021127514A1
Application number: DE102021127514.8A
Authority: DE
Inventors: Manfred Anders; Nadine Böhme; Vivian Tehsmer; Katharina Schuhmann; Steffen Fischer; Maren Freese; Amrei Mensch; Katrin Thümmler
Original assignee: Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Current assignee: Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischen Biopolymeren in der Herstellung β-Polyglucosidischer Biopolymer-Dispersionen sowie β-Polyglucosidische Biopolymere, welche durch ein solches Verfahren erhalten werden und daraus erhältlichen Verbundwerkstoffen.The present invention relates to an energy-efficient method for preparing β-polyglucosidic biopolymers in the production of β-polyglucosidic biopolymer dispersions and β-polyglucosidic biopolymers which are obtained by such a method and composite materials obtainable therefrom.

Description

Gebiet der Erfindungfield of invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischen Biopolymeren in der Herstellung β-Polyglucosidischer Biopolymer-Dispersionen sowie β-Polyglucosidische Biopolymere, welche durch ein solches Verfahren erhalten werden und daraus erhältliche Verbundwerkstoffe.The present invention relates to an energy-efficient method for preparing β-polyglucosidic biopolymers in the production of β-polyglucosidic biopolymer dispersions and β-polyglucosidic biopolymers which are obtained by such a method and composite materials obtainable therefrom.

Technischer Hintergrund der ErfindungTechnical background of the invention

Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe gewinnt zunehmend an Relevanz und insbesondere Faser-basierte Materialien sind auf Grund ihrer möglichen Stabilität von großem Interesse. Um Kunststoffe, insbesondere in der Verpackungsindustrie aber auch in anderen Bereichen, durch Naturfaser-basierte Materialien wie beispielsweise Cellulose zu ersetzen, ist es erforderlich, diese Materialien durch optimierte Verfahren weiter hinsichtlich ihrer Stabilität zu verbessern und mit besonderen Barriere-Eigenschaften auszurüsten.The use of renewable raw materials is becoming increasingly relevant and fiber-based materials in particular are of great interest due to their possible stability. In order to replace plastics with natural fiber-based materials such as cellulose, particularly in the packaging industry but also in other areas, it is necessary to further improve these materials in terms of their stability through optimized processes and to equip them with special barrier properties.

Faser-basierte Materialien wie Vliesstoffe oder Papiere aus β-Polyglucosidischen Biopolymeren werden typischerweise aus pflanzlicher Biomasse gewonnen. Bei pflanzlichen Rohstoffen kann von einer Zellwandstruktur im µm-Bereich ausgegangen werden, die aus Makrofibrillen besteht, welche in einer Matrix aus Hemicellulose und Lignin eingebettet sind. Werden Pflanzenzellwände starken mechanischen Kräften, insbesondere Scherkräften ausgesetzt, wird die ursprüngliche Faserstruktur aufgebrochen und es können, je nach Krafteinwirkung, Makrofibrillen, Mikrofibrillen oder Elementarfibrillen extrahiert werden. Eine Makrofibrille setzt sich aus mehreren Mikrofibrillen zusammen, die wiederum aus mehreren Elementarfibrillen besteht, die wiederum mehrere Polysaccharidketten enthält, welche in kristalliner oder amorpher Form durch Wasserstoff-Brückenbindungen miteinander verbunden sind.Fiber-based materials such as nonwovens or paper made from β-polyglucosidic biopolymers are typically obtained from plant biomass. In the case of vegetable raw materials, a cell wall structure in the µm range can be assumed, which consists of macrofibrils embedded in a matrix of hemicellulose and lignin. If plant cell walls are exposed to strong mechanical forces, in particular shearing forces, the original fiber structure is broken up and, depending on the force, macrofibrils, microfibrils or elementary fibrils can be extracted. A macrofibril is composed of several microfibrils, which in turn consists of several elementary fibrils, which in turn contain several polysaccharide chains, which are connected to one another by hydrogen bonds in crystalline or amorphous form.

Nanokristalline Cellulose und mikrokristalline Cellulose umfasst die kristallinen Bereiche der Elementar- bzw. Mikrofibrillen, die i.d.R. nach einer sauren Hydrolyse zur Auflösung der amorphen Bereiche und anschließende aufwändige Filtrationsprozesse gewonnen werden, was mit einem hohen Substanzverlust verbunden ist. Unter nanokristalliner Cellulose (NCC) werden hierbei Cellulose-Strukturen verstanden, die in mindestens einer Dimension im nanoskaligen Bereich liegen. Unter Dimension im nanoskaligen Bereich wird im Sinne der Erfindung eine Strukturgröße von bis zu 100 Nanometern verstanden.Nanocrystalline cellulose and microcrystalline cellulose include the crystalline areas of the elementary or microfibrils, which are usually obtained after acidic hydrolysis to dissolve the amorphous areas and subsequent complex filtration processes, which is associated with a high loss of substance. Nanocrystalline cellulose (NCC) is understood to mean cellulose structures that are in the nanoscale range in at least one dimension. In the context of the invention, dimension in the nanoscale range is understood to mean a structure size of up to 100 nanometers.

Die Dispergierung von Cellulose ist im Stand der Technik bekannt, beispielsweise als klassischer Prozess in der Papierherstellung. Hierunter wird ein Prozess verstanden, bei dem Cellulosefasern durch mechanische Krafteinwirkung fein in einem protischen Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser, dispergiert werden, sodass stabile und homogene Faserdispersionen entstehen. Wird dieser Prozess stark intensiviert, können sogar gelartige Strukturen entstehen. Dieser Prozess kann durch Additive chemisch und enzymatisch unterstützt werden.The dispersing of cellulose is known in the prior art, for example as a classic process in papermaking. This is understood to mean a process in which cellulose fibers are finely dispersed in a protic solvent, for example in water, by the action of mechanical force, so that stable and homogeneous fiber dispersions are formed. If this process is greatly intensified, even gel-like structures can form. This process can be chemically and enzymatically supported by additives.

Konventionell werden zur Reduktion des Energieaufwandes bei der mechanischen Dispergierung Vorbehandlungen wie die ökologisch nicht unbedenkliche oxidative TEMPOmoderierte Chlorit-Bleiche, die kostenintensive Carboxymethylierung, eine Enzymbehandlung oder eine saure Hydrolyse eingesetzt. Die bekannten Vorbehandlungsmethoden haben unter anderem den Nachteil, dass sie in einem wässrigen Prozess bei hoher Verdünnung angewandt werden (Stoffdichte i.d.R. unter 5 %). Dies erfordert eine chargenbasierte Herstellung sowie entweder eine dezentrale Vorbehandlung direkt am Ort der Verwendung (Dispergierung) oder lässt durch den Transport der nassen Rohstoffe (hohes Volumen, hohe Masse) hohe Transportkosten sowie das Risiko einer mikrobiellen Infektion entstehen. Erfolgt zur Einsparung von Transportkosten eine Trocknung nach der Vorbehandlung, ist dies mit Qualitätsverlusten und hohen Energieaufwendungen verbunden.Conventionally, to reduce the energy consumption during mechanical dispersion, pre-treatments such as ecologically not harmless oxidative TEMPO-moderated chlorite bleaching, cost-intensive carboxymethylation, an enzyme treatment or acidic hydrolysis are used. One of the disadvantages of the known pretreatment methods is that they are used in an aqueous process with high dilution (consistency generally below 5%). This requires batch-based production and either decentralized pre-treatment directly at the point of use (dispersion) or the transport of the wet raw materials (high volume, high mass) results in high transport costs and the risk of microbial infection. If drying takes place after pre-treatment to save transport costs, this is associated with quality losses and high energy consumption.

Erstaunlicherweise führt eine vorherige Bestrahlung, insbesondere ionisierende Bestrahlung, bei der Herstellung dispergierter Cellulose zu einer deutlichen Reduktion des Energieaufwandes bei einer mechanischen Dispergierung und bereits nach kurzer Zeit zu einer stabileren und homogeneren Dispersion, als es bei sonst gleichen Parametern (Rohstoff, Dispersionsprozess, Prozessparameter) ohne ionisierende Bestrahlung der Fall wäre. Auf solche Art hergestellte fibrillierte oder partikuläre β-Polyglucosidische Biopolymere, insbesondere fibrillierte oder partikuläre Cellulose, weisen erheblich verbesserte Eigenschaften in Dispersion oder in einem Verbundwerkstoff auf, insbesondere bei der Steuerung des Fließverhaltens, als Dispergiermittel für Flüssigkeiten und Feststoffe wie z.B. für Füllstoffe in der Papierherstellung, als Faserstoff in Verbundwerkstoffen bzw. Kompositmaterialien, als Barrierestoff für Sauerstoff und/oder Fett, insbesondere in Verpackungen, als Verdickungsmittel oder Ballaststoff in der Lebensmittelindustrie, als Basis für Hydrogele in kosmetischen Produkten, als Additiv in der Betonherstellung oder pharmazeutischen Produkten oder als Festigungsmittel, insbesondere bei der Papierherstellung und -restaurierung.Surprisingly, prior irradiation, especially ionizing irradiation, in the production of dispersed cellulose leads to a significant reduction in the energy consumption for mechanical dispersion and, after a short time, to a more stable and homogeneous dispersion than would otherwise be the case with the same parameters (raw material, dispersion process, process parameters). would be the case without ionizing radiation. Fibrilated or particulate β-polyglucosidic biopolymers produced in this way, especially fibrillated or particulate cellulose, have significantly improved properties in dispersion or in a composite material, especially when controlling flow behavior, as dispersants for liquids and solids such as fillers in papermaking , as fiber in Composite materials, as a barrier material for oxygen and/or fat, especially in packaging, as a thickener or dietary fiber in the food industry, as a basis for hydrogels in cosmetic products, as an additive in concrete production or pharmaceutical products, or as a strengthening agent, especially in papermaking and restoration.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden ErfindungDetailed description of the present invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischem Biopolymer in der Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend die nachfolgenden Schritte:

i) Bereitstellen eines β-Polyglucosidischem Biopolymer enthaltenden Materials und
ii) Bestrahlen des β-Polyglucosidischen Biopolymer enthaltenden Materials.

The present invention relates to a method for preparing β-polyglucosidic biopolymer in the production of a β-polyglucosidic biopolymer dispersion, comprising the following steps:

i) providing a β-polyglucoside biopolymer-containing material and
ii) irradiating the β-polyglucosidic biopolymer containing material.

Erfindungsgemäß wird ein β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltendes Material bereitgestellt. Bevorzugt enthält das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mehr als 10 Masse-%, mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-% β-Polyglucosidisches Biopolymer, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymer enthaltenden Materials,According to the invention, a material containing β-polyglucosidic biopolymers is provided. The β-polyglucosidic biopolymer-containing material preferably contains more than 10% by mass, more than 20% by mass, more than 30% by mass, more than 40% by mass, more than 50% by mass, more than 60% by mass , more than 70% by mass, more than 80% by mass, more than 90% by mass, more than 95% by mass β-polyglucosidic biopolymer, based on the total mass of the β-polyglucosidic biopolymer-containing material,

Unter β-Polyglucosidischem Biopolymer wird hierin ein Polyglucosidisches Biopolymer, besonders bevorzugt ein Polyglucosidisches natürlich vorkommendes Biopolymer, verstanden, welches β-glucosidische Bindungen enthält. Besonders bevorzugt sind mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98% der glucosidischen Bindungen des β-Polyglucosidischen Biopolymers β-Polyglucosidische Bindungen. Besonders bevorzugt enthält das β-Polyglucosidische Biopolymer mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-%, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymers, Hexosen oder Pentosen wie Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten. Die Hexosen oder Pentosen können Glucose-Einheiten und/oder Fructose-Einheiten darstellen.A β-polyglucosidic biopolymer is understood herein to mean a polyglucosidic biopolymer, particularly preferably a naturally occurring polyglucosidic biopolymer, which contains β-glucosidic bonds. At least 80%, particularly preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% and very particularly preferably at least 98% of the glucosidic bonds of the β-polyglucosidic biopolymer are particularly preferably β-polyglucosidic bonds. The β-polyglucosidic biopolymer particularly preferably contains more than 20% by mass, more than 30% by mass, more than 40% by mass, more than 50% by mass, more than 60% by mass, more than 70% by mass, more than 80% by mass, more than 90% by mass, more than 95% by mass, based on the total mass of the β-polyglucosidic biopolymer, hexoses or pentoses such as monosaccharide or glycan units. The hexoses or pentoses can represent glucose units and/or fructose units.

