DE10032635A1 - Color photographic negative material, useful for making digital prints by scanning and analog exposure, has silver halide emulsion layer(s) showing solarization, containing organic selenium or tellurium compound - Google Patents

Color photographic negative material, useful for making digital prints by scanning and analog exposure, has silver halide emulsion layer(s) showing solarization, containing organic selenium or tellurium compound

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Abstract

In color-photographic negative material, with blue-, green- and red-sensitive silver halide (AgX) emulsion layer(s) containing yellow, magenta and cyan couplers respectively on a base, in which AgX comprises >= 95 mole-% silver chloride (AgCl), at least one AgX emulsion layer shows solarization and contains diorganyl-selenium or -tellurium compound(s) (I) or seleno- or telluro-carbonyl, phosphinous, phosphonous or organometallic compound(s) (II). In color-photographic negative material, with blue-, green- and red-sensitive silver halide (AgX) emulsion layer(s) containing yellow, magenta and cyan couplers respectively on a base, in which AgX comprises >= 95 mole-% silver chloride (AgCl), at least one AgX emulsion layer shows solarization and contains diorganyl-selenium or -tellurium compound(s) (I) or seleno- or telluro-carbonyl, phosphinous, phosphonous or organometallic compound(s) (II) of the formulae: X = selenium (Se) or tellurium (Te); R1, R2 = alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, acylmethyl, acyl, cyano (CN), organostannyl, organoplumbyl, organostannylene, organoplumbylene, the residue of an organic transition complex bound by a transition metal atoms or a group bound by sulfur (S) or together a group completing a 5-7-membered heterocycle; A = a carbon (C) atom of a seleno- or tellurocarbonyl group forming part of a heterocycle, a phosphorus (P) atom as constituent of a phosphine, a phosphinous or phosphonous ester or amide group or chromium (Cr), molybdenum (Mo) or tungsten (W) linked to an organometallic group or to several carbonyl or isonitrile groups or carbene functions .

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenid­ material, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl be­ stehen und das sich bei scannender Belichtung und bei Analogbelichtung durch einen von der Belichtungszeit unabhängigen steilen Kontrast auszeichnet.The invention relates to a negative developing color photographic silver halide material whose silver halide emulsions are at least 95 mol% from AgCl be stand and that with scanning exposure and with analog exposure by one characterized by steep contrast independent of the exposure time.

Fotomaterial wird für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" an scannenden Fotobelichtern eingesetzt, bei denen die Belichtungseinheit die Bildinformation pixelweise, zeilenweise oder flächenweise mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Lasern, Licht emittierenden Dioden (LED), Geräten, die als DMD bezeichnet werden (digital micromirror device) bzw. vergleichbaren Einrich­ tungen) und sehr kurzen Belichtungszeiten pro Pixel (im Bereich Nano- bis Mikrosekunden) auf das Fotomaterial belichtet. Insbesondere bei hohen Dichten tritt dabei das Problem der Linienverwaschung auf. Dieses äußert sich bildmäßig durch eine unscharfe Abbildung von Kanten mit großem Dichteunterschied (z. B. Schrift­ zügen) im Motiv und wird anschaulich durch "Überstrahlung", "Farbsaumbildung", "Unschärfe" etc. beschrieben. Dies limitiert den ausnutzbaren Dichteumfang des Fotomaterials. Fotomaterialien für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" mit hoher Bildqualität an scannenden Fotobelichtern mit LEDs oder Lasern dürfen daher bei hoher Farbdichte (Schwärzung) nur eine geringe Linienverwaschung aufweisen.Photographic material is used for the output of "digital prints" on scanning Photosetters used in which the exposure unit contains the image information pixel-by-pixel, line-by-line or area-wise with concentrated high-intensity light (typically from lasers, light emitting diodes (LED), devices that work as DMD (digital micromirror device) or comparable device ) and very short exposure times per pixel (in the range from nano to Microseconds) on the photo material. Occurs especially at high densities the problem of line washing. This is expressed visually a blurred image of edges with a large difference in density (e.g. font move) in the motif and is clearly illustrated by "overexposure", "color fringing", "Blur" etc. described. This limits the usable density range of the Photo material. Photo materials for the output of "digital prints" with high Image quality on scanning photo imagesetters with LEDs or lasers is therefore allowed high color density (blackening) have only a slight line wash.

Methode zur Messung der LinienverwaschungMethod of measuring line washout

Im folgenden wird ein Meßmethode angegeben, die die Messung der Linienverwa­ schung für reflektierendes Fotomaterial (Fotopapier) erlaubt. Diese geht von der Be­ schreibung einer Messung für das analoge Problem bei einem transparenten Foto­ material aus (siehe H. Frieser, Photographische Informationsaufzeichnung, R. Olden­ bourg Verlag, München (1975), S. 266ff). Die Bestimmung der Verwaschung wird dabei auf eine makro-densitometrische Messung zurückgeführt. Dazu werden nebeneinander, mit gleichem stufenförmigen Intensitätsverlauf (RGB-Werte) für die auf­ belichteten Strukturen zwei Motive aufbelichtet:
In the following, a measurement method is specified which allows the measurement of the line distortion for reflective photographic material (photo paper). This is based on the description of a measurement for the analog problem with a transparent photographic material (see H. Frieser, Photographische Informationsaufammlung, R. Oldenburg Verlag, Munich (1975), p. 266ff). The determination of the washout is attributed to a macro-densitometric measurement. For this purpose, two motifs are exposed next to each other, with the same step-like intensity curve (RGB values) for the structures exposed:

  • 1. ein Linienraster mit Rasterlinien und Zwischenräumen der jeweiligen Breite bo [mm], der im folgenden als "Rasterstufenkeil" bezeichnet wird, sowie1. a line grid with grid lines and spaces of the respective width b o [mm], which is referred to below as "grid step wedge", and
  • 2. homogen ausgefüllte Flächen ("Vollstufenkeil").2. homogeneously filled areas ("full step wedge").

Am Vollstufenkeil werden die Status-A-Dichten DF der Stufen nach einer definierten RGB-Belichtung bestimmt. Am Rasterstufenkeil werden die Dichten DR eines mit eben diesen RGB-Werten aufbelichteten Rasterlinienmusters bestimmt. Nach Frieser (s. o.) kann auf Basis einer solchen makro-densitometrischen Messung an Raster­ linienfeldern eine effektive (mikroskopische) Linienverbreiterung 0 < Δb < bo bestimmt werden. Diese ist durch die Anteile der reflektierten Intensität bestimmt, die bei einer jeden Rasterstufe von den Rasterstrichen selbst, d. h. To, und von den Zwischenräu­ men, d. h. T1, herrührt (siehe Abb. 1).The status A densities D F of the steps are determined on the full step wedge after a defined RGB exposure. The densities D R of a raster line pattern exposed with precisely these RGB values are determined on the raster step wedge. According to Frieser (see above), an effective (microscopic) line broadening 0 <Δb <b o can be determined on the basis of such a macro-densitometric measurement on raster line fields. This is determined by the proportions of the reflected intensity, which for each grid level result from the grid lines themselves, ie T o , and from the spaces, ie T 1 (see Fig. 1).

Als Dichte einer Rasterstufe ergibt sich:
The density of a grid level is:

Bei einem idealen Fotomaterial ohne Verwaschung wäre Δb = 0 und es folgt:
With ideal photo material without blurring, Δb = 0 and it follows:

Wegen 10-Dmin = T1 < To würde sich daher bereits bei mittleren Rasterliniendichten die konstante Dichte 0,3 + Dmin asymptotisch einstellen.Because of 10 -D min = T 1 <T o , the constant density 0.3 + D min would set asymptotically even with medium grid line densities.

Die Differenz aus (1) und (2), die Größe DR-D*R, stellt für jede Stufe den Dichte­ unterschied aufgrund von Linienverwaschung dar (siehe Abb. 2). The difference from (1) and (2), the size D R -D * R , represents the density difference for each level due to line washout (see Fig. 2).

