DE102004008924A1 - Color photographic silver halide material with chloride-rich compact emulsion crystals, useful for images viewed in reflection or displays, contains heterocyclic disulfide with substituent having acid group - Google Patents

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Abstract

Color photographic silver halide material with base, blue-, green- and red-sensitive silver halide emulsion layer(s) containing yellow, magenta and cyan coupler(s) respectively, layer(s) in which over 50 % of the crystals contains bis(5-mercapto- or 5-amino-1,3,4-oxadiazol- or -thiadiazol-2-yl or 1,2,4-triazol-3-yl) disulfide(s) (I). Color photographic silver halide material with base, blue-, green- and red-sensitive silver halide (AgX) emulsion layer(s) containing yellow, magenta and cyan coupler(s) respectively, layer(s) in which at least 95 mole-% of the AgX is chloride (AgCl) and layer(s) in which over 50 % of the crystals, referred to total projected area, have aspect ratio less than 3, contains bis(5-mercapto- or 5-amino-1,3,4-oxadiazol- or -thiadiazol-2-yl or 1,2,4-triazol-3-yl) disulfide(s) of formula (I). X1>O, NR2> or S; R1>S-R3> or -NR4>R5>; R2>H or R; R3>R; R4>H, R or acyl; R5>R or acyl; R : an (un)substituted, (un)saturated aliphatic or cyclic group, which may contain heteroatoms, or an (un)substituted (hetero)aryl group; R2>, R3>, R5>a group substituted with a carboxylic, sulfonic or phosphonic acid group or its salt in at least one case; R2>R3> or R2>R5> may : a group completing a 5-8-membered ring. An independent claim is also included for a process for producing the material. [Image].

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Material einen Träger, wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei die Silberhalogenide in den genannten Schichten zu wenigstens 95 mol-% aus Silberchlorid bestehen und wobei in wenigstens einer der genannten Schichten über 50% der Kristalle, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der Kristalle in der Schicht, ein Aspektverhältnis von unter 3 aufweisen.The This invention relates to a silver halide color photographic material and a method for its production, wherein the material has a Carrier, at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler containing Silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, at least one magenta coupler containing silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive, at least one cyan coupler containing silver halide emulsion layer, wherein the Silver halides in said layers at least 95 mol% consist of silver chloride and wherein in at least one of said Layers over 50% of the crystals, based on the total projection area of the Crystals in the layer, have an aspect ratio of less than 3.

Bei der Lagerung fotografischer Materialien kann es zu Änderungen der fotografischen Eigenschaften kommen, wodurch sie im Laufe der Zeit unbrauchbar werden. So wird bei chloridreichen Emulsionen häufig ein Anstieg der Empfindlichkeit bei Lagerung im belichteten Zustand beobachtet, der auch als Latentbildvorgang bezeichnet wird. Zudem ist die Gradation von chloridreichen Emulsionen häufig zu gering. Aus DE 41 18 542 ist bekannt, dass die Gradation mit Diindolyldisulfiden erhöht werden kann. Bei deren Verwendung ist jedoch die erreichbare Empfindlichkeit noch unbefriedigend. Zudem ist die Eignung der bekannten Materialien für die Laserbelichtung und den damit verbundenen sehr kurzen Punktbelichtungszeiten unbefriedigend.Storage of photographic materials may alter photographic characteristics, rendering them unusable over time. Thus, chloride-rich emulsions often show an increase in sensitivity when stored in the exposed state, which is also referred to as the latent image process. In addition, the gradation of high-chloride emulsions is often too low. Out DE 41 18 542 It is known that the gradation can be increased with Diindolyldisulfiden. When used, however, the achievable sensitivity is still unsatisfactory. In addition, the suitability of the known materials for the laser exposure and the associated very short point exposure times is unsatisfactory.

Weiterhin wird die Verwendung von Disulfiden in GB 1 033 698 , GB 2 034 495 , US 4 740 454 und US 5 418 127 beschrieben.Furthermore, the use of disulfides in GB 1 033 698 . GB 2 034 495 . US 4,740,454 and US 5,418,127 described.

Mit den bekannten Maßnahmen ist die Laserbelichtbarkeit farbfotografischer Materialien jedoch unzureichend und es gelingt nicht, ein für die Schnellverarbeitung geeignetes farbfotografisches Material zu erhalten, das sich sowohl durch eine gute Latentbildstabilität und eine hohe Gradation als auch durch eine hohe Empfindlichkeit auszeichnet.With the known measures however, is the laser readability of color photographic materials insufficient and it fails, one suitable for fast processing color photographic material obtained by both a good latent image stability and high gradation as well as high sensitivity distinguished.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Material bereitzustellen, das für die Schnellverarbeitung geeignet ist, eine gute Latentbildstabilität und eine hohe Empfindlichkeit aufweist.Of the Invention is therefore the object of a color photographic Provide material for the Fast processing is suitable, good latent image stability and a high sensitivity.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Material mit einer hohen Gradation zu finden, die stabil gegen Unterentwicklung ist und das Material sollte eine gute Eignung für die Laserbelichtung aufweisen.A Another object of the invention is to provide a material with a high gradation, which is stable against underdevelopment and the material should have good suitability for laser exposure.