Die polymeren Hexosen bzw. Pentosen können darüber hinaus auch durch weitere chemische Gruppen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen. Eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der polymeren Hexosen bzw. Pentosen kann entweder natürlich vorliegen oder nachträglich künstlich bzw. synthetisch eingefügt werden. Besonders bevorzugt liegt - falls die polymeren Hexosen bzw. Pentosen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen - eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Hexosen bzw. Pentosen natürlich vor. Die Hexosen bzw. Pentosen können durch beispielsweise Carboxyl-, Carbonyl- oder Carboxymethylen- oder Acetylamid-Gruppen, Veresterungen oder quartäre Ammoniumverbindungen (Quats) modifiziert und/oder derivatisiert sein.The polymeric hexoses or pentoses can also be modified and/or derivatized by other chemical groups. A modification and/or derivatization of the polymeric hexoses or pentoses can either occur naturally or be added artificially or synthetically afterwards. If the polymeric hexoses or pentoses are present in modified and/or derivatized form, it is particularly preferred that the hexoses or pentoses are naturally modified and/or derivatized. The hexoses or pentoses can be modified and/or derivatized by, for example, carboxyl, carbonyl or carboxymethylene or acetylamide groups, esterifications or quaternary ammonium compounds (quats).

Das β-Polyglucosidische Biopolymer ist bevorzugt ein Cellulose-haltiges Material.The β-polyglucosidic biopolymer is preferably a cellulosic material.

Ein Cellulose-haltiges Material wird als ein Material verstanden, welches Cellulose enthält, d. h. mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-% Cellulose, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymers.A cellulosic material is understood to be a material which contains cellulose, i. H. more than 20% by mass, more than 30% by mass, more than 40% by mass, more than 50% by mass, more than 60% by mass, more than 70% by mass, more than 80% by mass, more than 90% by mass, more than 95% by mass cellulose, based on the total mass of the β-polyglucosidic biopolymer.

Cellulose wird analog zu der Definition des β-Polyglucosidischen Biopolymers als Cellulose verstanden, deren Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten darüber hinaus auch durch weitere chemische Gruppen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen können. Eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose kann entweder natürlich vorliegen oder nachträglich künstlich bzw. synthetisch erfolgen. Besonders bevorzugt liegt - falls die Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen - eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose natürlich, bevorzugt in Form von Chitosan, Chitin oder Alginaten, vor. Die Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose können mit jeweils unterschiedlichen Polymerisations- und Substitutionsgraden sowie unterschiedlichen Substitutionsmustern beispielsweise als Cellulose-Alkylether, Cellulose-Arylether, CelluloseEster, Silylierte Cellulose, Trimethyl-Silyl-Cellulose, Oxidierte Cellulose, Carboxyl-Cellulose, Alginat, Amino-Cellulose, Cellulose-Amid, Cellulose-Acetylamid, Cellulose-Phosphate, Cellulose-Phosphonate, Cellulose-Halogenide, Nitro-Cellulose, Cellulose-Sulfate oder Cellulose-Sulfonate modifiziert und/oder derivatisiert sein.Analogous to the definition of the β-polyglucosidic biopolymer, cellulose is understood as cellulose whose monosaccharide or glycan units can also be modified and/or derivatized by other chemical groups. A modification and/or derivatization of the monosaccharide or glycan units of the cellulose can either be present naturally or subsequently artificially or synthetically. If the monosaccharide or glycan units are modified and/or derivatized, there is particularly preferably a modification and/or derivatization of the monosaccharide or glycan units of the cellulose naturally, preferably in the form of chitosan, chitin or alginates. The monosaccharide or glycan units of cellulose can each have different degrees of polymerization and substitution as well as different substitution patterns, for example as cellulose alkyl ethers, cellulose aryl ethers, cellulose esters, silylated cellulose, trimethylsilyl cellulose, oxidized cellulose, carboxyl cellulose, alginate, amino Modified and/or derivatized cellulose, cellulose amide, cellulose acetylamide, cellulose phosphate, cellulose phosphonate, cellulose halide, nitrocellulose, cellulose sulfate or cellulose sulfonate.

Besonders bevorzugte β-Polyglucosidische Biopolymere sind insbesondere Cellulose-haltige Materialien, darunter Glycogen, Stärke, beispielsweise in Form von Amylose und Amylopektin, Chitin, Chitosan, Callose, Hemicellulose und Cellulose. Das β-Polyglucosidische Biopolymer ist besonders bevorzugt Cellulose.Particularly preferred β-polyglucosidic biopolymers are in particular cellulose-containing materials, including glycogen, starch, for example in the form of amylose and amylopectin, chitin, chitosan, callose, hemicellulose and cellulose. The β-polyglucosidic biopolymer is particularly preferably cellulose.

Cellulose kann beispielwiese in Form von ligninhaltigem oder ligninfreiem Zellstoff oder Baumwolle vorliegen oder als Extrakt oder Verwertungsstoff aus Pflanzen, Holz, Einjahrespflanzen, Algen, biologischen Abfällen, recyceltem Zellstoff oder Kombinationen und Mischungen daraus erhalten werden.Cellulose can be present, for example, in the form of lignin-containing or lignin-free pulp or cotton or can be obtained as an extract or recycling material from plants, wood, annual plants, algae, biological waste, recycled pulp or combinations and mixtures thereof.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Cellulose um ein Extrakt oder einen Verwertungsstoff aus Pflanzen, Holz, Einjahrespflanzen, landwirtschaftlichen Reststoffen, Recyclingfasern oder aus Gärabfällen aus Brauereien und Biogasanlagen. Besonders bevorzugte Pflanzen, Hölzer und Einjahrespflanzen und landwirtschaftliche Reststoffe sind Kiefernholz, Fichtenholz, Buchenholz, Eukalyptusholz, Gras, Heu, Stroh, Miscanthus, durchwachsende Silphie, Haferspelzen, Bagasse, Hanf oder Flachs sowie pflanzliche Abfälle aus verschiedenen land- und ernährungswirtschaftlichen Prozessen wie Rübenschnitzel oder Schalen sowie Faserstoffe aus Recyclingprozessen von Papier und Pappe.The cellulose is particularly preferably an extract or a recycling material from plants, wood, annual plants, agricultural residues, recycled fibers or from fermentation waste from breweries and biogas plants. Particularly preferred plants, woods and annual plants and agricultural residues are pine, spruce, beech, eucalyptus, grass, hay, straw, miscanthus, silphium growing through, oat husks, bagasse, hemp or flax and vegetable waste from various agricultural and food processes such as beet pulp or Trays and fibers from paper and cardboard recycling processes.

Das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material kann in verschiedener, dem Fachmann bekannter Weise bereitgestellt werden. Bevorzugt liegt das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material in getrockneter Form gepresst als Blatt bzw. Platte oder in loser Form als Flocken, Ballen oder Rohpflanzen vor. Die maximal Dicke des Bestrahlungsgutes, bis zu der eine homogene Bestrahlung gewährleistet werden kann ist abhängig von der Materialdichte und Bestrahlungsart. Während mit γ-Strahlung bei moderater Strahlungsdosis eine stärkere Eindringtiefe erreicht werden kann, erzielt eine Elektronenbestrahlung höhere Strahlungsdosen bei geringer Eindringtiefe und erfordert damit eine deutlich kürzere Bestrahlungsdauer.The β-polyglucosidic biopolymer-containing material can be provided in various ways known to those skilled in the art. The material containing β-polyglucosidic biopolymers is preferably present in dried form, pressed as a sheet or plate, or in loose form as flakes, balls or raw plants. The maximum thickness of the material to be irradiated, up to which homogeneous irradiation can be guaranteed, depends on the material density and the type of irradiation. While a greater penetration depth can be achieved with γ-radiation with a moderate radiation dose, electron irradiation achieves higher radiation doses with a low penetration depth and thus requires a significantly shorter irradiation time.

Erfindungsgemäß wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material bestrahlt. Das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material kann durch den Fachmann bekannte Verfahren bestrahlt werden. Um eine möglichst homogene Strahlendosisverteilung im gesamten Behandlungsgut zu gewährleisten, wird das Behandlungsgut vorzugsweise beidseitig bestrahlt.According to the invention, the β-polyglucosidic biopolymer or the material containing β-polyglucosidic biopolymer is irradiated. The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer can be irradiated by methods known to those skilled in the art. In order to ensure a radiation dose distribution that is as homogeneous as possible throughout the entire item to be treated, the item to be treated is preferably irradiated on both sides.

Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch eine ionisierende Strahlung bestrahlt. Ionisierende Strahlung ist eine Bezeichnung für jede Teilchen- oder elektromagnetische Strahlung, die in der Lage ist, Elektronen aus Atomen oder Molekülen zu entfernen (meist durch Stoßprozesse), sodass positiv geladene Ionen, Molekülreste oder hochreaktive Radikale (ungepaarte Elektronen) zurückbleiben. Ionisierende Strahlung kann beispielswiese im elektromagnetischen Spektrum entsprechend der Wellenlängen von weniger als etwa 250 nm vorliegen. Daher haben nur Höhenstrahlung (kosmische Strahlung), Gammastrahlung (γ-Strahlung), Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung und kurzwelligere Ultraviolettstrahlung genügend Quantenenergie, um Elektronen aus den Atomhüllen zu lösen und so auch kovalente Bindungen aufzutrennen. Dagegen sind Radio-, Radar- und Mikrowellen, Infrarotstrahlung oder sichtbares Licht keine ionisierende Strahlung, denn sie können Moleküle (außer von speziellen, lichtempfindlichen Substanzen) nicht in vergleichbarer Geschwindigkeit dauerhaft verändern oder gar zerlegen. Allseits bekannte Alterungsprozesse können durch diese langwelligen Strahlungsarten zwar begünstigt werden, verlaufen jedoch vergleichswiese langsam. Moleküle, die durch so energiearme Photonen zerlegt würden, könnten unter Normalbedingungen nicht existieren. Ionisierende Strahlung kann auch in Form freier Protonen, Elektronen oder andere geladene Teilchen ab einer kinetischen Energie von etwa 5 eV zur ionisierenden Strahlung vorliegen. Demnach sind Alphastrahlung (positiv geladene Heliumkerne) und Betastrahlung (negativ geladene Elektronen oder positiv geladene Positronen) stets ionisierende Strahlung. Darüber hinaus kann auch eine ionisierende Strahlung durch freie Neutronen vorliegen, welche elektrisch neutral sind und selbst keine merkliche Wechselwirkung mit Elektronen aufweisen. Sie ionisieren aber indirekt durch Kernreaktionen oder Streuprozesse an Atomkernen. Der effektivste Impulsübertrag schneller Neutronen erfolgt auf Wasserstoffatomkerne, die fast dieselbe Masse besitzen (elastischer Stoß). Darum ist Wasser einerseits ein guter Moderator; andererseits sind schnelle Neutronen für lebendes Gewebe besonders gefährlich, weil es stets Wasser enthält (etwa im Cytosol) und seine Moleküle Wasserstoffatome enthalten.The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer is preferably irradiated by ionizing radiation. Ionizing radiation is a term for any particle or electromagnetic radiation capable of removing electrons from atoms or molecules (usually by collision processes), leaving positively charged ions, molecular debris, or highly reactive radicals (unpaired electrons). For example, ionizing radiation may exist in the electromagnetic spectrum corresponding to wavelengths less than about 250 nm. Therefore, only cosmic rays (cosmic rays), gamma rays (γ rays), electron beams, X-rays and shorter-wave ultraviolet rays have enough quantum energy to release electrons from the atomic shells and thus also to break covalent bonds. On the other hand, radio, radar and microwaves, infrared radiation or visible light are not ionizing radiation, because they cannot permanently change or even break down molecules (except for special, light-sensitive substances) at a comparable speed. Well-known aging processes can be promoted by these long-wave radiation types, but they are comparatively slow. Molecules that would be broken down by such low-energy photons could not exist under normal conditions. Ionizing radiation can also be in the form of free protons, electrons or other charged particles with a kinetic energy of about 5 eV for the ionizing radiation. Accordingly, alpha radiation (positively charged helium nuclei) and beta radiation (negatively charged electrons or positively charged positrons) are always ionizing radiation. In addition, there can also be ionizing radiation from free neutrons, which are electrically neutral and themselves have no appreciable interaction with electrons. However, they ionize indirectly through nuclear reactions or scattering processes on atomic nuclei. The most effective momentum transfer of fast neutrons is to hydrogen nuclei, which have almost the same mass (elastic collision). Therefore, on the one hand, water is a good moderator; on the other hand, fast neutrons are particularly dangerous for living tissue because it always contains water (e.g. in the cytosol) and its molecules contain hydrogen atoms.

Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch γ-Strahlung, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch γ-Strahlung oder Elektronenstrahlung, bei großen Behandlungsmengen (Materialhöhe über 20 cm) am stärksten bevorzugt durch γ-Strahlung bestrahlt, wobei die Bestrahlungsdauer entsprechend der jeweiligen Materialdichte zum Erreichen der gewünschten Strahlungsdosis anzupassen ist.The β-polyglucoside biopolymer or the material containing the β-polyglucoside biopolymer is preferably irradiated by γ radiation, UV radiation or electron beams. The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer is more preferably characterized by γ- Radiation or electron beam, most preferably γ-radiation in the case of large treatment amounts (material height over 20 cm), whereby the irradiation time must be adjusted according to the respective material density in order to achieve the desired radiation dose.

Das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material wird bevorzugt in einer bestimmten Energie- bzw. Strahlendosis bestrahlt. Als Energiedosis bezeichnet man die von einem bestrahlten Objekt, z. B. Körpergewebe, über einen Belastungszeitraum pro Masseeinheit absorbierte Energiemenge. Sie ist abhängig von der Dauer und der Intensität der Bestrahlung sowie von der Absorptionsfähigkeit des bestrahlten Stoffes für die gegebene Strahlungsart und -energie.The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing β-polyglucosidic biopolymer is preferably irradiated with a specific energy or radiation dose. The absorbed dose is the amount absorbed by an irradiated object, e.g. B. Body tissues, amount of energy absorbed per unit mass over a period of exercise. It depends on the duration and the intensity of the irradiation as well as on the absorption capacity of the irradiated substance for the given type and energy of radiation.

Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von mehr als 100 kGy bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von 100 bis 1000 kGy, stärker bevorzugt von 150 bis 500 kGy, bestrahlt.The β-polyglucoside biopolymer or the material containing the β-polyglucoside biopolymer is preferably irradiated with a radiation dose of more than 100 kGy. The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer is more preferably irradiated with a radiation dose of 100 to 1000 kGy, more preferably of 150 to 500 kGy.

Alternativ wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material bevorzugt mit einer Strahlendosis von weniger als 100 kGy bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von 1 bis 90 kGy, stärker bevorzugt von 5 bis 85 kGy, bestrahlt.Alternatively, the β-polyglucosidic biopolymer or the material containing β-polyglucosidic biopolymer is preferably irradiated with a radiation dose of less than 100 kGy. The β-polyglucosidic biopolymer or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer is more preferably irradiated with a radiation dose of 1 to 90 kGy, more preferably of 5 to 85 kGy.

Die β-Polyglucosidischen Biopolymere bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material werden besonders bevorzugt im trockenen Zustand durch Bestrahlung behandelt. Die durch Bestrahlung behandelten β-Polyglucosidischen Biopolymere bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material verbleiben bevorzugt bis zu ihrem Einsatz in einem Dispergierverfahren in trockenem Zustand. Diese so behandelten bzw. erhaltenden β-Polyglucosidischen Biopolymere sind in diesem trockenen Zustand lagerfähig sowie geschützt vor mikrobieller Infektion und können kostengünstig von einer zentralen Vorbehandlung zu einer dezentralen Dispergierung transportiert werden, was nach einer konventionellen Vorbehandlung im nassen Zustand nicht möglich bzw. unwirtschaftlich und unökologisch ist.The β-polyglucosidic biopolymers or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer are particularly preferably treated in the dry state by irradiation. The β-polyglucosidic biopolymers treated by irradiation or the material containing the β-polyglucosidic biopolymer preferably remain in the dry state until they are used in a dispersing process. The β-polyglucosidic biopolymers treated or obtained in this way can be stored in this dry state and are protected from microbial infection and can be transported inexpensively from a central pretreatment to a decentralized dispersion, which is not possible or uneconomical and unecological after a conventional pretreatment in the wet state is.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kommt es innerhalb der β-Polyglucosidischen Biopolymere zu einem Abbau des Durchschnitts-Polymerisationsgrades (DP), zur Veränderung der Kristallinität sowie zur Bildung von Carbonyl- und Carboxyl-Gruppen. Dies führt zu einer leichteren Dispergierbarkeit der β-Polyglucosidischen Biopolymere in Flüssigkeiten oder Gasen durch Fibrillierung und/oder Fragmentierung der Polymere. Die Eigenschaften des dispergierten Polymers sind dabei vom Rohstoff, den Prozessparametern der ionisierenden Bestrahlung und der Dispergierungsmethode abhängig und durch diese steuerbar. Tendenziell bewirkt eine Erhöhung der Strahlungsdosis eine Reduktion des DP und damit einhergehend eine bessere Dispergierbarkeit und schnellere Dispergierung. So können die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes durch eine gezielte Variation der Prozessparameter wie beispielsweise der Atmosphäre (Normalatmosphäre, Vakuum, variierter Sauerstoffgehalt) Materialfeuchte, Temperatur, pH-Wert des Rohstoffs oder Additivzugabe, wie beispielsweise Oxidations-/Reduktionsmittel, gesteuert werden.The process according to the invention leads to a reduction in the average degree of polymerization (DP) within the β-polyglucosidic biopolymers, to a change in crystallinity and to the formation of carbonyl and carboxyl groups. This leads to easier dispersibility of the β-polyglucosidic biopolymers in liquids or gases due to fibrillation and/or fragmentation of the polymers. The properties of the dispersed polymer depend on the raw material, the process parameters of the ionizing radiation and the dispersion method and can be controlled by these. An increase in the radiation dose tends to bring about a reduction in the DP and, as a result, better dispersibility and faster dispersing. The desired properties of the end product can be controlled by a targeted variation of the process parameters such as the atmosphere (normal atmosphere, vacuum, varied oxygen content), material moisture, temperature, pH value of the raw material or the addition of additives such as oxidizing/reducing agents.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dabei eine technologisch deutlich weniger aufwändige Alternative zu bekannten Herstellungsverfahren für mikrokristalline und nanokristalliner Cellulose, welche i.d.R. eine saure Hydrolyse und aufwändige Filtrationsschritte erfordern. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einem deutlich geringeren Substanzverlust verbunden.The process according to the invention offers a technologically significantly less complex alternative to known production processes for microcrystalline and nanocrystalline cellulose, which generally require acidic hydrolysis and complex filtration steps. Furthermore, the method according to the invention is associated with a significantly lower loss of substance.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Bestrahlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers um eine Vorbehandlung für einen nachfolgenden Dispergierungsschritt. Durch die Vorbehandlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers durch Bestrahlung erfolgt eine verbesserte Dispergierung, wobei zum einen eine deutliche Reduktion des Energieaufwandes bei der mechanischen Dispergierung erreicht wird und darüber hinaus ein dispergiertes β-Polyglucosidisches Biopolymer mit besonderen Eigenschaften bereitgestellt wird.According to the invention, the irradiation of the β-polyglucosidic biopolymer is a pretreatment for a subsequent dispersing step. The pre-treatment of the β-polyglucosidic biopolymer by irradiation results in improved dispersion, with a significant reduction in the energy consumption during mechanical dispersion being achieved on the one hand and a dispersed β-polyglucosidic biopolymer with special properties being provided in addition.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend das erfindungsgemäße Verfahren einer Vorbehandlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers und mindestens einen zusätzlichen Schritt iii) des Dispergierens des bestrahlten β-Polyglucosidischen Biopolymers bzw. des bestrahlten β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltenden Material. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein gewünschter Dispergierungsgrad unter geringerem Energieaufwand erreicht werden als mit konventionellen Methoden.Consequently, the present invention further relates to a method for producing a β-polyglucoside biopolymer dispersion, comprising the method according to the invention of a pretreatment of the β-polyglucoside biopolymer and at least one additional step iii) of dispersing the irradiated β-polyglucoside biopolymer or the irradiated β- Material containing polyglucosidic biopolymers. The process according to the invention enables a desired degree of dispersion to be achieved using less energy than with conventional methods.

Die Dispergierung des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren bzw. weitere Vorbehandlungen durchgeführt werden. Unter Dispergierung wird ein Prozess verstanden, bei dem β-Polyglucosidische Biopolymerfasern, insbesondere Cellulosefasern, durch mechanische Krafteinwirkung fein in einer Flüssigkeit, bevorzugt in Wasser, dispergiert werden. Dabei entsteht eine stabile Dispersion, die bei sehr starker spezifischer mechanischer Krafteinwirkung gelartige Strukturen bilden kann.The dispersion of the pretreated β-polyglucosidic biopolymer can be carried out by methods known to the person skilled in the art or further pretreatments. Dispersion is a process in which β-polyglucosidic biopolymer fibers, in particular cellulose fibers, are finely dispersed in a liquid, preferably in water, by the action of mechanical force. This creates a stable dispersion that can form gel-like structures when subjected to very strong specific mechanical forces.

Durch die erfindungsgemäße Dispergierung wird eine β-Polyglucosidische Biopolymerfaser-Dispersion bereitgestellt, welche gelförmig vorliegen kann. Unter gelförmig wird verstanden, dass die β-Polyglucosidische Biopolymerfasern-Dispersion bei einer Feststoffkonzentration von 3 Masse-% bei 23 °C eine Ruhe-Viskosität von bis zu 15.000 mPas, bestimmt mittels Rotationsviskosimeter, hat. Die β-Polyglucosidische Biopolymerfasern-Dispersion weist ein scherverdünnendes (strukturviskoses) Verhalten auf.The dispersion according to the invention provides a β-polyglucosidic biopolymer fiber dispersion which can be present in the form of a gel. Gel-like means that the β-polyglucosidic biopolymer fiber dispersion at a solids concentration of 3% by mass at 23° C. has a viscosity at rest of up to 15,000 mPas, determined using a rotational viscometer. The β-polyglucosidic biopolymer fiber dispersion exhibits shear thinning (shear thinning) behavior.

Die zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeiten können polare Lösungsmittel sein. Die verwendete Flüssigkeit ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von NH- und oder OH-Gruppen enthaltenden Lösungsmittel, wässrigen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise wässrige Lösungen niederer Alkohole, beispielsweise C1-C5 Alkohole, Wasser und/oder Mischungen hiervon, bevorzugt Wasser.The liquids used for dispersing can be polar solvents. The liquid used is preferably selected from the group of solvents containing NH and/or OH groups, aqueous polar solvents such as aqueous solutions of lower alcohols, for example C1-C5 alcohols, water and/or mixtures thereof, preferably water.