Für T1 < To lässt sich daraus die effektive Linienverbreiterung
For T 1 <T o , the effective line broadening can be derived from this

für jede Stufe auswerten. Durch stufenweise Auftragung von (3) gegen die Dichte des entsprechenden Vollfeldes DF kann die nutzbare Maximaldichte Df nutz eines Materials direkt ermittelt werden (siehe Abb. 3). Als tolerierbare Linienver­ breitungen gemäß (3) wurden durch visuelle Beurteilung Δb = 0,10 mm für Gelb (G), Purpur (P) und Blaugrün (B) festgestellt.evaluate for each level. By gradually plotting (3) against the density of the corresponding full field D F , the usable maximum density D f using a material can be determined directly (see Fig. 3). The tolerable line widths according to (3) were determined by visual assessment Δb = 0.10 mm for yellow (G), purple (P) and teal (B).

Realisierungrealization Belichtungexposure

Zur Belichtung wird ein üblicher Laser-Belichter (Fa. Cymbolic Science, Vancouver (Kanada) Modell CSI Light Jet 2080) mit folgender Spezifikation laut Hersteller­ angaben eingesetzt:
A conventional laser exposure unit (Cymbolic Science, Vancouver (Canada) model CSI Light Jet 2080) with the following specification according to the manufacturer's information is used for exposure:

  • - Papier: festliegend auf der Innenseite eines Halbzylinders- Paper: fixed on the inside of a half cylinder
  • - Strahlmodulation: 8 bit Akusto-Optischer Modulator (AOM)- Beam modulation: 8 bit acoustic-optical modulator (AOM)
  • - Strahlmischung von Blau, Grün und Rot nach der jeweiligen Strahlmodulation- Beam mixing of blue, green and red after the respective beam modulation
  • - Strahlfokussierung durch Linsen - Beam focusing through lenses  
  • - x-Ablenkung (Linienweise "Fast-Scan"): rotierendes Spiegel-polygon mit 2000 rpm- x-deflection (line-wise "Fast-Scan"): rotating mirror polygon with 2000 rpm
  • - y-Ablenkung (Slow-Scan): Lineare Verschiebung des Spiegel-Polygons entlang der Zylinderachse- y-deflection (slow scan): linear displacement of the mirror polygon the cylinder axis
  • - Auflösung 1016 dpi, Belichtungszeit je Pixel: 400 +/- 100 ns- Resolution 1016 dpi, exposure time per pixel: 400 +/- 100 ns
  • - linearer Punkt-Überlapp ca. 30%- linear point overlap approx. 30%
  • - Der Belichter wird im leistungslinearen Modus bezüglich RGB (RGB = Rot, Grün, Blau), d. h. ohne eine materialspezifische Gerätekalibrierung ("Linearisie­ rung") betrieben. Die maximale Belichtungsleistung für die drei Farbkanäle wird im Hinblick auf die unterschiedlichen Materialempfindlichkeiten für Gelb, Pur­ pur und Blaugrün so reduziert, dass einerseits die Maximaldichte des Materials erreicht werden kann und andererseits beim Belichten eines identischen RGB- Tripels (z. B. RGB = (100, 100, 100)) ein zumindest näherungsweise neutrales Motiv entsteht (Blau: 6,5 µW, Grün: 10,4 µW, Rot: 680 µW).- The imagesetter is in linear performance mode with respect to RGB (RGB = red, Green, blue), d. H. without a material-specific device calibration ("Linearisie tion "). The maximum exposure power for the three color channels is with regard to the different material sensitivities for yellow, pure pure and teal so reduced that on the one hand the maximum density of the material can be achieved and on the other hand when exposing an identical RGB Triples (e.g. RGB = (100, 100, 100)) an at least approximately neutral Motif is created (blue: 6.5 µW, green: 10.4 µW, red: 680 µW).

Entsprechend der Bedingung 0 < Δb < bo wurde für das Rasterlinien-Testbild bo = 0,25 mm gewählt. Das entspricht einer Ortsfrequenz von 2 Linienpaaren/mm. Die Linien des Rasters werden in Fast-Scan-Richtung geschrieben, so dass die wirksame gerätetechnische Verwaschung dem Strahldurchmesser entspricht. Diese kann auf­ grund der verwendeten Auflösung von 1016 dpi (= Ortsfrequenz 20/mm) gegenüber der materialeigenen Verwaschung vernachlässigt werden.According to the condition 0 <Δb <b o , b o = 0.25 mm was selected for the raster line test image. This corresponds to a spatial frequency of 2 line pairs / mm. The lines of the grid are written in the Fast-Scan direction, so that the effective blurring in terms of device technology corresponds to the beam diameter. Due to the resolution of 1016 dpi (= spatial frequency 20 / mm) used, this can be neglected compared to the material-specific wash.

Das Prüfmotiv besteht aus je einem 29-stufigen Rasterstufenkeil und Vollflächenkeil. Das Motiv wird mit einem üblichen Programm (z. B. Photoshop® erstellt, mit dem scannenden Fotobelichter auf ein Fotopapier aufbelichtet und dieses anschließend in einem AgfaColor-Prozeß 94 verarbeitet. Stufe 1 erhält keine Belichtungsintensität (RGB = 255) und realisiert daher Dmin, Stufe 29 (RGB = 9) erhält die maximale Be­ lichtungsintensität. Jede Pixellinie wurde in einem Durchlauf belichtet (unter Ver­ nachlässigung des Linienüberlapps). Analog zu dem skizzierten neutralen Prüfmotiv wurden Farbauszüge für die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün sowie für Neutral belichtet, indem die komplementären RGB-Kanäle auf konstant auf 255 (ohne Be­ lichtung) gesetzt wurden. Die Größe eines Stufenfeldes beträgt 20,0 × 6,35 mm.The test motif consists of a 29-step grid wedge and a full-surface wedge. The motif is created with a conventional program (e.g. Photoshop®), exposed with the scanning photoexposer on a photo paper and then processed in an AgfaColor process 94. Level 1 does not receive any exposure intensity (RGB = 255) and therefore realizes D min , Level 29 (RGB = 9) receives the maximum exposure intensity. Each pixel line was exposed in one pass (neglecting the line overlap). Analogous to the sketched neutral test motif, color separations for the colors yellow, purple and teal as well as for neutral were exposed, by setting the complementary RGB channels to constant at 255 (without exposure). The size of a step field is 20.0 × 6.35 mm.

Die Abbildungen zeigen:The pictures show:

Fig. 1 Strichbreite bo und effektive Linienverbreiterung Δb durch Verwaschung, Fig. 1 line width b o and effective line broadening .DELTA.b by blurring,

Fig. 2 Auswertung des Dichtezuwachses aufgrund von Linienverwaschung; Dar­ stellung der Dichten gegen Stufe des Prüfmotivs (links) bzw. gegen Dichte des entsprechenden Vollfeldes (rechts)
⚫ gemessene Dichte DF Vollfeld
∎ gemessene Dichte DR des Rasterfelds mit Verwaschung
○ theoretische Dichte DR* des idealen Rasterfelds ohne Verwaschung
◊ Dichtezuwachs DR-DR* aufgrund Linienverwaschung, Fig. 2 Evaluation of the increase in density due to line washout; Representation of the densities against the level of the test motif (left) or against the density of the corresponding full field (right)
⚫ measured density D F full field
∎ Measured density D R of the grid with blurring
○ theoretical density D R * of the ideal grid without blurring
◊ Density increase D R -D R * due to line washout,

Fig. 3 Ermittlung der nutzbaren Maximaldichte DF nutz aus der Linienverbreiterung Δb am Beispiel der Gelbdichte. Fig. 3 Determination of the usable maximum density D F uses from the line broadening Δb using the example of the yellow density.