Unter Schnellverarbeitung ist eine fotografische Verarbeitung zu verstehen, bei der die Farbentwicklungszeit unter 180 s, bevorzugt unter 60 s und insbesondere unter 45 s beträgt.Under Fast-processing is a photographic processing to understand in which the color development time is less than 180 s, preferably less than 60 s and in particular less than 45 s.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies durch Zusatz bestimmter heterocyclischer Disulfide mit Säuregruppen tragenden Substituenten zu Materialien mit chloridreichen kompakten Emulsionskristallen gelingt.It was now surprising found that this by adding certain heterocyclic disulfides with acid groups carrying substituents to materials with chloride-rich compact Emulsion crystals succeed.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenide in den genannten Schichten zu wenigstens 95 mol-% aus Silberchlorid bestehen und wobei in wenigstens einer der genannten Schichten über 50% der Kristalle, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der Kristalle in der Schicht, ein Aspektverhältnis von unter 3 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

Figure 00030001
enthält, wobei
X1 O, NR2 oder S,
R1 S-R3 oder NR4R5,
R2 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
R3 eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
R4 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, oder eine Acylgruppe und
R5 eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten,
wobei wenigstens eine der Gruppen R2, R3 oder R5 und insbesondere eine der Gruppen R3 oder R5 mit einer Säuregruppe oder einem Salz dieser Säuregruppe substituiert ist und wobei R2 gemeinsam mit R3 oder gemeinsam mit R5 die restlichen Atome eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes bedeuten kann und wobei es sich bei der Säuregruppe um eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppe und insbesondere um eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe handelt.The invention therefore provides a silver halide color photographic material comprising a support, at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler-containing silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, at least one magenta silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive, at least cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, the silver halides in said layers at least 95 mol% consist of silver chloride and wherein in at least one of said layers over 50% of the crystals, based on the total projection area of the crystals in the layer, an aspect ratio of less than 3, characterized in that the material is at least one compound of the general Formula (I)
Figure 00030001
contains, where
X 1 O, NR 2 or S,
R 1 SR 3 or NR 4 R 5 ,
R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group,
R 3 is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group,
R 4 is hydrogen, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group, or an acyl group and
R 5 represents a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group or an acyl group,
wherein at least one of the groups R 2 , R 3 or R 5 and in particular one of the groups R 3 or R 5 is substituted with an acid group or a salt of this acid group and wherein R 2 together with R 3 or together with R 5, the remaining atoms of a 5- to 8-membered ring and wherein the acid group is a carboxylic, sulfonic or phosphonic acid group and in particular a carboxylic or sulfonic acid group.

Bei den aliphatischen oder cyclischen Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl-, Alkenyl- sowie Alkingruppen, wobei die aliphatischen Gruppen geradkettig oder verzweigt sein können.at the aliphatic or cyclic groups according to the present invention they are in particular alkyl, alkylene, aralkyl, alkenyl and alkyne groups, the aliphatic groups being straight-chain or can be branched.

Aliphatische und cyclische Gruppen, Alkylen-, Arylen- Acyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können beispielsweise durch aliphatische und cyclische Gruppen, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht.aliphatic and cyclic groups, alkylene, arylene, acyl, aryl and heteroaryl groups can for example, by aliphatic and cyclic groups, aryl, Heterocyclyl, hydroxy, carboxy, halogen, alkoxy, aryloxy, Heterocyclyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclylthio, alkylseleno, Arylseleno, heterocyclylseleno, acyl, acyloxy, acylamino, cyano, Nitro, amino, thione or Substituted mercapto groups, wherein heterocyclyl for a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle.