Vor dem Schritt iii) des Dispergierens des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers kann das bestrahlte β-Polyglucosidische Biopolymer in der zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeit auf einen basischen pH-Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird das vorbehandelte β-Polyglucosidischen Biopolymer in der zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 7,1 bis 10, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, eingestellt. In diesem Schritt hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren deutlich von bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von nanokristalliner Cellulose ab, für die stets die für einen Kettenabbau durch Hydrolyse erforderliche Einstellung eines sauren Milieus notwendig war. Die auf diese Weise hergestellte partikuläre Cellulose weist allerdings i.d.R. eine geringere Kristallinität als konventionell hergestellte kristalline Nanocellulose auf.Before step iii) of dispersing the pretreated β-polyglucosidic biopolymer, the irradiated β-polyglucosidic biopolymer can be adjusted to a basic pH in the liquid used for dispersing. The pretreated β-polyglucosidic biopolymer is preferably adjusted to a pH of 7.1 to 10, more preferably to a pH of 7.5 to 9.5, in the liquid used for dispersion. In this step, the method according to the invention stands out clearly from previously known methods for the production of nanocrystalline cellulose, for which it was always necessary to set an acidic environment, which was necessary for chain degradation by hydrolysis. However, the particulate cellulose produced in this way usually has a lower crystallinity than conventionally produced crystalline nanocellulose.

Die Einstellung des basischen pH-Werts kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen sowie basischen Puffer-Systemen erfolgen. Bevorzugt wird der basische pH-Wert durch Zugabe mindestens eines Oxids, Hydroxids, Peroxids, Carbonats und/oder Hydrogencarbonats eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, insbesondere NaOH, Na₂COs, NaHCO₃, KOH, K₂CO₃, KHCO₃, Ca(OH)₂, CaO, alkalische Zinksalze, Ammoniak oder einer organischen Amin-Verbindung oder Mischungen davon eingestellt. Besonders bevorzugt wird der basische pH-Wert durch Zugabe von NaOH eingestellt.The basic pH can be adjusted by adding inorganic or organic bases and basic buffer systems. The basic pH is preferably achieved by adding at least one oxide, hydroxide, peroxide, carbonate and/or hydrogen carbonate of an alkali metal and/or alkaline earth metal, in particular NaOH, Na ₂ COs, NaHCO ₃ , KOH, K ₂ CO ₃ , KHCO ₃ , Ca(OH) ₂ , CaO, alkaline zinc salts, ammonia or an organic amine compound or mixtures thereof. The basic pH is particularly preferably adjusted by adding NaOH.

Das Dispergieren des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers erfolgt bevorzugt durch ein einstufiges Dispergierungsverfahren oder ein mehrstufiges Dispergierungsverfahren. Mehrstufige Dispergierungsverfahren sind besonders bevorzugt dreistufig aufgebaut, wobei die erste Stufe eine vorbereitende Zerkleinerung der vorliegenden Rohstoffe, die zweite Stufe ein oder mehrere mechanische Dispergierungsverfahren und die dritte Stufe ein oder mehrere Hochdruckdispergierungsverfahren umfasst.The pretreated β-polyglucosidic biopolymer is preferably dispersed by a single-stage dispersing process or a multi-stage dispersing process. Multi-stage dispersing processes are particularly preferably structured in three stages, with the first stage comprising a preliminary comminution of the raw materials present, the second stage comprising one or more mechanical dispersing processes and the third stage comprising one or more high-pressure dispersing processes.

Eine vorbereitende Zerkleinerung der vorliegenden Rohstoffe erfolgt durch manuelle oder mechanische Prozesse in diversen Feinheiten bis hin zur Trockenmahlung. Bei einem erfindungsgemäß vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymer führt eine Trockenmahlung schneller und mit geringerem Energieaufwand zu feiner zerkleinerten Produkten als bei unbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymeren. Dies erleichtert auch die Bildung eines Aerosols durch Dispersion des β-Polyglucosidischen Biopolymers in einem gasförmigen Medium wie beispielsweise Luft. Weiterhin sind β-Polyglucosidischen Biopolymere, die im trockenen Zustand vorbereitet zerkleinert worden sind, lagerfähig sowie geschützt vor mikrobieller Infektion und können deutlich kostengünstiger als im nassen Zustand transportiert werden.A preparatory comminution of the available raw materials is carried out by manual or mechanical processes in various finenesses up to dry grinding. In the case of a β-polyglucosidic biopolymer pretreated according to the invention, dry grinding leads to more finely comminuted products more quickly and with less energy consumption than in the case of untreated β-polyglucosidic biopolymers. This also facilitates the formation of an aerosol by dispersing the β-polyglucosidic biopolymer in a gaseous medium such as air. Furthermore, β-polyglucosidic biopolymers that have been comminuted in the dry state can be stored and protected from microbial infection and can be transported much more cost-effectively than in the wet state.

Unter einem mechanischen Dispergierungsverfahren wird bevorzugt Mahlung, besonders bevorzugt mittels eines Refiners, einer Scheibenmühle oder eines Holländers, Extruders, Ultraschall, Hochdrucksdispergiergerätes, Steam-explosion, cryogene Zerkleinerung (Cryocrushing) oder eines Mixers (Blending), verstanden.A mechanical dispersing process is preferably understood as meaning grinding, particularly preferably by means of a refiner, a disk mill or a Dutchman, extruder, ultrasound, high-pressure dispersing device, steam explosion, cryogenic comminution (cryocrushing) or a mixer (blending).

Unter einem Hochdruckdispergierungsverfahren wird bevorzugt Hochdruck-homogenisierung, Mikrofluidation oder Kombinationen davon, bevorzugt Mikrofluidation, verstanden.A high-pressure dispersion method is preferably understood to mean high-pressure homogenization, microfluidization or combinations thereof, preferably microfluidization.

Das Dispergieren kann bevorzugt durch ein oder mehrere Dispergier-Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe der mechanischen Dispergierungsverfahren und/oder aus der Gruppe der Hochdruckdispergierungsverfahren, erfolgen, bevorzugt von 1 bis 4 Dispergier-Verfahren, stärker bevorzugt von 2 bis 3 Dispergier-Verfahren. Eine Kombination mehrerer hintereinandergeschalteter mechanischer Dispergier-Verfahren ist bevorzugt. Um eine möglichst homogene Behandlung zu ermöglichen, können vorzugsweise jeweils mehrere Durchläufe pro Dispergier-Verarbeitungsschritt erforderlich sein.The dispersing can preferably be carried out by one or more dispersing processes selected from the group of mechanical dispersing processes and/or from the group of high-pressure dispersing process, preferably from 1 to 4 dispersing processes, more preferably from 2 to 3 dispersing processes. A combination of several mechanical dispersing processes connected in series is preferred. In order to enable the most homogeneous possible treatment, several passes may preferably be required for each dispersing processing step.

Vor, während oder nach Dispergierung des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers können zusätzlich noch weitere Hilfsmittel zugegeben werden.Before, during or after dispersing the pretreated β-polyglucosidic biopolymer, other auxiliaries can also be added.

Bevorzugt handelt es sich bei den weiteren zuzugebenden Hilfsmitteln um wasserlösliche, polymere Additive. Besonders bevorzugte zuzugebende Hilfsmittel sind Cellulose-Ether, Stärke, Stärke-Ether, Hemicellulosen, Chitosan, Dextrane, Dextrine, Pektin, Polyvinylalkohol oder Galactomannane aber auch synthetische Polymere wie Polyvinylalkohole (PVA) und Acrylate. Durch deren Zugabe kann eine besonders vorteilhafte Dispergierung weiter unterstützt werden.The further auxiliaries to be added are preferably water-soluble, polymeric additives. Particularly preferred additives to be added are cellulose ethers, starch, starch ethers, hemicelluloses, chitosan, dextrans, dextrins, pectin, polyvinyl alcohol or galactomannans, but also synthetic polymers such as polyvinyl alcohols (PVA) and acrylates. By adding them, a particularly advantageous dispersion can be further supported.

Weitere bevorzugte zuzugebende Hilfsmittel können Oxidationsmittel sein. Bevorzugte Oxidationsmittel können organische oder anorganische Oxidationsmittel sein. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel können in Form von H₂O₂, Ozon, Singulett-Sauerstoff, Bor-Peroxiden, Percarbonaten oder anderen organischen oder anorganischen Peroxiden zugegeben werden. Durch deren Zugabe kann eine besonders vorteilhafte Dispergierung und Stabilisierung der Dispersion weiter unterstützt werden.Other preferred auxiliaries to be added may be oxidizing agents. Preferred oxidizing agents can be organic or inorganic oxidizing agents. Particularly preferred oxidizing agents can be added in the form of H ₂ O ₂ , ozone, singlet oxygen, boron peroxides, percarbonates or other organic or inorganic peroxides. By adding them, a particularly advantageous dispersing and stabilization of the dispersion can be further supported.

Bevorzugt können vor oder während der Dispergierung Cellulose-Ether (Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Stärke, Stärke-Ether und/oder wasserlösliche (hydrophile) Polymere zugegeben werden.Cellulose ethers (methyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose), starch, starch ethers and/or water-soluble (hydrophilic) polymers can preferably be added before or during the dispersion.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein β-Polyglucosidisches Biopolymer erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.The present invention also relates to a β-polyglucosidic biopolymer obtainable by the method according to the invention.

Hierunter wird verstanden, dass das β-Polyglucosidische Biopolymer mittels des Vorbehandlungsschritts durch Bestrahlung, bevorzugt durch ionisierende Bestrahlung, erhalten wird.This means that the β-polyglucosidic biopolymer is obtained by means of the pretreatment step by irradiation, preferably by ionizing irradiation.

Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte β-Polyglucosidische Biopolymer hat besonders bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich seiner strukturellen Eigenschaften, sodass eine besonders gute homogene Dispersion ermöglicht werden kann. Für die Dispersion ist darüber hinaus ein geringerer Energieeintrag erforderlich, als er für die Dispergierung desselben Rohstoffs mit derselben Technologie ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung erforderlich wäre.The β-polyglucosidic biopolymer provided by means of the method according to the invention has particularly preferred properties with regard to its structural properties, so that a particularly good homogeneous dispersion can be made possible. In addition, a lower energy input is required for the dispersion than would be required for the dispersion of the same raw material using the same technology without the pretreatment according to the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein leicht dispergierbares β-Polyglucosidisches Biopolymer, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.The present invention also relates to an easily dispersible β-polyglucosidic biopolymer obtainable by the process according to the invention.

Hierunter wird verstanden, dass das leicht dispergierbare β-Polyglucosidische Biopolymer mittels des Dispergierungsschritts nach der Vorbehandlung durch Bestrahlung erhalten wird. Das so erhaltene β-Polyglucosidische Biopolymer erhält besondere Eigenschaften hinsichtlich seiner weiteren Verarbeitung und der entstehenden Dispersion. Auf molekularer Ebene kann es unter anderem zu einer Kürzung der Polymerketten kommen, die je nach eingesetztem Rohstoff und gewählten Parametern des Bestrahlungsprozesses unterschiedlich stark ausfallen kann. Eine Charakterisierung erfolgt mittels Bestimmung des Durchschnitts-Polymerisationsgrades (DP) durch die Bestimmung der Grenzviskosität nach ISO 5351:2004 sowie indirekt durch die Güte der Zerfaserung und über die erforderliche Dispergierdauer in der weiteren Verarbeitung. Durch Zufuhr einer geeigneten Strahlendosis kann ein gezielter DP-Abbau erreicht werden, der eine schnellere Dispergierung mit geringerem Energieeintrag erlaubt, als es ohne die Vorbehandlung bei sonst gleichen Bedingungen der Fall wäre, wobei der DP jedoch noch ausreichend hoch ist, damit das erfindungsgemäß vorbehandelte β-Polyglucosidische Biopolymer nach der Dispergierung seine erwünschte Wirkung entfalten kann. Bevorzugt ist der Durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP) größer als 300.By this is meant that the easily dispersible β-polyglucosidic biopolymer is obtained by means of the dispersing step after the pretreatment by irradiation. The β-polyglucosidic biopolymer obtained in this way has special properties with regard to its further processing and the resulting dispersion. At the molecular level, the polymer chains can be shortened, which can vary greatly depending on the raw material used and the selected parameters of the irradiation process. Characterization is carried out by determining the average degree of polymerization (DP) by determining the limiting viscosity according to ISO 5351:2004 and indirectly by the quality of the defibration and the required dispersing time in further processing. By supplying a suitable radiation dose, a targeted DP degradation can be achieved, which allows faster dispersion with less energy input than would be the case without the pretreatment under otherwise identical conditions, but the DP is still sufficiently high for the β pretreated according to the invention - Polyglucosidic biopolymer can develop its desired effect after dispersion. Preferably the average degree of polymerization (DP) is greater than 300.