Stand der Technik und AufgabeState of the art and task

Es ist aus EP 774 689 bekannt, dass zur Erzielung einer höheren Farbdichte bei der pixelweisen Belichtung mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Gas-, Diodenlasern, LED bzw. vergleichbaren Einrichtungen) und sehr kurzen Be­ lichtungszeiten pro Pixel (typischerweise im Nano- bis Mikrosekundenbereich) die Gradation der lichtempfindlichen Schichten des verwendeten Colornegativ-Papiers in dem Belichtungszeit-Bereich möglichst steil sein soll.It is known from EP 774 689 that in order to achieve a higher color density in the pixel-wise exposure with focused high intensity light (typically off Gas, diode lasers, LED or comparable devices) and very short loading glade times per pixel (typically in the nano to microsecond range) Gradation of the light-sensitive layers of the color negative paper used in the exposure time range should be as steep as possible.

Eine gängige Methode zur Aufsteilung der Gradation der lichtempfindlichen Schich­ ten in Colornegativ-Papieren ist die Erhöhung der Silberhalogenid- bzw. Farbkupp­ lermenge in den lichtempfindlichen Schichten. Nachteile dieser Methode sind: er­ höhte Materialkosten und Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität (Fluktuation der Sensitometrie je nach Verarbeitungsprozess und je nach Prozessschwankung in­ nerhalb eines Betriebs), insbesondere bei Farbentwicklungszeiten unter 45 sec. We­ gen des hohen Kontrastes ist ein solches Material für eine analoge Belichtung nicht geeignet.A common method of dividing the gradation of the photosensitive layer ten in color negative papers is the increase in the silver halide or color coupling Quantity in the light-sensitive layers. Disadvantages of this method are: he increased material costs and deterioration of processing stability (fluctuation  the sensitometry depending on the processing process and the process fluctuation in within one company), especially with color development times of less than 45 seconds Due to the high contrast, such a material is not suitable for analog exposure suitable.

Aus JP 04335348 ist bekannt, dass die Anwesenheit einer Selen-Verbindung als Reifmittel für die Emulsionskörner in Kombination mit bestimmten Gelbkupplern Farbwiedergabe, Empfindlichkeit, Verarbeitungsstabilität und Eignung für Schnell- Verarbeitungsprozess verbessern kann.From JP 04335348 it is known that the presence of a selenium compound as Ripening agent for the emulsion grains in combination with certain yellow couplers Color rendering, sensitivity, processing stability and suitability for quick Processing can improve.

Aus JN 05134344 ist bekannt, dass die Anwesenheit einer Tellur-Verbindung als Reifmittel für die Emulsionskörner die Eignung des Colorpapieres für den Schnell- Verarbeitungsprozeß verbessern kann.From JN 05134344 it is known that the presence of a tellurium compound as Ripening agent for the emulsion grains the suitability of the color paper for quick Processing can improve.

Es ist weiterhin aus EP 350 046 und US 5 500 329 bekannt, dass die Gradation im Belichtungsbereich von Sekunden oder Millisekunden durch Dotierung der Silber­ halogenide mit Metallionen von Metallen der Gruppe VIII oder von Übergangsme­ tallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente aufsteilen kann. Es wurde aber gefunden, dass bei kürzeren Belichtungszeiten im µsec- bis nano-sec-Bereich die Gradation trotz Metall-Dotierung verflacht und die Empfindlichkeit geringer wird.It is also known from EP 350 046 and US 5 500 329 that the gradation in Exposure range of seconds or milliseconds by doping the silver halides with metal ions from Group VIII metals or transition metals tallen of Group II of the Periodic Table of the Elements. It was but found that with shorter exposure times in the µsec to nano-sec range the gradation flattened despite metal doping and the sensitivity lower becomes.

Aufgabe der Erfindung war, ein Material sowohl für die digitale Belichtung als auch für die Analogbelichtung bereitzustellen, das sich durch eine von den Belichtungs­ zeiten unabhängige steile Schultergradation auszeichnet.The object of the invention was a material for both digital exposure and to provide for the analog exposure, which is characterized by one of the exposure times independent steep shoulder gradation.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst, wenn das eingangs beschriebene farbfotografische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die bei der Analogbelichtung Solarisation aufweist, deren Silberhalogenid überwie­ gend aus AgCl besteht und die wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthält
Surprisingly, this object is achieved if the color photographic material described at the beginning contains at least one silver halide emulsion layer which, in the case of analog exposure, has solarization whose silver halide consists predominantly of AgCl and which contains at least one compound of the formulas (I) or (II)

R1-(X)n-R2 (I)
R 1 - (X) n -R 2 (I)

A=X (II)
A = X (II)

worin
X Se oder Te,
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Acylmethyl, Acyl, Cyan, eine Organostannyl-, Organplumbyl-, Organostannylen- oder Organoplumbylengruppe, ein über ein Übergangsmetallatom gebundener Rest eines organischen Übergangsmetallkomplexes, eine über S gebundene Gruppe oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen he­ terocyclischen Ringes und
A ein C-Atom als Bestandteile einer Seleno- oder Tellurocarbonylgruppe, die ihrerseits Bestandteile eines heterocyclischen Ringes, ein P-Atom als Be­ standteil eines Phosphinrestes, eines Phosphinigsäureesterrestes, eines Phosphinigsäureamidrestes, eines Phosphonigsäureesterrestes, eines Phosphonigsäureamidrestes, oder eines Diazaphosphetidinrestes; ein Über­ gangsmetallatom aus der Gruppe Cr, Mo, W in Bindung an einen metallorga­ nischen Rest oder in Bindung an mehrere Carbonylgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbenfunktionen bedeuten.wherein
X Se or Te,
R 1 and R 2 independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, acylmethyl, acyl, cyan, an organostannyl, organplumbyl, organostannylene or organoplumbylene group, a radical of an organic transition metal complex bound via a transition metal atom, a group bound via S or together the remaining members of a 5- to 7-membered terocyclic ring and
A is a C atom as constituents of a selenocarbonate or tellurocarbonyl group, which in turn is constituents of a heterocyclic ring, a P atom as constituent of a phosphine residue, a phosphinous acid ester residue, a phosphinous acid amide residue, a phosphonous acid ester residue, a phosphonous acid amide residue, or a diazaphosphetidine residue; a transition metal atom from the group Cr, Mo, W in bond to an organometallic radical or in bond to several carbonyl groups, isonitrile groups or carbene functions.

Unter Solarisation versteht man, dass die Farbdichte mit zunehmender Belichtungs­ intensität bei konstanter Belichtungszeit bzw. mit längerer Belichtungszeit bei kon­ stanter Belichtungsintensität abnimmt (T. H. James, The Theory of the Photographie Process, Seiten 182-184; Macmillan Publishing C. Inc., Forth Edition).Solarization means that the color density increases with exposure intensity with constant exposure time or with longer exposure time with con constant exposure intensity decreases (T. H. James, The Theory of the Photographie Process, pages 182-184; Macmillan Publishing C. Inc., Forth Edition).

Als Selen- und/oder Tellurreifmittel im Sinn der Erfindung sind insbesondere geeig­ net:
The following are particularly suitable as selenium and / or tellurium ripening agents in the sense of the invention:

  • - Organische Selenide, deren Selenatom mindestens an ein Übergangsmetallatom gebunden ist,- Organic selenides, the selenium atom of which is attached to at least one transition metal atom is bound
  • - Organische Selenide, deren Selenatom mindestens an eines der Übergangsele­ mente Sn, Pb, P, As, S gebunden ist, z. B. Dixanthogendiselenide, bis-Trialkyl­ zinnselenide,- Organic selenides, the selenium atom of which is at least on one of the transition selenium elements Sn, Pb, P, As, S is bound, e.g. B. Dixanthogen diselenide, bis-trialkyl tin selenide,
  • - Derivate von Selenocarbonsäuren oder Selenokohlensäuren, insbesondere of­ fenkettige oder cyclische Selenoharnstoffe, Selenolactame,- Derivatives of selenocarboxylic acids or selenocarbonic acids, especially of leg-chain or cyclic selenoureas, selenolactams,
  • - Phosphanselenide,- phosphane selenides,
  • - Amide von Selenophosphorsäuren, Selenophosphonsäuren oder Seleno­ phosphinsäuren,- Amides of selenophosphoric acids, selenophosphonic acids or seleno phosphinic acids,
  • - Phosphorylselenocyanate, Arylselenocyanate,- phosphorylselenocyanates, arylselenocyanates,
  • - Selenazolinone, Isoselenazolinone,- selenazolinones, isoselenazolinones,
  • - Organische Telluride, deren Telluratom mindestens an ein Übergangsmetall­ atom gebunden ist,- Organic tellurides, the tellurium atom of which is attached to at least one transition metal atom bound,
  • - Organische Telluride, deren Telluratom mindestens an ein C-Atom gebunden ist, das entweder selbst Teil einer C=C-Doppelbindung ist oder seinerseits an ein sp2-hybridisiertes C-Atom gebunden ist.- Organic tellurides whose tellurium atom is bound to at least one carbon atom is either part of a C = C double bond itself or in turn an sp2-hybridized carbon atom is bound.