Acyl steht für den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfinsäure.acyl stands for the rest of an aliphatic or aromatic carboxylic, carbamic, Carbon, sulfone, amidosulfone, phosphorus, phosphine, phosphorus Phosphine or sulfinic acid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei einer Acylgruppe um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- oder Phosphinsäure und insbesondere um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäure.In a preferred embodiment the invention is an acyl group to the rest of a aliphatic or aromatic carboxylic, sulfonic, phosphoric, phosphonic, Phosphoric or phosphinic acid and especially the balance of an aliphatic or aromatic Carbonic, sulfonic or phosphonic acid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X1 für NR2 oder S und R2 und R4 bedeuten Wasserstoff.In a further preferred embodiment of the present invention, X 1 is NR 2 or S and R 2 and R 4 are hydrogen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, wobei
R1 NH-R6, NH-CO-R6 oder S-R6,
R6 R7-Z1,
R7 eine Alkylen- oder Arylengruppe, insbesondere eine Alkylen- oder Phenylengruppe,
Z1 COOM oder SO3M und
M Wasserstoff oder ein Gegenion zum Ausgleich der Ladung, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeuten
und wobei es sich um symmetrische Disulfide handelt, R1 und X1 also für jeden Heterocyclus dieselbe Bedeutung haben.In a particularly preferred embodiment of the present invention compounds of the formula (I) are used, wherein
R 1 is NH-R 6 , NH-CO-R 6 or SR 6 ,
R 6 R 7 -Z 1 ,
R 7 is an alkylene or arylene group, in particular an alkylene or phenylene group,
Z 1 COOM or SO 3 M and
M is hydrogen or a counterion to balance the charge, in particular hydrogen or an alkali metal cation
and which are symmetrical disulfides, R1 and X1 thus have the same meaning for each heterocycle.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I) in dem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial in einer Menge von 1,0·10–7 bis 1,0·10–2 mol, insbesondere von 5,0·10–7 bis 1,0·10–3 mol, jeweils pro mol Gesamtsilber, enthalten.In an advantageous embodiment of the present invention, the compounds of the formula (I) in the silver halide color photographic material are in an amount of 1.0 × 10 -7 to 1.0 × 10 -2 mol, especially 5.0 × 10 -7 to 1.0 × 10 -3 mol, each per mole of total silver.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten Syntheseverfahren für Disulfide erhalten werden.The Compounds of formula (I) can obtained by known synthesis methods for disulfides.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind im Folgenden aufgeführt.Examples for preferred Compounds of formula (I) are listed below.

Figure 00060001
Figure 00060001

Figure 00070001
Figure 00070001

Bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um Materialien für Aufsichtsbilder oder Displays, die für die Schnellverarbeitung geeignet sind. Dafür ist es vorteilhaft, wenn der mittlere Chloridgehalt aller Silberhalogenidemulsionen der lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Schichten (Silberhalogenidemulsionsschichten) in den Materialien über 95 mol-%, insbesondere über 98 mol-% und der mittlere Iodidgehalt dieser Silberhalogenidemulsionen unter 1 mol-%, insbesondere unter 0,1 mol-% beträgt.The color photographic recording materials according to the present invention are preferably materials for supervision images or displays that are suitable for high-speed processing. For this it is advantageous if the average chloride content of all silver halide emulsions of photosensitive, coupler-containing layers (silver halide emulsion layers) in the materials above 95 mol%, in particular above 98 mol%, and the mean iodide content of these silver halide emulsions is below 1 mol%, in particular below 0.1 mol%.

Für die Lasereignung ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die Silberhalogenidkristalle in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 500 nmol einer Iridium- und/oder Rhodiumverbindung pro mol Silber enthalten. Bevorzugt sind die Kristalle mit der Iridium- und/oder Rhodiumverbindung dotiert, die Iridium- bzw. Rhodiumionen also in den Kristall eingebaut.For the laser suitability it is furthermore advantageous if the silver halide crystals in at least one silver halide emulsion layer 1 to 500 nmol an iridium and / or Rhodium compound per mole of silver. The crystals are preferred doped with the iridium and / or rhodium compound, the iridium and / or rhodium or rhodium ions thus incorporated into the crystal.

Bevorzugt enthalten alle Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Materials, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der Kristalle in der jeweiligen Schicht, über 50% an Kristallen mit einem Aspektverhältnis von unter 3. Besonders bevorzugt enthalten die Silberhalogenidschichten kubische Kristalle mit (100)-Flächen und insbesondere überwiegend Kuben.Prefers contain all silver halide emulsion layers of the invention color photographic Materials, based on the total projection area of the crystals in the respective Shift, over 50% of crystals with an aspect ratio below 3. Especially Preferably, the silver halide layers contain cubic crystals with (100) faces and in particular predominantly Cubes.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten alle Silberhalogenidemulsionsschichten, bezogen auf das Volumen, zu über 80%, insbesondere zu über 90% und besonders bevorzugt zu über 95% der Kristalle Kuben.In an advantageous embodiment of the present invention all contain silver halide emulsion layers, in terms of volume, too over 80%, especially over 90% and more preferably over 95% of the crystals cubes.

Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien werden üblicherweise durch Beguss von Gießschmelzen auf einen Träger hergestellt. Die Verbindungen der Formel (I) können dem Material zu jedem Zeitpunkt seiner Herstellung und in jeder Schicht vor oder während dem Beguss zugesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen. Sie können den Gießschmelzen direkt oder in Zubereitungen wie Lösungen, Dispergaten oder Emulgaten zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) den Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt und besonders bevorzugt wird wenigstens eine Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) chemisch gereift und dadurch in die Gießschmelzen und damit in die Schichten eingebracht.Color photographic Silver halide materials are usually obtained by the addition of pourable melts on a carrier produced. The compounds of formula (I) may be added to the material for each Time of its manufacture and in each shift before or during the Beguss be added to achieve the advantages of the invention. You can the casting melts directly or in preparations such as solutions, dispersants or emulsions be added. Preference is given to the compounds of the formula (I) added to the silver halide emulsion layers and particularly preferred At least one silver halide emulsion is prepared in the presence of a Compound of formula (I) chemically matured and thereby in the cast melts and thus incorporated into the layers.

Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in der blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 5,0·10–7 bis 5,0·10–5 mol pro mol des Silbers in der Schicht enthalten ist. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine besonders deutliche Empfindlichkeitssteigerung und Erhöhung (Aufsteilung) der Gradation erreicht, die besonders bei farbfotografischem Fotopapier besonders wichtig ist, da sich die blauempfindliche Schicht bei diesem Material üblicherweise unter dem restlichen Schichtaufbau nahe am Träger befindet und deshalb bei der Entwicklung benachteiligt wird. Zudem wird in dieser Schicht die höchste Empfindlichkeit benötigt.Particularly good results can be obtained when at least one compound of formula (I) in the blue-sensitive, at least one yellow coupler-containing silver halide emulsion layer in an amount of 5.0 · 10 -7 to 5.0 · 10 -5 mol per mol of silver in the layer is included. In this embodiment of the present invention, a particularly significant increase in sensitivity and elevation (gradation) of the gradation is achieved, which is particularly important in color photographic photo paper, since the blue-sensitive layer is usually close to the support under the remainder of the layer structure and therefore in the Development is disadvantaged. In addition, the highest sensitivity is needed in this layer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) in der rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0·10–5 bis 5,0·10–4 mol pro mol des Silbers in der Schicht enthalten. Hierbei ist die Latentbildstabilisierung besonders ausgeprägt und die Laserbelichtbarkeit wird erheblich verbessert, was sich bei Bildern mit feinen Mustern und insbesondere bei Schriften in der hohen Linienschärfe zeigt.In a further preferred embodiment of the present invention, the compound of formula (I) is present in the red-sensitive, at least one cyan coupler-containing silver halide emulsion layer in an amount of 1.0 x 10 -5 to 5.0 x 10 -4 moles per mole of silver in the layer included. In this case, the latent image stabilization is particularly pronounced and the laser readability is significantly improved, which is shown in images with fine patterns and especially in fonts in the high line sharpness.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des farbfotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Schichten und optional weitere Schichten, durch Auftrag von Gießschmelzen auf einen Träger hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der Formel (I) wenigstens einer Gießschmelze oder Bestandteilen wenigstens einer Gießschmelze direkt oder als Zubereitung zugesetzt wird.object The invention also provides a process for the production of the color photographic Material according to the present Invention, wherein the photosensitive, coupler-containing layers and optionally further layers, by application of cast melts on a carrier be prepared, characterized in that at least one A compound of the formula (I) of at least one casting melt or constituents at least one casting melt is added directly or as a preparation.

Bevorzugt enthält wenigstens eine der genannten Gießschmelzen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion, die in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) chemisch gereift wurde.Prefers contains at least one of said cast melts at least one Silver halide emulsion prepared in the presence of at least one compound of the formula (I) was chemically matured.