Weiterhin kann sich die morphologische Struktur des β-Polyglucosidischen Biopolymers durch die Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen als Folge der Bestrahlung verändern. Dabei ist jeweils ein linearer Konzentrations-Anstieg in Abhängigkeit der Strahlungsdosis zu erwarten. Es wird vermutet, dass die damit einhergehende Veränderung der kristallinen Struktur eine Ursache für die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Biopolymers ist. Insbesondere die gebildeten Carboxylgruppen unterstützen die erleichterte Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers.Furthermore, the morphological structure of the β-polyglucosidic biopolymer can change as a result of the formation of carbonyl and carboxyl groups as a result of the irradiation. A linear increase in concentration depending on the radiation dose is to be expected in each case. It is assumed that the associated change in the crystalline structure is one reason for the advantageous properties of the biopolymer treated according to the invention. In particular, the carboxyl groups formed support the easier dispersibility of the biopolymer pretreated according to the invention.

Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte β-Polyglucosidische Biopolymer hat außergewöhnliche strukturelle Eigenschaften, insbesondere seiner Fibrillierung und/oder Fragmentierung, sodass eine besonders homogene und nachhaltigere Dispersion ermöglicht werden kann, die je nach Rohstoff und Prozessparametern eine Stabilität von mehreren Monaten aufweist. Je nach den im Dispergierprozess gewählten Parametern kommt es zu einer unterschiedlich starken Abspaltung von Makro-, Mikro- und Elementarfibrillen und/oder zur Fragmentierung des Polymers.The β-polyglucosidic biopolymer provided by the method according to the invention has exceptional structural properties, in particular its fibrillation and/or fragmentation, so that a particularly homogeneous and sustainable dispersion can be made possible, which, depending on the raw material and process parameters, has a stability of several months. Depending on the parameters selected in the dispersing process, macro-, micro- and elementary fibrils are split off to varying degrees and/or the polymer is fragmented.

Abhängig von der Bestrahlungsdosis sowie dem Dispergierungsverfahren kann dabei ein dispergiertes β-Polyglucosidisches Biopolymer, bevorzugt dispergierte Cellulose, hergestellt werden, das je nach den geforderten Eigenschaften der Dispersion in fibrillierter, bevorzugt mikro- bis nanofibrilliert, besonders bevorzugt nanofibrilliert, oder in partikulärer Form vorliegt. Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird der Fibrillierungsprozess allerdings je nach Rohstoff und Bestrahlungsparametern zu gewissen Teilen auch von einem Fragmentierungsprozess überlagert.Depending on the irradiation dose and the dispersing method, a dispersed β-polyglucosidic biopolymer, preferably dispersed cellulose, can be produced which, depending on the required properties of the dispersion, is present in fibrillated, preferably micro- to nanofibrillated, particularly preferably nanofibrillated, or in particulate form. In the pretreatment according to the invention, however, the fibrillation process is also superimposed to a certain extent by a fragmentation process, depending on the raw material and the irradiation parameters.

Unter fibrillierter Cellulose wird Cellulose verstanden, welche beispielsweise starken mechanischen Kräften, insbesondere Scherkräften ausgesetzt wurde, um die ursprüngliche Faserstruktur der Pflanzenzellwände aufzubrechen und dabei je nach Krafteinwirkung in Makrofibrillen, Mikrofibrillen oder Elementarfibrillen aufzuspalten.Fibrillated cellulose is understood to mean cellulose which, for example, has been exposed to strong mechanical forces, in particular shearing forces, in order to break up the original fiber structure of the plant cell walls and thereby split into macrofibrils, microfibrils or elementary fibrils, depending on the action of the force.

Wird die Cellulose dabei überwiegend auf die Stufe von Mikrofibrillen aufgespalten, spricht man erfindungsgemäß von mikrofibrillierter Cellulose. Mikrofibrillierte Cellulose besitzt typischerweise einen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm.If the cellulose is predominantly broken down to the level of microfibrils, one speaks according to the invention of microfibrillated cellulose. Microfibrillated cellulose typically has a diameter of 0.1 to 5 µm.

Werden hierbei überwiegend Elementarfibrillen extrahiert, spricht man erfindungsgemäß von nanofibrillierter Cellulose. Nanofibrillierte Cellulose besitzt typischerweise einen Durchmesser von 4 bis 20 nm.If elementary fibrils are predominantly extracted here, one speaks according to the invention of nanofibrillated cellulose. Nanofibrillated cellulose typically has a diameter of 4 to 20 nm.

Weiterhin kann bei der Extraktion von Pflanzenzellwänden partikuläre Cellulose extrahiert werden. Unter partikulärer Cellulose werden dabei nicht fibrillierte, teilkristalline Bruchstücke von Cellulosefasern verstanden, die je nach Art der Vorbehandlung und mechanischen Behandlung im mm, µm oder sub-µm-Bereich, bevorzugt im µm oder sub-µm-Bereich, vorliegen. Die Kristallinität der partikulären Cellulose ist dabei vom verwendeten Rohstoff abhängig.Furthermore, in the extraction of plant cell walls, particulate cellulose can be extracted. Particulate cellulose is understood to mean non-fibrillated, partially crystalline fragments of cellulose fibers which, depending on the type of pretreatment and mechanical treatment, are in the mm, μm or sub-μm range, preferably in the μm or sub-μm range. The crystallinity of the particulate cellulose depends on the raw material used.

Die erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Cellulose unterscheidet sich von konventioneller, ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung hergestellter mikrokristalliner Cellulose, durch eine vergleichsweise geringere Kristallinität.The particulate cellulose produced according to the invention differs from conventional microcrystalline cellulose produced without the pretreatment according to the invention by a comparatively lower crystallinity.

Die Kristallinität von Cellulose kann mit Hilfe eines Kristallinitätsindex bestimmt werden. Der Kristallinitätsindex von Cellulose entspricht dem Quotienten aus kristallinem Anteil und der Summe von kristallinem und amorphem Anteil. Als Messmethoden zur Bestimmung der Kristallinität von Cellulose eignen sich beispielsweise Festkörper-NMR oder FTIR Spektroskopie. Die erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Cellulose hat somit eine verringerte Kristallinität verglichen mit mikrokristalliner Cellulose, welche aus demselben Rohstoff, allerdings ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung durch Bestrahlung, hergestellt und mit der gleichen Mess- und Berechnungsmethode charakterisiert wurde.The crystallinity of cellulose can be determined using a crystallinity index. The crystallinity index of cellulose corresponds to the quotient of the crystalline part and the sum of the crystalline and amorphous parts. Examples of suitable measurement methods for determining the crystallinity of cellulose are solid-state NMR or FTIR spectroscopy. The particulate cellulose produced according to the invention thus has a reduced crystallinity compared to microcrystalline cellulose, which was produced from the same raw material but without the pretreatment by irradiation according to the invention and was characterized using the same measurement and calculation method.

Neben der Dispergierung in einer Flüssigkeit kann die partikuläre Cellulose nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ebenfalls durch trockene mechanische Verfahren (Mahlung) gewonnen werden und auf diese Weise beispielsweise als Additiv in wasserfreien Verfahren, z.B. der Kunststoffherstellung, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erlaubt dabei einen deutlich geringeren Energieeintrag und eine schnellere Herstellung von partikulärer Cellulose als in bekannten Verfahren.In addition to dispersing in a liquid, the particulate cellulose can also be obtained by dry mechanical processes (grinding) after the pretreatment according to the invention and can be used in this way, for example, as an additive in water-free processes, e.g. in plastics production. The pretreatment according to the invention allows a significantly lower energy input and faster production of particulate cellulose than in known processes.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Verbundwerkstoff, welcher das erfindungsgemäße (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer und eine Matrix umfasst.The present invention also relates to a composite material which comprises the (dispersed) β-polyglucosidic biopolymer according to the invention and a matrix.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Verbundwerkstoff um einen Mikroverbundwerkstoff bzw. einen Nanoverbundwerkstoff. Unter Mikroverbundwerkstoffen werden Werkstoffe verstanden, welche aus einem Polymer (Matrix) und Mikroteilchen bestehen. Unter Nanoverbundwerkstoffen werden Werkstoffe verstanden, welche aus einem Polymer (Matrix) und Nanoteilchen bestehen. Die Nanoteilchen, welche unterschiedlicher Art sein können (beispielsweise Partikel oder Fasern) und in mindestens einer Dimension im Nanometer Bereich liegen müssen, liegen dabei dispergiert und homogen verteilt im Polymer vor.The composite material is preferably a microcomposite material or a nanocomposite material. Microcomposite materials are understood to mean materials which consist of a polymer (matrix) and microparticles. Nanocomposite materials are understood to be materials that consist of a polymer (matrix) and nanoparticles. The nanoparticles, which can be of different types (e.g. particles or fibers) and must be in the nanometer range in at least one dimension, are dispersed and homogeneously distributed in the polymer.

Unter Verbundwerkstoffen werden Gemische aus mindestens zwei Grundstoffen verstanden, die typischerweise in unterschiedlichen Phasen vorliegen und durch Stoff- und/oder Formschluss verbunden werden. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei Stoffe miteinander verbunden. Ziel der Compoundierung ist es, einen Werkstoff zu erhalten, der besonders günstige Eigenschaften der Bestandteile kombiniert und darüber hinaus auch andere Eigenschaften als die einzelnen Komponenten aufweisen kann. Meist ist es von Bedeutung, eine innige Verbindung der Phasen auch langfristig und unter Belastung sicherstellen zu können.Composite materials are understood to be mixtures of at least two basic materials that are typically present in different phases and are connected by material and/or positive locking. At least two substances are thus connected to one another by compounding. The aim of compounding is to obtain a material that combines particularly favorable properties of the components and can also have properties that differ from those of the individual components. It is usually important to be able to ensure an intimate connection between the phases over the long term and under stress.

Im Sinne der Erfindung wird somit verstanden, dass das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in dem Verbundwerkstoff zusammen mit einem weiteren Matrixträger als entsprechender Grundstoff vorliegt. Darüber hinaus können weitere Grundstoffe zugefügt werden, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs weiter zu verändern bzw. für das entsprechende Anwendungsgebiet zu verbessern.In the context of the invention, it is understood that the dispersed β-polyglucosidic biopolymer is present in the composite material together with a further matrix carrier as a corresponding base material. In addition, further basic materials can be added in order to further change the properties of the composite material according to the invention or to improve them for the corresponding field of application.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Verbundwerkstoff um einen Faserverbundwerkstoff. Unter Faserverbundwerkstoff wird ein Verbundwerkstoff, ein Mehrphasen- oder Mischwerkstoff, verstanden, der im Allgemeinen aus zwei Hauptkomponenten besteht: aus den verstärkenden Fasern sowie einer bettenden „Matrix“ (dem Füll- und Klebstoff zwischen den Fasern). Durch gegenseitige Wechselwirkungen der beiden Komponenten erhält der Gesamtwerkstoff höherwertige Eigenschaften als jede der beiden beteiligten Komponenten alleine.The composite material is particularly preferably a fiber composite material. Fiber composite material is a composite material, a multi-phase or mixed material, which generally consists of two main components: the reinforcing fibers and an embedding "matrix" (the filler and adhesive between the fibers). Through mutual interactions of the two components, the overall material has higher-quality properties than each of the two components involved alone.