Besonders geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind beispielsweise:
Examples of particularly suitable selenium and tellurium compounds are:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-19, Se-20, Se-21, Se-22, Se-23, Te-26, Te-27, Te-28, Te-29 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.The carbocyclic 5-rings of the substances Se-19, Se-20, Se-21, Se-22, Se-23, Te-26, Te-27, Te-28, Te-29 are cyclopentadienyl anion substituents.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein negativ entwickelndes farbfotografisches Sil­ berhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, we­ nigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und we­ nigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silber­ halogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht bei zunehmender Lichtmenge Solarisation aufweist und mindestens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthält.The object of the invention is therefore a negative developing color photographic sil berhalide material, the silver halides of which are at least 95 mol% AgCl exist, the at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler containing silver halide emulsion layer, at least one green sensitive, we silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and we at least one red-sensitive silver containing at least one cyan coupler contains halide emulsion layer, characterized in that at least one Silver halide emulsion layer with increasing amount of light has solarization and contains at least one compound of the formulas (I) or (II).

Die Silberhalogenidemulsion der Solarisation aufweisenden Silberhalogenidemul­ sionsschicht enthält vorzugsweise Silberhalogenidkörner aus mindestens zwei unter­ schiedlich gefällten Zonen.The silver halide emulsion of the silver halide emulsion having solarization sionsschicht preferably contains silver halide grains of at least two under different felled zones.

Diese Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise durch eine Vorfällung und an­ schließende Auffällung eines Silberhalogenids erzeugt, wobei die Auffällung insbe­ sondere durch Umlösen einer sehr feinkörnigen Silberhalogenidemulsion (Mikrat­ emulsion) auf die Vorfällung erfolgt.This silver halide emulsion is preferably made by precipitation and final precipitation of a silver halide generated, the precipitation in particular especially by redissolving a very fine-grained silver halide emulsion (micrate emulsion) on the pre-precipitation.

Die Vorfällung ist bevorzugt eine homodisperse, kubische Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 95 mol-% AgCl und höchstens 4 mol-% AgI. Die Mikratemulsion ist bevorzugt eine homodisperse Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 90 mol-% AgCl und höchstens 8 mol-% AgI (Rest ist AgBr) und einem mittleren Korndurch­ messer (Durchmesser der volumengleichen Kugel) von 0,05 µm bis 0,2 µm.The pre-precipitation is preferably a homodisperse, cubic silver halide emulsion with at least 95 mol% AgCl and at most 4 mol% AgI. The micrate emulsion is preferably a homodisperse silver halide emulsion with at least 90 mol% AgCl and at most 8 mol% AgI (balance is AgBr) and an average grain size knife (diameter of the same volume ball) from 0.05 µm to 0.2 µm.

Die fertige Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise homodispers und kubisch, ent­ hält Silberhalogenidkörner mit wenigstens 95 mol% AgCl, mit höchstens 4 Mol-% AgI und einer Kantenlänge der Würfel von 0,20 µm bis 2 µm.The finished silver halide emulsion is preferably homodisperse and cubic holds silver halide grains with at least 95 mol% AgCl, with at most 4 mol% AgI and an edge length of the cubes from 0.20 µm to 2 µm.

Das Mol-Verhältnis der äußeren Zone zu dem restlichen Silber der Körner beträgt insbesondere 1 : 24 bis 6 : 1.The molar ratio of the outer zone to the remaining silver of the grains is especially 1:24 to 6: 1.

Mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit wenigstens einer Art von Ionen oder Metallkomplexen der Metalle der Gruppen IV, VIII und IIB oder der Metalle In, Re, Au, Pb oder Tl dotiert. Weiterhin kann mit Fe(CN)6 4- und Fe(CN)6 3- dotiert werden.At least one zone of said silver halide emulsion is preferably doped with at least one type of ions or metal complexes of the metals of groups IV, VIII and IIB or of the metals In, Re, Au, Pb or Tl. Furthermore, Fe (CN) 6 4- and Fe (CN) 6 3- can be doped.

Die äußerste Zone enthält vorzugsweise mindestens eine Art von Ionen oder Metall­ komplexen der Metalle der Gruppe VIII des PSE.The outermost zone preferably contains at least one type of ion or metal complexes of Group VIII metals of the PSE.

Bei der Dotierung mit mehr als einer Art von Ionen bzw. Metallkomplexen aus den Metallen der Gruppe IV, VIII und IIB oder der Metalle In, Re, Au, Pb oder Tl können die Ionen bzw. Metallkomplexe in einer Zone oder getrennt in mehrere Zonen gegeben werden.When doping with more than one type of ion or metal complex from the Group IV, VIII and IIB metals or the metals In, Re, Au, Pb or Tl can the ions or metal complexes in one zone or separately in several Zones are given.

Bevorzugte Ionen bzw. Metallkomplexe sind: Inn+, Ir3+, Ir4+, Rh3+ und Hg2+.Preferred ions or metal complexes are: In n + , Ir 3+ , Ir 4+ , Rh 3+ and Hg 2+ .

Menge von Ir3+, Ir4+, Rh3+: von 5 nmol/mol Ag bis 50 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 10 nmol/mol Ag bis 500 nmol/mol AgAmount of Ir 3+ , Ir 4+ , Rh 3+ : from 5 nmol / mol Ag to 50 µmol / mol Ag, preferably from 10 nmol / mol Ag to 500 nmol / mol Ag

Menge von Hg2+, Inn+: von 0,5 µmol/mol Ag bis 100 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 1 µmol/mol Ag bis 30 µmol/mol AgAmount of Hg 2+ , In n + : from 0.5 µmol / mol Ag to 100 µmol / mol Ag, preferably from 1 µmol / mol Ag to 30 µmol / mol Ag

Art der Zugabe von Ir3+, Ir4+, Rh3+, Inn+ und Hg2+: in NaCl-Einlauflösung.Type of addition of Ir 3+ , Ir 4+ , Rh 3+ , In n + and Hg 2+ : in NaCl enema.

Die bevorzugte AgI-Menge beträgt 0,01 bis 20 mmol pro Mol AgCl, insbesondere weniger als 5 mmol pro Mol AgCl.The preferred amount of AgI is 0.01 to 20 mmol per mole of AgCl, in particular less than 5 mmol per mole of AgCl.

Bevorzugt wird eine innere Zone, insbesondere der Kern mit Hg2+ und/oder Inn+ und eine äußere Zone, insbesondere die äußerste Zone mit Ir3+, Ir4+ und/oder Rh3+ dotiert.An inner zone, in particular the core, is preferably doped with Hg 2+ and / or In n + and an outer zone, in particular the outermost zone with Ir 3+ , Ir 4+ and / or Rh 3+ .