Der Auftrag erfolgt bevorzugt im mehrschichtigen Kaskaden- oder Vorhangbeguss.Of the Application is preferably carried out in multilayer cascade or curtain cover.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).Examples for color photographic Materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic Paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the Color Diffusion Transfer Method or Silver Color Bleaching Method. An overview found in Research Disclosure 37038 (1995) and Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.The photographic materials consist of a support on which at least one light-sensitive silver halide emulsion layer is applied. Suitable supports are, in particular, thin films and foli s. A review of support materials and auxiliary layers coated on their front and back surfaces is presented in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The Color photographic materials usually contain at least one each a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer, and optionally Intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.Depending on the type of photographic material, these layers may be arranged differently. This is illustrated for the main products:
Color photographic films such as color negative films and color reversal films have on the support 2 or 3 red sensitive cyan coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green sensitive magenta coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue sensitive yellow coupling silver halide emulsion layers on support 2 in the order given below. The layers of equal spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive sublayers generally being located closer to the carrier than the higher sensitive sublayers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue-sensitive layers is usually a yellow filter layer attached, the blue light prevents it, in the underlying To arrive at layers.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183–193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.The options the different layer arrangements and their effects the photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, pages 183-193 and in Research Disclosure 38957 Part XI (1996), p. 624.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic Paper that is usually much less sensitive to light as a color photographic film, has the following Order on the carrier usually one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan-coupling Silver halide emulsion layer; the yellow filter layer can omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).deviations The number and arrangement of photosensitive layers can be used for Achieve certain results. For example can all highly sensitive layers to a layer package and all low-sensitive layers to another layer package in a photographic film summarized the sensitivity to increase (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.basics Constituents of the photographic emulsion layers are binders, silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.Information about appropriate Binders are found in Research Disclosure 37254, Part 2 (1995), P. 286 and Research Disclosure 38957, Part II.A (1996), p. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.Information about appropriate Silver halide emulsions, their preparation, ripening, stabilization and spectral sensitization including suitable spectral sensitizers can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286, in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89 and in Research Disclosure 38957, Part V.A (1996), p. 603.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Emulsionskristalle aus wenigstens zwei Zonen und insbesondere aus wenigstens drei Zonen, die sich bezüglich des Herstellungsverfahrens und/oder des Chloridgehaltes und/oder des Gehaltes an Dotierungsmitteln wie Iridium- und/oder Rhodiumverbindungen unterscheiden. Die Zonen werden bevorzugt durch Doppeleinlauf oder durch physikalische Umlösung einer Feinkornemulsion hergestellt und bevorzugt wird wenigstens die äußere Zone durch physikalische Umlösung einer Feinkornemulsion hergestellt.In a preferred embodiment According to the present invention, the emulsion crystals consist of at least two zones and in particular of at least three zones that are in terms of the manufacturing process and / or the chloride content and / or the content of dopants such as iridium and / or rhodium compounds differ. The zones are preferred by double inlet or through physical redistribution a fine grain emulsion is prepared and preferred at least the outer zone through physical conversion made of a fine grain emulsion.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.information to the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, part 4 (1995), p. 288, in Research Disclosure 37038, Part II (1995), P. 80 and Research Disclosure 38957, Part X.B (1996) p. 616. The maximum absorption of those from the couplers and the color developer oxidation product formed dyes is preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, magenta coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.In color photographic films are used to improve sensitivity, graininess, sharpness and Color separation often used compounds that release in the reaction with the developer oxidation product compounds that are photographically effective, for example, DIR couplers that cleave a development inhibitor.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.information Such compounds, especially couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290, in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86 and Research Disclosure 38957, Part X.C (1996), p. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 μm Durchmesser) in den Schichten vor.The mostly hydrophobic color couplers, but also other hydrophobic components the layers, become common in high-boiling organic solvents solved or dispersed. These solutions or Dispersions are then dissolved in an aqueous binder solution (usually Gelatin solution) emulsified and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 up to 0.8 μm Diameter) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.suitable high-boiling organic solvents, Methods for incorporation into the layers of a photographic material and other methods, chemical compounds in photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), P. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-photosensitive intermediate layers can agents contain an unwanted Diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in another photosensitive layer with different spectral Prevent sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.suitable Compounds (white couplers, Scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, Part X.D (1996), p. 621 et seq.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Dmin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biozide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.The photographic material may further include UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, plasticizers (latices), biocides and couplers and dye stability enhancers, color fog reduction agents, and Reduction of yellowing and other included. Suitable compounds are found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 et seq, and Research Disclosure 38957, Parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 et seq.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.The Layers of color photographic materials are usually cured, i. the binder used, preferably gelatin, by suitable crosslinked chemical processes.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.To imagewise exposure become color photographic materials according to their character processed different procedures. Details of the procedures and therefor needed Chemicals are described in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 and Research Disclosure 38957, Parts XVIII, XIX and XX (1996), P. 630 ff. Published together with exemplary materials.

Emulsionenemulsions

Herstellung der SilberhalogenidemulsionenPreparation of silver halide emulsions

Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikratemulsion)Micro emulsion (EmM1) (Doping-free micro-emulsion)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Figure 00150001
The following solutions are prepared with demineralized water:
Figure 00150001

Lösungen 02 und 03 werden bei 40°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,3 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H2SO4 in den Fällungskessel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 μm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 50°C ultrafiltriert und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,13 μm.Solutions 02 and 03 are added simultaneously to the solution 01 at 40 ° C. over a period of 30 minutes at a constant feed rate at pAg 7.7 and pH 5.3 with intensive stirring. During the precipitation, the pAg value is kept constant by metering in an NaCl solution and pH by adding H 2 SO 4 into the precipitation vessel. An AgCl emulsion having the average particle diameter of 0.09 μm is obtained. The gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered at 50 ° C and redispersed with enough gelatin and water so that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.3 and the emulsion contains 200 g AgCl per kg. After redispersion, the particle size is 0.13 μm.

Rotempfindliche Emulsion EmR1 (Vergleich)Red-sensitive emulsion EmR1 (comparison)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Figure 00160001
The following solutions are prepared with demineralized water:
Figure 00160001

Lösungen 12 und 13 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 50 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 12 und 13 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min ansteigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,48 μm erhalten. Die Menge von AgCl in der Emulsion wird im Folgenden auf AgNO3 umgerechnet. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO3 enthält.Solutions 12 and 13 are added at 40 ° C over 75 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 11 introduced into the precipitation vessel. The control of pAg and pH is carried out as in the precipitation of the emulsion EmM1. The feed is controlled so that in the first 50 minutes, the feed rate of the solutions 12 and 13 increases linearly from 4 ml / min to 36 ml / min and in the remaining 25 minutes at a constant feed rate of 40 ml / min. An AgCl emulsion having the average particle diameter of 0.48 μm is obtained. The amount of AgCl in the emulsion is converted to AgNO 3 hereinafter. The gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.