Handelt es sich bei den Fasern um Nanoteilchen, welche in mindestens einer Dimension im Nanometer Bereich (< 100 nm) liegen müssen, und welche dabei dispergiert und homogen verteilt im Polymer vorliegen, spricht man im Sinne der Erfindung von einem Nanofaserverbundwerkstoff.If the fibers are nanoparticles, which must be in the nanometer range (<100 nm) in at least one dimension, and which are present in a dispersed and homogeneously distributed form in the polymer, one speaks of a nanofiber composite material within the meaning of the invention.

Bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um mindestens ein Polymer. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um mindestens ein Biopolymer. Die Liste an zu verwendenden Bio-Polymeren ist nicht abschließend und enthält beispielsweise Celluloseether, Stärke, Dextrine, Dextrane, Galactomannane, Pektine, Gelatine oder Xylan. Alternativ handelt es sich bei der Matrix bevorzugt um mindestens ein synthetisches Polymer, bevorzugt um Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polypropylen.The matrix is preferably at least one polymer. The matrix is particularly preferably at least one biopolymer. The list of bio-polymers to be used is not exhaustive and contains, for example, cellulose ethers, starch, dextrins, dextrans, galactomannans, pectins, gelatin or xylan. Alternatively, the matrix is preferably at least one synthetic polymer, preferably polyvinyl alcohol (PVA) and/or polypropylene.

Bevorzugt umfasst die Matrix einen Cellulose-Ether, bevorzugt Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Methylcellulose.The matrix preferably comprises a cellulose ether, preferably methyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, particularly preferably methyl cellulose.

Bevorzugt umfasst eine Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von mehr als 0,1 Masse-% asierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von weniger als 10,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Besonders bevorzugt umfasst die Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs das (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von 0,1 Masse-% bis 2,0 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,1 Masse-% bis 1,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Dies gilt insbesondere für wässrige Dispersionen. In anderen Lösemitteln sind bei verändertem Quellverhalten auch höhere Konzentrationen möglich.A dispersion of the composite material according to the invention preferably comprises the dispersed β-polyglucosidic biopolymer in an amount of more than 0.1% by mass based on the total mass of the dispersion of the composite material). The composite material according to the invention preferably comprises the dispersed β-polyglucosidic biopolymer in an amount of less than 10.0% by mass (based on the total mass of the dispersion of the composite material). The dispersion of the composite material according to the invention particularly preferably comprises the (dispersed) β-polyglucosidic biopolymer in an amount of 0.1% by mass to 2.0% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 1.0% by mass (based on the total mass of the composite dispersion). This applies in particular to aqueous dispersions. Higher concentrations are also possible in other solvents if the swelling behavior changes.

Bevorzugt umfasst eine Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs die Matrix in einer Menge von mehr als 0,1 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff die Matrix in einer Menge von weniger als 10,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Besonders bevorzugt umfasst die Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs die Matrix in einer Menge von 0,1 Masse-% bis 5,0 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,5 Masse-% bis 2,5 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Dies gilt insbesondere für wässrige Dispersionen. In anderen Lösemitteln sind bei verändertem Quellverhalten auch höhere Konzentrationen möglich.A dispersion of the composite material according to the invention preferably comprises the matrix in an amount of more than 0.1% by mass (based on the total mass of the dispersion of the composite material). The composite material according to the invention preferably comprises the matrix in an amount of less than 10.0% by mass (based on the total mass of the dispersion of the composite material). The dispersion of the composite material according to the invention particularly preferably comprises the matrix in an amount of from 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 2.5% by mass (based on the total mass of the dispersion of the composite). This applies in particular to aqueous dispersions. Higher concentrations are also possible in other solvents if the swelling behavior changes.

Darüber hinaus umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff das (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer und die Matrix in einem Massenverhältnis von 1 : 6 bis 1 : 1, bevorzugt in einem Massenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 2, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis von 1 : 3.In addition, the composite material according to the invention comprises the (dispersed) β-polyglucosidic biopolymer and the matrix in a mass ratio of 1:6 to 1:1, preferably in a mass ratio of 1:4 to 1:2, particularly preferably in a mass ratio of 1: 3.

Nach der Trocknung enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff bevorzugt einen Anteil von 10 bis 90 % des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers, 50 bis 90 % Matrix sowie einen Restfeuchtegehalt von 1 bis 15 %, besonders bevorzugt 20 bis 25 % des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers, 65 bis 70 % Matrix sowie einen Restfeuchtegehalt von 8 bis 12 %.After drying, the composite material according to the invention preferably contains a proportion of 10 to 90% of the biopolymer pretreated according to the invention, 50 to 90% matrix and a residual moisture content of 1 to 15%, particularly preferably 20 to 25% of the biopolymer pretreated according to the invention, 65 to 70% matrix and a residual moisture content of 8 to 12%.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus eine Verwendung einer erfindungsgemäßen (dispergierten) β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion als Verdickungsmittel, zur Steuerung des Fließverhaltens, Dispergiermittel für Flüssigkeiten und Feststoffe, als Faserstoff in Kompositmaterialien, als Barrierestoff für Sauerstoff und/oder Fett, insbesondere in Verpackungen, Festigungsmittel, insbesondere bei der Papierherstellung und in der Papierrestaurierung/-konservierung.The present invention also relates to the use of a (dispersed) β-polyglucosidic biopolymer dispersion according to the invention as a thickener, to control flow behavior, as a dispersant for liquids and solids, as a fibrous material in composite materials, as a barrier material for oxygen and/or fat, in particular in packaging , Strengtheners, especially in paper manufacture and in paper restoration/conservation.

Die Erfindung wird im Folgenden durch mehrere Beispiele illustriert, wobei die gezeigten Beispiele den Umfang der Erfindung keinesfalls limitieren.The invention is illustrated below by a number of examples, the examples shown in no way limiting the scope of the invention.

Beispieleexamples

Beispiel 1: Elektronenstrahl-VorbehandlungExample 1: E-beam pretreatment

Für die Herstellung dispergierter Cellulose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff als Ausgangsstoff verwendet. Dieser kann in handelsüblicher Platten-Form von Zellstoff-Herstellern bezogen werden. Der hier eingesetzte Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff enthält 89 % Cellulose sowie 8 %% Hemicellulose und weist unbestrahlt einen Durchschnitts Polymerisationsgrad von deutlich über 1.000 auf (bestimmt durch Bestimmung der Grenzviskosität mit CuEn nach ISO 5351).A pine-spruce sulphate pulp was used as the starting material for the production of dispersed cellulose by the process according to the invention. This can be obtained from pulp manufacturers in the form of commercially available sheets. The pine-spruce sulphate pulp used here contains 89% cellulose and 8% hemicellulose and, unirradiated, has an average degree of polymerization of well over 1,000 (determined by determining the intrinsic viscosity with CuEn according to ISO 5351).

Die Zellstoffplatten werden in trockenem Zustand (ca. 5 % bis 7 % Restfeuchte) in einer Bestrahlungsanlage mit einer Strahlungsdosis von 50 kGy, bei einer Beschleunigungsenergie von 1,0 MeV und einem Strahlstrom von 0,2 mA unter Normalatmosphäre bestrahlt. Um die Strahlungsdosis im Plattenvolumen möglichst homogen zu verteilen, erfolgt eine Abdeckung der Zellstoffplatten mit 5 Blättern 80 g/m² Papier. Die Bestrahlung erfolgt einseitig ohne die Platten zu wenden. Der Elektronenstrahl muss das Substrat vollständig durchdringen und die Strahlungsdosis im gesamten Plattenvolumen möglichst homogen sein.The cellulose panels are irradiated in the dry state (approx. 5% to 7% residual moisture) in an irradiation system with a radiation dose of 50 kGy, at an acceleration energy of 1.0 MeV and a beam current of 0.2 mA under normal atmosphere. In order to distribute the radiation dose in the plate volume as homogeneously as possible, the cellulose plates are covered with 5 sheets of 80 g/m ² paper. The irradiation takes place on one side without turning the plates. The electron beam must penetrate the substrate completely and the radiation dose must be as homogeneous as possible throughout the plate volume.

Für die Bestrahlung wurde ein Elektronenbeschleuniger der Baureihe ELV des Budker-Instituts für Kernphysik, Nowosibirsk, Russland genutzt.An electron accelerator of the ELV series from the Budker Institute for Nuclear Physics, Novosibirsk, Russia was used for the irradiation.

24 Stunden nach der Bestrahlung erfolgt eine Wässerung der bestrahlten Zellstoffplatten für eine Stunde, um Nachreifungseffekte abzubrechen. Anschließend wird der Zellstoff an der Luft getrocknet.24 hours after the irradiation, the irradiated cellulose plates are washed for one hour in order to stop post-ripening effects. The pulp is then air dried.

Beispiel 2: Dispergierung der CelluloseExample 2: Dispersion of the cellulose

Im Anschluss wird der Zellstoff manuell grob zerkleinert und für eine Stunde in 2N (c = 2 mol/L) NaOH-Lösung gequollen. Nach dieser NaOH-Behandlung wird der pH-Wert des Zellstoffs durch mehrere Waschgänge mittels Zentrifuge oder durch Siebabtrennung im Büchnertrichter auf einen pH-Wert <11 eingestellt. Es folgt eine Vordispergierung über eine Stunde mit einem Ultraturrax Hochleistungsdispergierer (IKA-Werke) bei 15.000 rpm.The pulp is then roughly crushed manually and swollen in 2N (c = 2 mol/L) NaOH solution for one hour. After this NaOH treatment, the pH value of the pulp is adjusted to a pH value of <11 by means of several washing cycles using a centrifuge or by separating it off a sieve in a Büchner funnel. This is followed by pre-dispersion for one hour with an Ultraturrax high-performance disperser (IKA-Werke) at 15,000 rpm.

Die erfindungsgemäß vorbehandelte, gereinigte und vordispergierte Cellulose wird nun auf eine Stoffdichte von 2 % eingestellt und in einem Microfluidizer® Processor M-110EH-30 (Microfluidics) bei bis zu ca. 2000 bar hochdruckhomogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt druckgesteuert für jeweils eine Stunde im Kreislauf mit zunächst einer 200 µm Kammer und anschließend mit einer 100 µm-Kammer (beide Kammern weisen eine Z-Geometrie auf), was zu einer Erwärmung der Dispersion auf ca. 80°C führt.The cellulose pretreated, cleaned and predispersed according to the invention is now adjusted to a consistency of 2% and high-pressure homogenized in a Microfluidizer® Processor M-110EH-30 (Microfluidics) at up to approx. 2000 bar. The homogenization is pressure-controlled for one hour in circulation, first with a 200 μm chamber and then with a 100 μm chamber (both chambers have a Z geometry), which leads to the dispersion being heated to approx. 80°C.

Beispiel 3: Charakterisierung des vorbehandelten BiopolymersExample 3: Characterization of the pretreated biopolymer

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der ionisierenden Bestrahlung erhält das β-Polyglucosidische Biopolymer charakteristische Eigenschaften:

Durch die Bestrahlung sinkt der o-Cellulose Anteil des Biopolymers, was durch eine gravimetrische Bestimmung des verbliebenen Feststoffgehalts nach Behandlung mit 17,5%iger NaOH-Lösung nachgewiesen werden kann, durch welche die enthaltenen Monomere und die durch die Bestrahlung entstandenen Oligomere ausgewaschen werden.

The β-polyglucosidic biopolymer acquires characteristic properties as a result of the pretreatment of the ionizing radiation according to the invention:

The irradiation reduces the o-cellulose content of the biopolymer, which can be demonstrated by a gravimetric determination of the remaining solids content after treatment with 17.5% NaOH solution, which washes out the monomers contained and the oligomers formed by the irradiation.

Bei Reaktion mit 2%iger NaOH-Lösung verfärbt sich die Lösung mit dem bestrahlten Biopolymer mit zunehmender Strahlendosis aufgrund einer Oxidation der bei der Bestrahlung entstandenen Oligomere und weiterer Carbonylgruppen-haltiger Oxidationsprodukte bräunlich, eine Lösung des unbestrahlten Rohstoffs hingegen nicht.When reacting with a 2% NaOH solution, the solution with the irradiated biopolymer turns brown with increasing radiation dose due to oxidation of the oligomers formed during irradiation and other oxidation products containing carbonyl groups, but a solution of the unirradiated raw material does not.