Die Bestimmung der unterschiedlichen Dotierung von Kern und Hülle einer Sil­ berhalogenidemulsion, bei der die Halogenidzusammensetzung von Kern und Hülle gleich oder zumindest sehr ähnlich ist, kann wie folgt vorgenommen werden: The determination of the different doping of core and shell of a sil berhalide emulsion, in which the halide composition of core and shell is the same or at least very similar, can be done as follows:

1. Methode1. method

Die Silberhalogenidkörner werden mit geeigneten Silberhalogenidlösungsmitteln, z. B. einer verdünnten wässrigen Thiosulfatlösung, fraktioniert aufgelöst. In den Lö­ sungen wird mittels ICP-MS Art und Menge des Dotierungsmetalls, bzw. der Do­ tierungsmetalle bestimmt.The silver halide grains are mixed with suitable silver halide solvents, e.g. B. a dilute aqueous thiosulfate solution, fractionally dissolved. In the Lö Solutions are made using ICP-MS type and amount of the doping metal or the Do Determination metals determined.

2. Methode2nd method

Als direkte Methoden ohne Auflösung der Silberhalogenidkörner kommen die Se­ kundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und die "Sputtered Neutral-Mas­ senspektrometrie" (SNMS) in Betracht.The Se. Come as direct methods without dissolving the silver halide grains Kundärion mass spectrometry (SIMS) and the "Sputtered Neutral-Mas spectrometry "(SNMS).

Auch kombinierte Methoden sind denkbar.Combined methods are also conceivable.

Die Umlösung wird mit NaCl-Lösung bzw. einem Bisthioether durchgeführt.The redissolution is carried out with NaCl solution or a bisthioether.

Die Bisthioether entsprechen der Formel (VII)
The bisthioethers correspond to the formula (VII)

worin
R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R6, R7)-C(R8, R9)-(CH2)nNHCONHR10,
R2 bis R9, H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
R10 Wasserstoff oder einen Substituenten und
n 0 oder 1 bedeuten.wherein
R 1 is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical with no more than 8 carbon atoms or -C (R 6 , R 7 ) -C (R 8 , R 9 ) - (CH 2 ) n NHCONHR 10 ,
R 2 to R 9 , H or alkyl with no more than 3 carbon atoms or in pairs the members of a five- or six-membered ring,
R 10 is hydrogen or a substituent and
n is 0 or 1.

Innerhalb der Formel (VII) sind Verbindungen der Formel (VIII) bevorzugt
Compounds of the formula (VIII) are preferred within the formula (VII)

worin
R1 bis R9 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
R11 H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet.wherein
R 1 to R 9 and n have the meaning given above and
R 11 is H, an alkyl, alkenyl or cycloalkyl group with not more than 6 carbon atoms, an acyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl or sulfonyl group.

Geeignete Verbindungen der Formeln (VII) oder (VIII) sind
Suitable compounds of the formulas (VII) or (VIII) are

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 µmol bis 100 µmol/Mol Ag, insbesondere 0,1 µmol bis 10 µmol/Mol Ag einge­ setzt.The compounds of formulas (I) and (II) are preferably used in an amount of 0.1 µmol to 100 µmol / mol Ag, in particular 0.1 µmol to 10 µmol / mol Ag puts.

Sie werden insbesondere gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol eingesetzt und zwar vorzugsweise vor, während oder nach der chemischen Reifung, insbesondere vor oder während der chemischen Reifung.They are in particular dissolved in an organic solvent, e.g. B. methanol used, preferably before, during or after chemical ripening, especially before or during chemical ripening.

Sie können auch als Dotierungsmittel während der Silberhalogenidfällung zugegeben werden, insbesondere während der Fällung einer Zone der Silberhalogenidkörner während der kein anderes Dotierungsmittel (s. o.) zugegeben wird. They can also be added as a dopant during silver halide precipitation especially during the precipitation of a zone of silver halide grains during which no other dopant (see above) is added.

Vorzugsweise ist das farbfotografische Material ein Kopiermaterial.The color photographic material is preferably a copy material.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien sowie mit Polyethylen oder Poly­ ethylenterephthalat beschichtetes Papier. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.The photographic copying materials consist of a support on which at least a photosensitive silver halide emulsion layer is applied. As a carrier thin films and foils as well as with polyethylene or poly are particularly suitable ethylene terephthalate coated paper. An overview of substrates and auxiliary layers applied to their front and back are in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silber­ halogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberha­ logenidemulsionsschicht auf; die Schichten können miteinander vertauscht sein.The color photographic copy materials indicate in the following Sequence on the carrier is usually a blue-sensitive, yellow-coupling one Silver halide emulsion layer, a green sensitive, purple coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan-coupling Silberha logenide emulsion layer; the layers can be interchanged.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, part 2 (1995), p. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta­ bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Re­ search Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, ripening, Sta bilization and spectral sensitization including suitable spectral sensitivities sators can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286 and in Re search Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89.

Die Fällung kann auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung. The precipitation can also take place in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be used at any time render ineffective, e.g. B. by changing the pH or by an oxidative Treatment.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro­ dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb­ kuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288 and in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80. Die maximum absorption of the from the couplers and the color developer oxidation pro Dyes formed in the product are preferably in the following ranges: yellow couplers 430 to 460 nm, magenta couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge­ löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäss­ rigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.The mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually ge in high-boiling organic solvents dissolves or disperses. These solutions or dispersions are then in an aq emulsified binder solution (usually gelatin solution) and lie drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm diameter) in before the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure. 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other methods, chemical compound Introducing solutions into photographic layers can be found in Research Disclosure. 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp­ findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually indicated between layers of different spectral sensitivity ordered non-photosensitive interlayers can contain agents that an undesirable diffusion of developer oxidation products from a light temp sensitive to another light-sensitive layer with different spectral Prevent awareness.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84ff.Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), P. 84ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. that is Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, dass unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, dass keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Nassschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wässrigen Verarbeitung des Materials verstanden.Immediate or rapid hardeners are preferably used, with immediate or Fast curing agents are understood to be those compounds which crosslink gelatin in such a way that immediately after casting, at the latest a few days after casting is far from complete that no other, due to the crosslinking reaction Change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs. Under Swelling is the difference between the wet film and dry film thickness at the understood aqueous processing of the material.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.Suitable immediate and quick hardening substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), Page 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das farb­ fotografische Material nach der Erfindung eignet sich insbesondere für eine Kurz­ zeitverarbeitung mit Entwicklungszeiten von 10 bis 30 Sekunden. After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Details on ver procedures and the chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), pp. 95ff. published together with exemplary materials. The color photographic material according to the invention is particularly suitable for a short time processing with development times from 10 to 30 seconds.

Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.Halogen lamps or come in particular as light sources for the exposure Laser imagesetter into consideration.

Geeignete Purpurkuppler entsprechen den Formeln III oder IV
Suitable purple couplers correspond to formulas III or IV

enthalten, worin
R31, R32, R33 und R34 abhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycar­ bonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter sub­ stituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballast­ gruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung ab­ spaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.included in what
R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are, depending on one another, hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, alkylcarbamoyl or alkylsulfamoyl, these radicals being able to be further substituted and wherein at least one of these residues contains a ballast group, and
Y is a residue which is different from hydrogen and which can be split off in the chromogenic coupling (escape group).

R31 und R33 sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise Chlor.R 31 and R 33 are preferably tert-butyl; Y is preferably chlorine.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarb­ stoffe an sich besonders vorteilhaft. These couplers are due to the color brilliance of the purple color they produce fabrics themselves are particularly advantageous.