Die Emulsion wird bei pH = 5,0 in Anwesenheit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Verbindung (V-1) mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na2S2O3 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C chemisch gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 75 μmol der Verbindung (RS-1) pro mol AgCl spektral sensibilisiert und mit 2,5 mmol (ST-1) pro mol AgNO3 stabilisiert. Anschließend werden 3 mmol KBr pro mol AgNO3 zugesetzt.The emulsion becomes chemically pH = 5.0 in the presence of the amount of compound (V-1) indicated in Table 1 with an optimum amount of gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 for 2 hours at a temperature of 75 ° C matured. After chemical ripening, the emulsion is spectrally sensitized at 40 ° C. with 75 μmol of compound (RS-1) per mole of AgCl and stabilized with 2.5 mmol (ST-1) per mole of AgNO 3 . Subsequently, 3 mmol of KBr per mole of AgNO 3 are added.

Figure 00170001
Figure 00170001

Rotempfindliche Emulsion EmR2 (Vergleich)Red-sensitive emulsion EmR2 (comparison)

Die Emulsion EmR2 wird wie die Emulsion EmR1, aber ohne Verbindung (V-1), gefertigt.The Emulsion EmR2 becomes like emulsion EmR1 but without compound (V-1), manufactured.

Rotempfindliche Emulsionen EmR3 und EmR4 (Erfindungsgemäß)Red-sensitive emulsions EmR3 and EmR4 (according to the invention)

Die Emulsionen EmR3 und EmR4 werden wie EmR1, aber mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Verbindung (I-4) an Stelle der Verbindung (V-1) gefertigt.The Emulsions EmR3 and EmR4 are like EmR1, but with the in Table 1 indicated amounts of the compound (I-4) instead of the compound (V-1) made.

Grünempfindliche Emulsion EmG1green-sensitive Emulsion EmG1

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der rotempfindlichen Emulsion EmR1. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,0 mit Gold(III)chlorid und Na2S2O3 bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 0,6 mmol der Verbindung (GS-1) pro Mol AgCl spektral sensibilisiert, mit 1,2 mmol der Verbindung (ST-2) stabilisiert und anschließend mit 1 mmol KBr versetzt.Precipitation, desalting and redispersion are carried out as in the case of the red-sensitive emulsion EmR1. The emulsion is optimally ripened at pH 5.0 with gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. After chemical ripening, the emulsion is spectrally sensitized at 50 ° C. with 0.6 mmol of the compound (GS-1) per mole of AgCl, stabilized with 1.2 mmol of the compound (ST-2) and then admixed with 1 mmol of KBr.

Figure 00180001
Figure 00180001

Blauempfindliche Emulsion EmB1 (Vergleich)Blue-sensitive emulsion EmB1 (comparison)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Figure 00190001
The following solutions are prepared with demineralized water:
Figure 00190001

Lösungen 22 und 23 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 100 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 22 und 23 linear von 10 ml/min bis 90 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 100 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 μm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO3 enthält.Solutions 22 and 23 are added at 50 ° C over 150 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 21 introduced into the precipitation vessel. The control of pAg and pH is carried out as in the precipitation of the emulsion EmM1. The feed is controlled so that in the first 100 minutes, the feed rate of the solutions 22 and 23 increases linearly from 10 ml / min to 90 ml / min and is driven in the remaining 50 minutes at a constant feed rate of 100 ml / min. An AgCl emulsion having an average particle diameter of 0.85 μm is obtained. The gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.

Die redispergierte Emulsion wird bei einem pH von 5,0 mit einer optimalen Menge von Gold(III)chlorid, Na2S2O3, dem Blausensibilisatorfarbstoff BS-1, dem Stabilisator ST-3, der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Verbindung (V-1) und KBr bei einer Temperatur von 70°C 2 Stunden chemisch und spektral sensibilisiert und stabilisiert.The redispersed emulsion is dissolved at pH 5.0 with an optimum amount of gold (III) chloride, Na 2 S 2 O 3 , blue sensitizer dye BS-1, stabilizer ST-3, the amount of compound (Table 2). V-1) and KBr at a temperature of 70 ° C for 2 hours chemically and spectrally sensitized and stabilized.

Figure 00200001
Figure 00200001

Blauempfindliche Emulsion EmB2 (Vergleich)Blue-sensitive emulsion EmB2 (comparison)

Die Emulsion EmB2 wird wie die Emulsion EmB1, aber ohne Verbindung (V-1), gefertigt.The Emulsion EmB2 becomes like emulsion EmB1 but without compound (V-1), manufactured.

Blauempfindliche Emulsionen EmB3 bis EmB11 (Erfindungsgemäß)Blue-sensitive emulsions EmB3 to EmB11 (Inventive)

Die Emulsionen EmB3 bis EmB11 werden wie EmB1, aber mit den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Mengen der Verbindungen (V-1), (I-4), (I-7) und (I-3) an Stelle der Verbindung (V-1) gefertigt.The Emulsions EmB3 to EmB11 are like EmB1, but with the in the tables 2 and 3 indicated amounts of the compounds (V-1), (I-4), (I-7) and (I-3) instead of the compound (V-1).