Das bestrahlte Biopolymer zeigt weiterhin eine gegenüber dem unbestrahlten Rohstoff engere DP-Verteilung.The irradiated biopolymer also shows a narrower DP distribution than the unirradiated raw material.

Durch die ionisierende Bestrahlung werden innerhalb des Biopolymers in linearer Abhängigkeit zur Bestrahlungsdosis mehr Carbonyl- und Carboxylgruppen erzeugt.As a result of the ionizing radiation, more carbonyl and carboxyl groups are generated within the biopolymer in a linear relationship to the radiation dose.

Nach einer künstlichen Alterung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit verfärbt sich das erfindungsgemäß vorbehandelte Biopolymer stärker als das unbehandelte Biopolymer.After artificial aging at elevated temperature and atmospheric humidity, the biopolymer pretreated according to the invention discolors more than the untreated biopolymer.

Beispiel 4: Herstellung eines VerbundwerkstoffsExample 4: Production of a composite material

Für die Herstellung eines Nanoverbundwerkstoffs wird zunächst eine wässrige Matrix hergestellt. Bei der Matrix handelt es sich um eine Mischung aus verschiedenen Celluloseethern.For the production of a nanocomposite, an aqueous matrix is first produced. The matrix is a mixture of different cellulose ethers.

Zur Mischung der dispergierten Cellulose in die beschriebene Matrix wird diese zur Herstellung des Nanoverbundwerkstoffes mit einem Hochleistungsmischer des Typs Ultra-Turrax mit einer Drehzahl von 13.500 Umdrehungen pro Minute für Ansätze bis 500 ml für 1 min unter optionalem Einsatz einer Kühlung gemischt.To mix the dispersed cellulose in the matrix described, this is mixed to produce the nanocomposite material with a high-performance Ultra-Turrax mixer at a speed of 13,500 revolutions per minute for batches up to 500 ml for 1 min with the optional use of cooling.

Das Mischungsverhältnis von dispergierter Cellulose zur Matrix beträgt 1:3.The mixing ratio of dispersed cellulose to matrix is 1:3.

Beispiel 5: Charakterisierung des VerbundwerkstoffsExample 5: Characterization of the composite

Zur Charakterisierung der hergestellten dispergierten Cellulose und zum Vergleich mit kommerziellen fibrillierten Cellulosen wurde die dispergierte Cellulose in einem Verbundwerkstoff untersucht.In order to characterize the dispersed cellulose produced and to compare it with commercial fibrillated celluloses, the dispersed cellulose in a composite material was examined.

Dispergierte (fibrillierte und partikuläre) Cellulose ist bis heute durch Normen noch nicht klar definiert. Ebenso existieren noch keine standardisierten Methoden zur Charakterisierung. Die verbesserten Eigenschaften des hergestellten Nanoverbundwerkstoffs zeigen sich jedoch deutlich in seiner Anwendung. So übertrifft die erfindungsgemäß hergestellte, dispergierte Cellulose bzw. deren Einsatz in dem Verbundwerkstoff die Festigungswirkung kommerziell erhältlicher fibrillierter Cellulosen um das 2- bis 4-fache.Dispersed (fibrillated and particulate) cellulose has not yet been clearly defined by standards. Likewise, there are no standardized methods for characterization. However, the improved properties of the produced nanocomposite are clearly evident in its application. Thus, the dispersed cellulose produced according to the invention or its use in the composite material exceeds the strengthening effect of commercially available fibrillated celluloses by a factor of 2 to 4.

Aus den resultierenden Nanoverbundwerkstoffen wurden Filme mit einer Flächenmasse von 50 g/m² in Silikonformen gegossen, luftgetrocknet, auf Normklima (23°C, 50 %rel. Luftfeuchte) konditioniert und anschließend mittels Reiß-Dehnungs-Messung charakterisiert. Dazu wurde an einer ZWICK Materialprüfmaschine ein Zugversuch in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 durchgeführt. Abweichend zur genannten Norm wurde für alle vergleichenden Messungen mit einer freien Einspannlänge von 1 cm gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Kommerzielle fibrillierte Cellulose (FC) Erfindungsgemäße dispergierte Cellulose (DC) Name Bruchkraft (N) Steigerung (%) Name Bruchkraft (N) Steigerung (%) reine Matrix 1 42,7 - reine Matrix 2 33,3 - FC kommerziell 1 (EMPA, erhältlich über Mahlung mit Scheibenmühle) 43,2 1,2 DC eigene Herstellung 1 67,2 101,6 FC kommerziell 2 (BioPlus Blend, erhältlich über Hydrolyse) 53,2 24,6 FC kommerziell 3 (BioPlus fibrils, erhältlich über Hydrolyse) 61,5 44,0 FC kommerziell 4 (Biofibrils AH 80) 53,8 26,0 FC kommerziell 5 (Biofibrils AL 100) 62,6 46,6 Films with a mass per unit area of 50 g/m ² were poured from the resulting nanocomposite materials into silicone molds, air-dried, conditioned to standard climate (23° C., 50% relative humidity) and then characterized by means of a tear-elongation measurement. For this purpose, a tensile test was carried out on a ZWICK materials testing machine based on DIN EN ISO 1924-2 carried out. Deviating from the standard mentioned, a free clamping length of 1 cm was used for all comparative measurements. The results are shown in Table 1. Table 1 Commercial fibrillated cellulose (FC) Dispersed cellulose (DC) according to the invention Surname Breaking strength (N) increase (%) Surname Breaking strength (N) increase (%) pure matrix 1 42.7 - pure matrix 2 33.3 - FC commercial 1 (EMPA, obtainable via grinding with disc mill) 43.2 1.2 DC own manufacture 1 67.2 101.6 FC commercial 2 (BioPlus Blend, available via hydrolysis) 53.2 24.6 FC commercial 3 (BioPlus fibrils, available via hydrolysis) 61.5 44.0 FC commercial 4 (Biofibrils AH 80) 53.8 26.0 FC commercial 5 (Biofibrils AL 100) 62.6 46.6

Gegenüber der reinen Matrix zeigte sich eine Bruchkraftsteigerung von 1 bis 47 % für die kommerziell erhältlichen fibrillierten Cellulosen. Die erfindungsgemäße dispergierte Cellulose zeigte eine Bruchkraftsteigerung von 102 % gegenüber der reinen Matrix und übertraf somit die festigenden Eigenschaften der kommerziell erhältlichen fibrillierten Cellulosen signifikant. Die Ergebnisse sind in dargestellt.Compared to the pure matrix, an increase in breaking strength of 1 to 47% was found for the commercially available fibrillated celluloses. The dispersed cellulose according to the invention showed an increase in breaking strength of 102% compared to the pure matrix and thus significantly exceeded the strengthening properties of commercially available fibrillated celluloses. The results are in shown.

Beispiel 6: Einfluss der Vorbehandlung auf den DispergierprozessExample 6: Influence of the pretreatment on the dispersing process

Um den Einfluss der Vorbehandlung auf den Dispergierprozess zu verdeutlichen, wurde ein Kiefern-Fichten-Zellstoff, sowohl unbestrahlt als auch mit Elektronenstrahlung in einer Dosis von 50 kGy bestrahlt, untersucht. Dazu wurden jeweils 50 g des bestrahlten und unbestrahlten Zellstoffs in Wasser eingeweicht und in einem Vitamix Typ 5200 zerkleinert. Anschließend wurden die Zellstoffe mit einer Stoffdichte von jeweils 1 Masse-% in einem Laborrefiner Typ CD 1000 (Drehzahl 15.600 rpm) homogenisiert.In order to clarify the influence of the pretreatment on the dispersing process, a pine-spruce pulp was examined, both unirradiated and irradiated with electron beams in a dose of 50 kGy. For this purpose, 50 g each of the irradiated and unirradiated cellulose were soaked in water and comminuted in a Vitamix type 5200. The pulps were then homogenized with a consistency of 1% by mass in a CD 1000 laboratory refiner (speed 15,600 rpm).

Tabelle 2 ( ) zeigt die lichtmikroskopischen Aufnahmen der vor der Dispergierung unbestrahlten bzw. bestrahlten Proben nach unterschiedlich langer Dispergierdauer. Es ist deutlich zu erkennen, dass der bestrahlte Zellstoff einen schnelleren Fibrillierungsfortschritt zeigt als der unbestrahlte Zellstoff.Table 2 ( ) shows the light microscopic images of the unirradiated and irradiated samples after dispersion of different lengths. It can be clearly seen that the irradiated pulp shows a faster progression of fibrillation than the non-irradiated pulp.

Beispiel 7: Einfluss der Vorbehandlung auf den zur Dispergierung erforderlichen EnergieeintragExample 7: Influence of the pretreatment on the energy input required for dispersion

Um den Einfluss der Vorbehandlung auf den für eine ausreichende Dispergierung erforderlichen Energieeintrag zu verdeutlichen, wurde die nach den Vorgaben in Beispiel 5 hergestellte dispergierte Cellulose weiter hinsichtlich ihrer festigenden Eigenschaften untersucht.In order to clarify the influence of the pretreatment on the energy input required for adequate dispersion, the dispersed cellulose produced according to the specifications in Example 5 was further examined with regard to its setting properties.

Alle nach Beispiel 5 hergestellten Proben sollten dazu anhand ihrer Zugfestigkeit charakterisiert werden. Dazu wurden mit vereinfachten Mitteln (Büchnertrichter, Glasfaserfilter, Wasserstrahlpumpe) Laborpapiere hergestellt und in einer Heizpresse getrocknet. Auf diese Weise wurden Filme mit einer Flächenmasse von 50 g/m² hergestellt. Um dabei eine möglichst gleichmäßige Flächenmasse zu erzeugen, wurde die dispergierte Cellulose vor der Blattbildung weiter verdünnt und mittels Ultraschall homogenisiert.For this purpose, all samples produced according to example 5 should be characterized on the basis of their tensile strength. For this purpose, laboratory papers were produced with simplified means (Büchner funnel, glass fiber filter, water jet pump) and dried in a heated press. Films with a basis weight of 50 g/m ² were produced in this way. In order to produce a basis weight that is as uniform as possible, the dispersed cellulose was further diluted before sheet formation and homogenized by means of ultrasound.

Nach Trocknung und Klimatisierung der Proben auf Normklima (23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) erfolgte eine Reiß-Dehnungsmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 an einer ZWICK Materialprüfmaschine. Der spezifische Energieeintrag pro kg Trockenzellstoff wurde berechnet und mit der erreichten Zugfestigkeit der Probe korreliert. Die Ergebnisse sind in dargestellt.After the samples had been dried and air-conditioned to a standard climate (23° C., 50% relative humidity), an elongation at break measurement was carried out based on DIN EN ISO 1924-2 on a ZWICK materials testing machine. The specific energy input per kg of dry pulp was calculated and correlated with the achieved tensile strength of the sample. The results are in shown.

Bei vergleichbarer eingetragener Energie wird für den unbestrahlten Zellstoff jeweils eine geringere Zugfestigkeit der Probe erzielt als für die bestrahlten Zellstoffe. Soll z.B. eine Zugfestigkeit von 50 MPa des Zellstoffes erzielt werden, so wird durch die Bestrahlung eine Energiereduktion von ca. 30 auf 10 kWh/kg Trockenzellstoff, also um 66 % erzielt. Soll ein Wert von etwa 70 MPa erzielt werden, so wird die benötigte Energie von ca. 57 auf 28 kWh/kg Trockenzellstoff, also um etwa 50 % verringert.With comparable input energy, a lower tensile strength of the sample is achieved for the unirradiated pulp than for the irradiated pulp. If, for example, a tensile strength of 50 MPa is to be achieved for the cellulose, the irradiation achieves an energy reduction from approx. 30 to 10 kWh/kg of dry cellulose, i.e. by 66%. If a value of around 70 MPa is to be achieved, the required energy is reduced from around 57 to 28 kWh/kg of dry pulp, ie by around 50%.