Bevorzugte Kuppler der Formel III sind solche der nachfolgenden Formel:
Preferred couplers of the formula III are those of the following formula:

Geeignete Kuppler der Formel IV sind Kuppler der nachfolgenden Formel:
Suitable couplers of the formula IV are couplers of the following formula:

sowie
such as

Geeignete Gelbkuppler entsprechen der Formel V
Suitable yellow couplers correspond to formula V

in welcher
R51, R52, R53 unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R52 und R53 gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R54 Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R55 Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl­ carbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
Z1 -O-, -NR56-,
Z2 -NR57- oder -C(R58)R59-;
R56, R57, R58 und R59 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
R51, R52 und R53 sind vorzugsweise CH3.
R54 ist vorzugsweise Cl oder OCH3.
R55 ist vorzugsweise -COOR60, -CONHR60, -SO2NHCOR60, wobei R60 C10-C18-Alkyl.in which
R 51 , R 52 , R 53 independently of one another are alkyl or R 52 and R 53 together form a three- to six-membered ring;
R 54 alkyl, alkoxy or halogen,
R 55 halogen, alkyl, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkyl carbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl;
Z 1 -O-, -NR 56 -,
Z 2 -NR 57 - or -C (R 58 ) R 59 -;
R 56 , R 57 , R 58 and R 59 are independently hydrogen or alkyl.
R 51 , R 52 and R 53 are preferably CH 3 .
R 54 is preferably Cl or OCH 3 .
R 55 is preferably -COOR 60 , -CONHR 60 , -SO 2 NHCOR 60 , where R 60 is C 10 -C 18 alkyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Gelbkuppler der Formel (V) sind:
Examples of yellow couplers of the formula (V) according to the invention are:

Geeignete Blaugrünkuppler entsprechen der Formel VI
Suitable cyan couplers correspond to formula VI

worin
R61, R62, und R64 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl be­ deuten.
R61 ist bevorzugt CH3 oder C2H5.
R62 ist bevorzugt C2-C6-Alkyl,
R63 und R64 sind bevorzugt t-C4H9 oder t-C5H11.wherein
R 61 , R 62 , and R 64 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.
R 61 is preferably CH 3 or C 2 H 5 .
R 62 is preferably C 2 -C 6 alkyl,
R 63 and R 64 are preferably tC 4 H 9 or tC 5 H 11 .

Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VI sind:
VI-1 mit R61 = C2H5, R62 = n-C4H9, R63 = R64 = t-C4H9,
VI-2 mit R61 = R62 = C2H5, R63 = R64 = t-C5H11,
VI-3 mit R61 = C2H5, R62 = n-C3H7, R63 = R64 = t-C5H11,
VI-4 mit R61 = CH3, R62 = C2H5, R63 = R64 = t-C5H11.Examples of cyan couplers of formula VI are:
VI-1 with R 61 = C 2 H 5 , R 62 = nC 4 H 9 , R 63 = R 64 = tC 4 H 9 ,
VI-2 with R 61 = R 62 = C 2 H 5 , R 63 = R 64 = tC 5 H 11 ,
VI-3 with R 61 = C 2 H 5 , R 62 = nC 3 H 7 , R 63 = R 64 = tC 5 H 11 ,
VI-4 with R 61 = CH 3 , R 62 = C 2 H 5 , R 63 = R 64 = tC 5 H 11 .

Herstellung der SilberhalogenidemulsionenPreparation of the silver halide emulsions 0. Mikratemulsion (EmM1)0. Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikrate)(Doping-free micrate)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
The following solutions are prepared with demineralized water:

Lösungen 02 und 03 werden bei 50°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,0 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H2SO4 in den Fällungskes­ sel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,09 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 40°C ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,12 µm.Solutions 02 and 03 are simultaneously added to solution 01 at 50 ° C over a period of 30 minutes with a constant feed rate at pAg 7.7 and pH 5.0 with vigorous stirring. During the precipitation, the pAg value by metering in a NaCl solution and the pH value by metering in H 2 SO 4 in the precipitating cell are kept constant. An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.09 μm is obtained. The gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered at 40 ° C., washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.3 and the emulsion contains 200 g AgCl per kg. After redispersion, the grain size is 0.12 µm.

Herstellung von Mikratemulsion EmM2Production of Mikratemulsion EmM2

wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, dass zusätzlich 1140 µg K2 like EmM1, but with the difference that an additional 1140 µg K 2

IrCl6 IrCl 6

in die Lösung 02 gegeben werden. in the Solution 02 will be given.

1. Blauempfindliche Emulsion EmB1. Blue-sensitive emulsion EmB

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
The following solutions are prepared with demineralized water:

Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl­ lung der Emulsion (EmM1). Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 100 Mi­ nuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 linear von 2 ml/min bis 18 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,71 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir4+ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO3- (die Menge von AgCl in der Emulsion wird im folgenden auf AgNO3 umgerechnet) Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafil­ triert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gela­ tine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO3 enthält.Solutions 12 and 13 are added at 50 ° C. over the course of 150 minutes at a pAg of 7.7, with vigorous stirring, to the solution 11 presented in the precipitation kettle. The pAg and pH are checked as in the case of the precipitation of the emulsion (EmM1). The feed is regulated in such a way that in the first 100 minutes the feed rate of solution 13 increases linearly from 2 ml / min to 18 ml / min and in the remaining 50 minutes the feed rate is constant at 20 ml / min. An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.71 μm is obtained. The emulsion contains 10 nmol Ir 4+ per mol AgCl. The gelatin / AgNO 3 - (the amount of AgCl in the emulsion is subsequently converted to AgNO 3 ) weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.

Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemi­ schen Reifung wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 0,3 mmol der Verbin­ dung (Sens B) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) stabili­ siert und anschließend mit 0,6 mmol KBr versetzt.
The emulsion is ripened at a pH of 0.53 with an optimal amount of gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. After chemical ripening, the emulsion is spectrally sensitized per mol AgCl at 40 ° C with 0.3 mmol of the compound (Sens B), stabilized with 0.4 mmol of the compound (rod 1) and then with 0.6 mmol KBr offset.

2. Grünempfindliche Emulsionen EmG1-EmG62. Green-sensitive emulsions EmG1-EmG6 EmG1EmG1

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
The following solutions are prepared with demineralized water:

Lösungen 22 und 23 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl­ lung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 50 Minu­ ten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 23 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min an­ steigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teil­ chendurchmesser von 0,50 µm erhalten. Die Emulsion enthält 20 nmol Ir4+ und 3 µmol HgCl2 pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser re­ dispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emul­ sion pro kg 200 g AgNO3 enthält. Solutions 22 and 23 are added at 40 ° C. over the course of 75 minutes at a pAg of 7.7, with vigorous stirring, to the solution 21 presented in the precipitation kettle. The pAg and pH are checked as in the precipitation of the EmM1 emulsion. The feed is regulated in such a way that the feed rate of solution 23 increases linearly from 4 ml / min to 36 ml / min in the first 50 minutes and the rate of feed in the remaining 25 minutes is constant at 40 ml / min. An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.50 μm is obtained. The emulsion contains 20 nmol Ir 4+ and 3 µmol HgCl 2 per mol AgCl. The gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and re-dispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.

2,5 kg der Emulsion (entspricht 500 g AgNO3) wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid-Menge und mit 15 µmol Na2S2O3 pro Mol Ag bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl der Emulsion bei 50°C mit 0,6 mmol der Verbindung (Sens G) spektral sensi­ bilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 2) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 3) stabilisiert und anschließend mit 1 mmol KBr versetzt.
2.5 kg of the emulsion (corresponds to 500 g AgNO 3 ) is at a pH of 0.53 with an optimal amount of gold (III) chloride and with 15 µmol Na 2 S 2 O 3 per mol Ag at a temperature of 60 ° C matured for 2 hours. After chemical ripening, per mole AgCl of the emulsion is spectrally sensitized at 50 ° C with 0.6 mmol of the compound (Sens G), with 0.4 mmol of the compound (rod 2) and 0.4 mmol of the compound (rod 3 ) stabilized and then mixed with 1 mmol KBr.

EmG2EmG2

Wie EmG1 jedoch mit dem Unterschied, dass das chemische Reifmittel Na2S2O3 durch 1,5 µmol Te-19 pro mol AG ersetzt wird.Like EmG1 but with the difference that the chemical ripening agent Na 2 S 2 O 3 is replaced by 1.5 µmol Te-19 per mol AG.