Schichtaufbautenlayer structures

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Schichtaufbau 101 Schicht 1: (Substratschicht) 0,10 g Gelatine Schicht 2: (blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmBX (0,39 g AgNO3). 1,25 g Gelatine 0,30 g Gelbkuppler GB-1 0,20 g Gelbkuppler GB-2 0,30 g Trikresylphosphat (TKP) 0,10 g Stabilisator ST-4 Schicht 3: (Zwischenschicht) 0,10 g Gelatine 0,06 g EOP-Fänger SC-1 0,06 g EOP-Fänger SC-2 0,12 g TKP Schicht 4: (grünempfindliche Schicht) grünempfindliche Silberhalogenidemulsion EmG1 (0,48 μm, 0,2 g AgNO3). 1,10 g Gelatine 0,05 g Purpurkuppler PP-1 0,10 g Purpurkuppler PP-2 0,15 g Stabilisator ST-5 0,20 g Stabilisator ST-6 0,40 g TKP Schicht 5: (UV-Schutzschicht) 1,05 g Gelatine 0,35 g UV-Absorber UV-1 0,10 g UV-Absorber UV-2 0,05 g UV-Absorber UV-3 0,06 g EOP-Fänger SC-1 0,06 g EOP-Fänger SC-2 0,25 g TKP Schicht 6: (rotempfindliche Schicht) rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmRX; (0,28 g AgNO3). 1,00 g Gelatine 0,20 g Blaugrünkuppler BG-1 0,20 g Blaugrünkuppler BG-2 0,20 g TKP 0,20 g Dibutylphthalat Schicht 7: (UV-Schutzschicht) 1,05 g Gelatine 0,35 g UV-Absorber UV-1 0,10 g UV-Absorber UV-2 0,05 g UV-Absorber UV-3 0,15 g TKP Schicht 8: (Schutzschicht) 0,90 g Gelatine 0,05 g Weißtöner W-1 0,07 g Polyvinylpyrrolidon 1,20 ml Silikonöl 2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 μm 0,30 g Soforthärtungsmittel H-1 A color photographic recording material suitable for a rapid processing process was prepared by applying the following layers in the order given to a backing of polyethylene coated paper on both sides. The quantities are in each case based on 1 m 2 . For the silver halide application, the appropriate amounts of AgNO 3 are given. Layer structure 101 Layer 1: (Substrate layer) 0.10 g of gelatin Layer 2: (blue-sensitive layer) blue-sensitive silver halide emulsion EmBX (0.39 g AgNO 3 ). 1.25 g gelatin 0.30 g yellow coupler GB-1 0.20 g yellow coupler GB-2 0.30 g tricresyl phosphate (TKP) 0.10 g stabilizer ST-4 Layer 3: (Interlayer) 0.10 g gelatin 0.06 g EOP scavenger SC-1 0.06 g EOP scavenger SC-2 0.12 g TKP Layer 4: (green-sensitive layer) green-sensitive silver halide emulsion EmG1 (0.48 μm, 0.2 g AgNO 3 ). 1.10 g gelatin 0.05 g magenta coupler PP-1 0.10 g magenta coupler PP-2 0.15 g stabilizer ST-5 0.20 g stabilizer ST-6 0.40 g TKP Layer 5: (UV protection layer) 1.05 g gelatin 0.35 g UV absorber UV-1 0.10 g UV absorber UV-2 0.05 g UV absorber UV-3 0.06 g EOP scavenger SC-1 0.06 g EOP scavenger SC-2 0.25 g TKP Layer 6: (red-sensitive layer) red-sensitive silver halide emulsion EmRX; (0.28 g of AgNO 3 ). 1.00 g gelatin 0.20 g cyan coupler BG-1 0.20 g cyan coupler BG-2 0.20 g TKP 0.20 g dibutyl phthalate Layer 7: (UV protection layer) 1.05 g gelatin 0.35 g UV absorber UV-1 0.10 g UV absorber UV-2 0.05 g UV absorber UV-3 0.15 g TKP Layer 8: (Protective layer) 0.90 g gelatin 0.05 g whitener W-1 0.07 g polyvinylpyrrolidone 1.20 ml silicone oil 2.50 mg polymethyl methacrylate spacer, average particle size 0.8 μm 0.30 g instant hardener H-1

Für Schichtaufbau 101 wurden als blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmBX (Gb-Emulsion) die Emulsion EmB2 und als rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmRX (Bg-Emulsion) die Emulsion EmR1 in der angegebenen Menge verwendet.For layer construction 101 was used as the blue-sensitive silver halide emulsion EmBX (Gb emulsion) Emulsion EmB2 and as a red-sensitive silver halide emulsion EmRX (Bg emulsion) the emulsion EmR1 used in the stated amount.