Beispiel 8: Einfluss der Vorbehandlung auf die rheologischen Eigenschaften der dispergierten CelluloseExample 8 Influence of the pretreatment on the rheological properties of the dispersed cellulose

Um den Einfluss der Vorbehandlung auf die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen dispergierten Cellulose zu verdeutlichen, wurde die nach den Vorgaben in Beispiel 5 hergestellte dispergierte Cellulose weiter hinsichtlich ihrer Viskosität untersucht.In order to clarify the influence of the pretreatment on the rheological properties of the dispersed cellulose obtained, the dispersed cellulose produced according to the specifications in Example 5 was further examined with regard to its viscosity.

Die Viskosität der nach Beispiel 5 erhaltenen Dispersionen wurde an einem Anton Paar Rotations-Viskosimeter des Typs Visco QC 300 bei 10 rpm verglichen. Sie wurden nachfolgend mit der Zugfestigkeit der nach Beispiel 7 hergestellten Filme korreliert. Der Zusammenhang zwischen Viskosität und Zugfestigkeit der Filme ist dabei fast linear ( ).The viscosity of the dispersions obtained according to Example 5 was compared on an Anton Paar Visco QC 300 rotational viscometer at 10 rpm. They were then correlated with the tensile strength of the films produced according to Example 7. The relationship between viscosity and tensile strength of the films is almost linear ( ).

Beispiel 9: Einfluss der Vorbehandlung auf das Wasserrückhaltevermögen von CelluloseExample 9: Influence of pretreatment on the water retention capacity of cellulose

Für einen vorbehandelten Kiefern-Fichten Zellstoff (Bestrahlung mit 50 kGy) wurde das Wasserrückhaltevermögen (WRV) in Anlehnung an ISO 23714 für verschiedene Stoffdichten (SD) bestimmt, jedoch für die Messung fibrillierter Cellulose angepasst, wobei das Zentrifugieren und das anschließende Abdekantieren in Probenröhrchen anstatt in Metallsieben durchgeführt wurde. Im Vergleich mit einer kommerziellen fibrillierten Cellulose (MFC; Celova M-250 G) zeigte der erfindungsgemäß vorbehandelte Kiefern-Fichten Zellstoff nach der Dispergierung (dispergierte Cellulose) ein deutlich gesteigertes Wasserrückhaltevermögen mit starker Abhängigkeit zur geprüften Stoffdichte (Tabelle 3). Tabelle 2 Wasserrückhaltevermögen [%] Stoffdichte 1,0% Stoffdichte 0,5% kommerziell fibrillierte Cellulose 1249 1403 Erfindungsgemäß dispergierte Cellulose nach Hochdruckhomogenisierung 1881 2406 Erfindungsgemäß dispergierte Cellulose nach Ultraschall-Behandlung 1780 1895 For a pretreated pine-spruce pulp (irradiation with 50 kGy), the water retention capacity (WRV) was determined based on ISO 23714 for different stock consistencies (SD), but adapted for the measurement of fibrillated cellulose, with centrifugation and subsequent decanting into sample tubes instead was carried out in metal screens. Compared with a commercial fibrillated cellulose (MFC; Celova M-250 G), the pine spruce pulp pretreated according to the invention showed a significantly increased water retention capacity after dispersion (dispersed cellulose) with a strong dependence on the tested consistency (Table 3). Table 2 Water retention capacity [%] Consistency 1.0% Consistency 0.5% commercially fibrillated cellulose 1249 1403 Cellulose dispersed according to the invention after high-pressure homogenization 1881 2406 Cellulose dispersed according to the invention after ultrasonic treatment 1780 1895

Beispiel 10: Festigkeitssteigerung für Papiere aus unterschiedlichen RohstoffenExample 10 Strength increase for papers made from different raw materials

Um die festigkeitssteigernde Wirkung von erfindungsgemäß dispergierter Cellulose als Additiv in der Papierherstellung zu veranschaulichen, wurde eine dispergierte Cellulose zu unterschiedlichen Anteilen mit verschieden Zellstoffen vermischt:

a) ungebleichter Hanfzellstoff (Zellstoff einer Einjahrespflanze)
b) gebleichter Kiefern-Fichten-Zellstoff (Holzzellstoff)
c) handelsübliches Druckerpapier 80 g/m²

In order to illustrate the strength-increasing effect of cellulose dispersed according to the invention as an additive in papermaking, a dispersed cellulose was mixed in different proportions with different pulps:

a) unbleached hemp pulp (pulp from an annual plant)
b) bleached pine-spruce pulp (wood pulp)
c) standard printer paper 80 g/m ²

Die dazu eingesetzte dispergierte Cellulose wurde aus Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff gewonnen, der mittels Elektronenbestrahlung in einer Dosis von 50 kGy vorbehandelt wurde. Die Homogenisierung erfolgte in diesem Beispiel in einem Laborrefiner Typ CD 1000.The dispersed cellulose used for this purpose was obtained from pine and spruce sulphate pulp which had been pretreated by means of electron beams in a dose of 50 kGy. In this example, the homogenization was carried out in a CD 1000 laboratory refiner.

Für die Proben wurden jeweils 5 g der Rohstoffe a) und b) bzw. des Druckerpapiers c) in je 500 ml Wasser in einem Vitamix 5200 Haushaltsmixer zerkleinert und für 15 min homogenisiert. Anschließend erfolgte die Zugabe der dispergierten Cellulose in Anteilen zu 25, 50 und 75 % und eine weitere Verdünnung auf eine Stoffdichte von 1 %. Der Zellstoff und die dispergierte Cellulose wurden anschließend erneut in einem Vitamix 5200 für 1 min homogenisiert.For the samples, 5 g each of raw materials a) and b) or printer paper c) were comminuted in 500 ml of water in a Vitamix 5200 household mixer and homogenized for 15 minutes. The dispersed cellulose was then added in proportions of 25, 50 and 75% and further diluted to a consistency of 1%. The pulp and the dispersed cellulose were then homogenized again in a Vitamix 5200 for 1 min.

Für die Bestimmung der Zugfestigkeit wurden mit vereinfachten Mitteln (Büchnertrichter, Glasfaserfilter, Wasserstrahlpumpe) Laborpapiere hergestellt und in einer Heizpresse getrocknet. Auf diese Weise wurden Filme mit einer Flächenmasse von 80 g/m² hergestellt.To determine the tensile strength, laboratory papers were produced using simplified means (Buchner funnel, glass fiber filter, water jet pump) and dried in a heated press. Films with a basis weight of 80 g/m ² were produced in this way.

Nach Trocknung und Klimatisierung der Proben auf Normklima (23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) erfolgte eine Reiß-Dehnungsmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 an einer ZWICK Materialprüfmaschine.After the samples had been dried and air-conditioned to a standard climate (23° C., 50% relative humidity), an elongation at break measurement was carried out based on DIN EN ISO 1924-2 on a ZWICK materials testing machine.

Nachfolgend werden für die drei Zellstoffe die Zugfestigkeiten der erhaltenen Laborpapiere in Abhängigkeit des Anteils dispergierter Cellulose grafisch dargestellt (mit 95%-Konfidenzintervall):

a) ungebleichter Hanfzellstoff (Zellstoff einer Einjahrespflanze):
b) gebleichter Kiefern-Fichten-Zellstoff (Holzzellstoff):
c) handelsübliches Druckerpapier 80 g/m²:

In the following, the tensile strengths of the laboratory papers obtained are shown graphically for the three pulps as a function of the proportion of dispersed cellulose (with a 95% confidence interval):

a) unbleached hemp pulp (pulp from an annual plant):
b) bleached pine-spruce pulp (wood pulp):
c) standard printer paper 80 g/m ² :

Es kann eindeutig festgestellt werden, dass die Beimischung von erfindungsgemäß dispergierter Cellulose sowohl in einem Papier aus Holzzellstoff, sowie aus Einjahrespflanzen als auch in einem handelsüblichen Druckerpapier eine Steigerung der Zugfestigkeit erbringt. Wird eine Kalibriergerade angelegt, so kann der Anteil der dispergierten Cellulose linear zur Zugfestigkeit korreliert werden.It can be clearly established that the admixture of cellulose dispersed according to the invention results in an increase in tensile strength both in paper made from wood pulp and from annual plants and in commercial printer paper. If a calibration line is drawn, the proportion of dispersed cellulose can be linearly correlated with the tensile strength.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent Literature Cited

DIN EN ISO 1924-2 [0089, 0095, 0104]

Claims

Process for the preparation of β-polyglucosidic biopolymer in the production of a β-polyglucosidic biopolymer dispersion, comprising the following steps: i) providing a β-polyglucoside biopolymer-containing material and ii) irradiating the β-polyglucosidic biopolymer containing material.

procedure after claim 1 , wherein the β-polyglucosidic biopolymer-containing material is chitosan, chitin or a cellulosic material, preferably cellulose.

Procedure according to one of Claims 1 and 2 , wherein the irradiation is by ionizing radiation.

Procedure according to one of Claims 1 until 3 , wherein the irradiation is effected by γ radiation, UV radiation or electron beams, preferably γ radiation or electron beams.

Procedure according to one of Claims 1 until 4 , wherein the radiation dose is more than 100 kGy, preferably from 100 to 1000 kGy, more preferably from 150 to 500 kGy.

Procedure according to one of Claims 1 until 4 , wherein the radiation dose is less than 100 kGy, preferably from 1 to 90 kGy, more preferably from 5 to 85 kGy.

Process for the production of a β-polyglucosidic biopolymer dispersion, comprising the process according to claim 1 until 6 and at least one additional step iii) of dispersing the irradiated β-polyglucosidic biopolymer-containing material.

procedure after claim 7 , wherein before step iii) the irradiated β-polyglucosidic biopolymer-containing material is brought to a basic pH, preferably to a pH of 7.1 to 10, more preferably to a pH of 7.5 to 9.5 , is set.

procedure after claim 8 , wherein the basic pH is adjusted by adding at least one oxide, hydroxide, peroxide, carbonate and/or bicarbonate of an alkali and/or alkaline earth metal, preferably NaOH, Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , KOH, K ₂ CO ₃ , KHCO ₃ , Ca(OH) ₂ or CaO, ammonia or an organic amine compound or mixtures thereof, particularly preferably NaOH.

Procedure according to one of Claims 7 until 9 , wherein step iii) comprises a preparatory comminution of the raw materials present, one or more mechanical dispersing processes and one or more high-pressure dispersing processes and/or wherein the dispersing comprises one or more dispersing processes, preferably from 1 to 4 dispersing processes, more preferably from 2 to 3 dispersing processes selected from the group of mechanical dispersing processes and/or from the group of high-pressure dispersing processes.

Procedure according to one of Claims 7 until 10 , wherein additional auxiliaries, preferably cellulose ethers, preferably selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch, starch ethers and/or water-soluble polymers, are added.

β-polyglucosidic biopolymer obtainable by the method according to any one of Claims 1 until 6 .

Dispersed, preferably particulate or fibrillated dispersed, more preferably nanofibrillated dispersed, β-polyglucoside biopolymer obtainable by the method according to one of Claims 7 until 11 .

A composite material comprising the fibrillated β-polyglucosidic biopolymer claim 12 or a dispersed β-polyglucosidic biopolymer Claim 13 and a matrix, preferably comprising at least one polymer.

composite after Claim 14 , wherein the matrix comprises cellulose ether, preferably hydroxyethylmethyl cellulose or methyl cellulose, particularly preferably methyl cellulose.

Use of a dispersed β-polyglucosidic biopolymer Claim 13 as a thickening agent, to control flow behavior, dispersant for liquids and solids, as a fibrous material in composite materials, as a barrier material for oxygen and/or fat, especially in packaging, strengthening agents, especially in paper manufacture and in paper restoration/preservation.