EMG3EMG3

Die Herstellung der Emulsion erfolgt durch Umlösung der Mikratemulsion EmM2 auf einer Vorfällung EmV. The emulsion is produced by redissolving the micrate emulsion EmM2 on a preliminary EmV.

a. Herstellung der Vorfällung EmVa. Production of the pre-precipitation EmV

Wie die Fällung für EmG1 jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge der Keim­ fällung EmM1 in Lösung 21 von 186 g auf 248 g (+33%) erhöht wird. Nach der Redispergierung beträgt der mittlere Teilchendurchmesser um 0,45 µm.Like the precipitation for EmG1 but with the difference that the amount of germ precipitation EmM1 in solution 21 is increased from 186 g to 248 g (+ 33%). After Redispersion is the average particle diameter around 0.45 µm.

b. Herstellung EmG3b. Manufacturing EmG3

3,75 kg der Vorfällung EmV (entspricht 750 g AgNO3) werden in einem Fällungskessel vorgelegt, bei 40°C aufgeschmolzen. 1,25 kg Mikratemulsion EmM2 (entspricht 250 g AgNO3) werden in einem mit einem Rührer installierten Einlauf­ kessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren der Vor­ fällung EmV werden 67 mg Bisthioether VII-1 zugegeben. Nach 5 Minuten wird die Mikratemulsion EmM2 bei einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 25 Minuten zudosiert. Nach 10 Minuten wird die Emulsion mit so viel Gelatine re­ dispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,51 µm erhalten. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmG1.3.75 kg of the pre-precipitation EmV (corresponds to 750 g AgNO 3 ) are placed in a precipitation kettle and melted at 40 ° C. 1.25 kg of Mikratemulsion EmM2 (corresponds to 250 g of AgNO 3 ) are placed in an inlet tank installed with a stirrer and melted at 40 ° C. 67 mg of bisthioether VII-1 are added with vigorous stirring of the precipitation before. After 5 minutes, the micro emulsion EmM2 is metered in at a constant rate within 25 minutes. After 10 minutes, the emulsion is re-dispersed with so much gelatin that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56. An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.51 μm is obtained. Chemical ripening, spectral sensitization and stabilization take place as with EmG1.

EmG4EmG4

Wie EmG3 jedoch mit dem Unterschied, dass das chemische Reifmittel Na2S2O3 durch 1,5 µmol Te-19 pro mol Ag ersetzt wird.Like EmG3 but with the difference that the chemical ripening agent Na 2 S 2 O 3 is replaced by 1.5 µmol Te-19 per mol Ag.

EmG5EmG5

Wie EmG3 jedoch mit dem Unterschied, dass das chemische Reifmittel Na2S2O3 durch 1,5 µmol Se-24 pro mol Ag ersetzt wird. Like EmG3 but with the difference that the chemical ripening agent Na 2 S 2 O 3 is replaced by 1.5 µmol Se-24 per mol Ag.

EmG6EmG6

Wie EmG3 jedoch mit dem Unterschied, dass in der Lösung 23 für die Herstellung der Vorfällung EmV zusätzlich 1,5 µmol Te-19 pro mol AgNO3 zugegeben wird.Like EmG3 but with the difference that an additional 1.5 µmol Te-19 per mol AgNO 3 is added to solution 23 for the preparation of the precipitation EmV.

Rotempfindliche Emulsion EmR1Red-sensitive emulsion EmR1

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der grünempfindlichen Emulsion EmG1. Die Emulsion wird mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na2S2O3 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C chemisch gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 50 µmol der Verbindung (Sens R) pro mol AgCl spektral sensibilisiert und mit 954 µmol (Stab 1) und 2,24 mmol (Stab 4) pro mol AgNO3 stabilisiert. Anschließend werden 3 mmol KEr zugesetzt.
Precipitation, desalination and redispersion are carried out in the same way as for the green-sensitive EmG1 emulsion. The emulsion is chemically ripened with an optimal amount of gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 for 2 hours at a temperature of 60 ° C. After chemical ripening, the emulsion is spectrally sensitized at 40 ° C. with 50 μmol of the compound (Sens R) per mol of AgCl and stabilized with 954 μmol (rod 1) and 2.24 mmol (rod 4) per mol of AgNO 3 . Then 3 mmol KEr are added.

SchichtaufbautenLayer structures

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO3 angegeben.A color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.

Schichtaufbau 1Layer structure 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
EmB aus 0,40 g AgNO3
1st layer (substrate layer):
0.3 g gelatin.
2nd layer (blue-sensitive layer):
EmB from 0.40 g AgNO 3

0,635 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler V-54
0,38 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP.
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
EmG1 aus 0,23 g AgNO3
0.635 g gelatin
0.55 g yellow coupler V-54
0.38 g tricresyl phosphate (CPM).
3rd layer (intermediate layer):
1.1 g gelatin
0.08 g Scavenger SC
0.02 g white coupler WK
0.1 g CPM.
4th layer (green-sensitive layer):
EmG1 from 0.23 g AgNO 3

1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler III-2
0,23 g Farbstabilisator ST-1
0,17 g Farbstabilisator ST-2
0,23 g TKP.
5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
EmR aus 0,26 g AgNO3 1.2 g gelatin
0.23 g purple coupler III-2
0.23 g color stabilizer ST-1
0.17 g color stabilizer ST-2
0.23 g CPM.
5th layer (UV protective layer):
1.1 g gelatin
0.08 g SC
0.02 g WK
0.6 g UV absorber UV
0.1 g CPM.
6th layer (red-sensitive layer):
EmR from 0.26 g AgNO 3

mit
0,75 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler VI-2
0,36 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV
0,075 g TKP.
8. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM.With
0.75 g gelatin
0.40 g of cyan coupler VI-2
0.36 g CPM.
7th layer (UV protective layer):
0.35 g gelatin
0.15 g UV absorber UV
0.075 g CPM.
8th layer (UV protective layer):
0.9 g gelatin
0.3 g HM hardening agent.

Schichtaufbau 2Layer structure 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG2 mit 0,23 g AgNO3/m2.Like layer structure 1, but the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG2 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .

Schichtaufbau 3Layer structure 3

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG3 mit 0,23 g AgNO3/m2.Like layer structure 1, but the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG3 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .

Schichtaufbau 4Layer structure 4

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG4 mit 0,23 g AgNO3/m2. Like layer structure 1, but the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG4 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .

Schichtaufbau 5Layer structure 5

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG5 mit 0,23 g AgNO3/m2.Like layer structure 1, but the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG5 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .

Schichtaufbau 6Layer structure 6

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG6 mit 0,23 g AgNO3/m2.Like layer structure 1, but the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG6 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .

In Schichtaufbau 1 bis 6 erstmals verwendete Verbindungen:
Connections used for the first time in layer structure 1 to 6:

Verarbeitungprocessing 1. Analogbelichtung1. Analog exposure

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit einer Dichteabstufung von 0,1/Stufe 40 ms und 5 s mit einer konstanten Lichtmenge einer Halogenlampe belichtet.The samples were placed behind a graduated gray wedge with a density gradation of 0.1 / step 40 ms and 5 s with a constant amount of light from a halogen lamp exposed.

2. Laserbelichtung2. Laser exposure

Folgende Laserbelichter wurden eingesetzt:
Rotlaser: Laserdiode mit Wellenlänge 683 nm
Grünlaser: Gaslaser Argon 514 nm
Blaulaser: Gaslaser Argon 458 nm
Optische Auflösung: 400 dpi
Pixelbelichtungszeit: 131 nsec
Erzeugte Farbstufen: 256 pro Kanal.The following laser imagesetters were used:
Red laser: laser diode with a wavelength of 683 nm
Green laser: gas laser argon 514 nm
Blue laser: Argon gas laser 458 nm
Optical resolution: 400 dpi
Pixel exposure time: 131 nsec
Color levels generated: 256 per channel.

Zuerst wird ein Feld der Proben bei der genannten Belichtungszeit (131 nsec) mit einer Lichtintensität I so belichtet, dass die Dichte D nach der Verarbeitung (siehe unten) um 0,6 (nach Messung X-Rite Status A) entspricht, anschließend wird die Lichtintensität I so reduziert oder erhöht, dass der Logarithmus der Lichtmenge log I.t um 0,1 niedriger oder um 0,1 höher als der der vorangehenden Stufe ist. Der Vorgang wird fortgesetzt bis insgesamt 29 Stufen belichtet sind. Die niedrigste Stufe entspricht einer Lichtintensität gleich Null.First, a field of the samples at the exposure time mentioned (131 nsec) with a light intensity I so exposed that the density D after processing (see below) by 0.6 (after measurement X-Rite Status A), then the Light intensity I reduced or increased so that the logarithm of the amount of light log I.t is 0.1 lower or 0.1 higher than that of the previous level. The The process continues until a total of 29 steps are exposed. The lowest level corresponds to a light intensity equal to zero.

Verarbeitungprocessing

Die belichteten Proben werden im Prozess AP 49 wie folgt verarbeitet:
The exposed samples are processed in process AP 49 as follows:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°Ca) Color developer - 45 s - 35 ° C

TriethanolaminTriethanolamine 9,00 g9.00 g N,N-DiethylhydroxylaminN, N-diethylhydroxylamine 4,00 g4.00 g DiethylenglykolDiethylene glycol 0,05 g0.05 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl aniline sulfate 5,00 g5.00 g KaliumsulfitPotassium sulfite 0,20 g0.20 g TriethylenglykolTriethylene glycol 0,05 g0.05 g KaliumcarbonatPotassium carbonate 22,00 g22.00 g KaliumhydroxidPotassium hydroxide 0,40 g0.40 g Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-SalzEthylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2,20 g2.20 g KaliumchloridPotassium chloride 2,50 g2.50 g 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0,30 g0.30 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0.make up to 1000 ml with water; pH 10.0.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°Cb) bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C

AmmoniumthiosulfatAmmonium thiosulfate 75,0 g75.0 g NatriumhydrogensulfitSodium bisulfite 13,5 g13.5 g AmmoniumacetatAmmonium acetate 2,0 g2.0 g Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)Ethylenediaminetetraacetic acid (iron ammonium salt) 57,0 g57.0 g Ammoniak 25%ig25% ammonia 9,5 g9.5 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; Einstellen von pH 5,5 mit Essigsäure.make up to 1000 ml with water; Adjust pH 5.5 with acetic acid.

c) Wässern - 2 min - 33°Cc) Soak - 2 min - 33 ° C d) Trocknend) drying

Die Ergebnisse der integralen Analog- und der Laserbelichtung sind in Form der fol­ genden Parameter dargestellt:
Dmin: Dichte im Bereich der Farbdichtekurve im nicht belichteten Bereich
Empfindlichkeit E: Abszisse zur Dichte = 0,6
Als Abszissenwert wird die Dichte angegeben (relativer Empfindlichkeitswert)
Gamma-Wert G2: Schultergradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,85 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 1,60. The results of the integral analog and laser exposure are shown in the form of the following parameters:
Dmin: density in the area of the color density curve in the unexposed area
Sensitivity E: abscissa to density = 0.6
The density is given as the abscissa value (relative sensitivity value)
Gamma value G2: shoulder gradation: is the slope of the secant between the sensitivity point with the density D = Dmin + 0.85 and the curve point with the density D = Dmin + 1.60.

SolarisationSolarization

Durchführung: Die unverarbeiteten Proben aus den Schichtaufbauten 1 bis 6 wurden unter Sonnenlicht (Sommerzeit Europa) 5 s, 1 h, 6 h und 24 h belichtet. Die belichteten Proben wurden im Prozess AP 94 verarbeitet. Anschließend wurden die Gelb-, Pur­ pur- und Blaugrün-Farbdichten anhand X-Rite (Status A) gemessen.Implementation: The unprocessed samples from the layer structures 1 to 6 were exposed to sunlight for 5 s, 1 h, 6 h and 24 h (summer time Europe). The exposed Samples were processed in the AP 94 process. Then the yellow, pure pure and teal color densities measured using X-Rite (status A).

Ergebnisse Results

Tabelle 1a Table 1a

Es wird deutlich, dass Materialien, die Solarisation aufweisen und eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthalten, eine steilere Schultergradation γ2 haben, deren Steilheit weniger abgängig von der Belichtungszeit ist.It becomes clear that materials that have solarization and a connection of formula (I) or (II) contain a steeper shoulder gradation γ2, the Slope is less dependent on the exposure time.

Claims (5)

1. Farbfotografisches, negativ entwickelndes Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelb­ kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalo­ genidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen, dadurch ge­ kennzeichnet, dass mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Solari­ sation aufweist und mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) ent­ hält
R1-(X)n-R2 (I)
A=X (II)
worin
X Se oder Te,
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Acyl­ methyl, Acyl, Cyan, eine Organostannyl-, Organplumbyl-, Orga­ nostannylen- oder Organoplumbylengruppe, ein über ein Übergangs­ metallatom gebundener Rest eines organischen Übergangsmetallkom­ plexes, eine über S gebundene Gruppe oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes und
A ein C-Atom als Bestandteile einer Seleno- oder Tellurocarbonyl­ gruppe, die ihrerseits Bestandteile eines heterocyclischen Ringes, ein P-Atom als Bestandteil eines Phosphinrestes, eines Phosphinigsäureesterrestes, eines Phosphinigsäureamidrestes, eines Phosphonigsäureesterrestes, eines Phosphonigsäureamidrestes, oder eines Diaza­ phosphetidinrestes; ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe Cr, Mo, W in Bindung an einen metallorganischen Rest oder in Bindung an mehrere Carbonylgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbenfunktionen bedeuten.1. Color photographic, negatively developing silver halide material with a support and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler, at least 95 molar halides of which silver halides % consist of AgCl, characterized in that at least one silver halide emulsion layer has solarization and contains at least one compound of the formula (I) or (II)
R 1 - (X) n -R 2 (I)
A = X (II)
wherein
X Se or Te,
R 1 and R 2 independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, acyl methyl, acyl, cyano, an organostannyl, organplumbyl, organostannylene or organoplumbylene group, a radical of an organic transition metal complex bound via a transition metal atom, one via S bonded group or together the remaining members of a 5- to 7-membered heterocyclic ring and
A is a C atom as constituents of a selenocarbonate or tellurocarbonyl group, which in turn is constituents of a heterocyclic ring, a P atom as constituent of a phosphine radical, a phosphinous acid ester radical, a phosphinous acid amide radical, a phosphonous acid ester radical, a phosphonous acid amide radical or a diaza phosphetidine radical; a transition metal atom from the group Cr, Mo, W in bond to an organometallic radical or in bond to several carbonyl groups, isonitrile groups or carbene functions. 2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Sil­ berhalogenidemulsion enthält, deren Körner aus mindestens zwei unterschied­ lich gefällten Zonen besteht und das Silber-Verhältnis der äußersten Zone zu dem restlichen Silber der Körner 1/24 bis 6/1 beträgt.2. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized ge indicates that at least one silver halide emulsion layer is a Sil contains halide emulsion, the grains of which differ from at least two felled zones and the silver ratio of the outermost zone the remaining silver of the grains is 1/24 to 6/1. 3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, dass mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemul­ sion mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe N, VIII oder IIB des Periodensystems der Elemente oder mit In, Re, Au, Pb oder Tl oder mit Fe(CN)64- oder Fe(CN)63- dotiert wird.3. Color photographic silver halide material according to claim 2, characterized in that at least one zone of said silver halide emulsion with at least one metal from group N, VIII or IIB of the periodic table of the elements or with In, Re, Au, Pb or Tl or with Fe (CN) 64 - or Fe (CN) 63 - is doped. 4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die äußerste Zone durch Umlösung einer Mikratemulsion auf eine vorher erzeugte Vorfällung erzeugt wird.4. Color photographic silver halide material according to claim 3, characterized ge indicates that the outermost zone by redissolving a micrate emulsion is generated on a previously generated pre-precipitation. 5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Umlösemittel für die Rekristallisation der Mikratemul­ sion ein Bisthioether oder/und NaCl verwendet werden.5. Color photographic silver halide material according to claim 4, characterized ge characterizes that as a solvent for the recrystallization of the micrate membrane Bisthioether or / and NaCl can be used.
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