Für den Schichtaufbau 101 werden folgende Verbindungen verwendet:

Figure 00230001
Figure 00240001
Figure 00250001
Figure 00260001
Figure 00270001
For the layer structure 101, the following compounds are used:
Figure 00230001
Figure 00240001
Figure 00250001
Figure 00260001
Figure 00270001

Schichtaufbauten 102 bis 104Layer structures 102 to 104

Die Schichtaufbauten 102 bis 104 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 101 beschrieben, mit dem Unterschied, dass als rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmRX jeweils die in Tabelle 1 angegebene Emulsion verwendet wurde.The Layer structures 102 to 104 were produced as for layer construction 101, with the difference that as a red-sensitive silver halide emulsion EmRX in each case the emulsion indicated in Table 1 was used.

Test der Schichtaufbauten 101 bis 104Test of the layer structures 101 to 104

(Laserbelichtung frisch, Latentbildstabilität)(Laser exposure fresh, Latent image stability)

Jeweils eine Probe wird in frischem Zustand hinter einem Stufenkeil in einem Sensitometer 131 ns mit einem Laserbelichtungsgerät (siehe unten) belichtet. Zuerst wird ein Feld der Proben bei der genannten Belichtungszeit (131 nsec) mit einer Lichtintensität I so belichtet, dass die Dichte D nach der Verarbeitung im Standardprozess für Colornegativpapier (siehe unten) etwa 0,6 (nach Messung X-Rite Status A) entspricht. Anschließend wird die Lichtintensität I so reduziert oder erhöht, dass der Logarithmus der Lichtmenge log I·t um 0,1 niedriger oder um 0,1 höher als der der vorangehenden Stufe ist. Der Vorgang wird fortgesetzt bis insgesamt 29 Stufen belichtet sind. Die niedrigste Stufe entspricht einer Lichtintensität gleich Null.Each a sample is fresh after a step wedge in one Sensitometer 131 ns with a laser exposure device (see below). First, a field of the samples in the mentioned Exposure time (131 nsec) with a light intensity I thus exposed, that the density D after processing in the standard process for color negative paper (see below) is about 0.6 (as measured by X-Rite Status A). Subsequently, will the light intensity I so reduced or increased, that the logarithm of the amount of light log I · t by 0.1 or lower 0.1 higher than that of the previous stage. The process continues until a total of 29 levels are exposed. The lowest level corresponds a light intensity equals zero.

Die Verarbeitung erfolgt 10 s nach der Belichtung. Die Empfindlichkeit wird bei Dichte 0,6 und die Schultergradation G3 als Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 1,60 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 2,15 gemessen. G3 wird als Maß für die Linienschärfe der Emulsion genommen. In Tabelle 1 ist der Wert von G3 nach Standardverarbeitung angegeben, wobei die Standardverarbeitung eine Farbentwicklungszeit von 45 s aufweist.Processing takes place 10 s after exposure. The sensitivity is measured at density 0.6 and the shoulder gradation G3 as the slope of the secant between the sensitivity point with the density D = D min + 1.60 and the curve point with the density D = D min + 2.15. G3 is taken as a measure of the line sharpness of the emulsion. Table 1 shows the value of G3 after standard processing, the standard processing having a color development time of 45 seconds.

Die sensitometrischen Angaben in Tabelle 1 beziehen sich auf den Bg-Farbauszug, es ist somit die Rotempfindlichkeit (Erot), das Blaugrün-G3 (Bg-G3) und das Blaugrün-Dmin (Bg-Dmin) angegeben.The sensitometric data in Table 1 refer to the Bg color separation, thus the red sensitivity (E red ), the cyan G3 (Bg-G3) and the cyan D min (Bg-D min ) are indicated.

Außerdem werden die Emulsionen einer Latentbildprüfung unterzogen. Dazu wird ein zweiter Satz Proben erst 90 s nach der Belichtung verarbeitet. Die Änderung der Blaugründichte ΔDBg eines Feldes mit einer Dichte von ca. 0,6 im Vergleich zur Dichte nach nur 10 s Verweilzeit zwischen Belichtung und Verarbeitung beschreibt die Latentbildstabilität der Emulsionen. Sie wird als ΔDBg(90 s – 10 s) angegeben.In addition, the emulsions are subjected to a latent image test. For this purpose, a second set of samples is processed only 90 s after the exposure. The change in the cyan density ΔD Bg of a field having a density of about 0.6 compared to the density after only 10 s residence time between exposure and processing describes the latent image stability of the emulsions. It is given as ΔD Bg (90 s - 10 s).

Tabelle 1

Figure 00290001
Table 1
Figure 00290001

Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Emulsionen mit der Verbindung I-4 eine deutlich steilere Schultergradation, also eine bessere Lasereignung, und eine verbesserte Latentbildstabilität aufweisen. Schichtaufbau 102 macht deutlich, dass der Effekt nicht auf das Weglassen der Verbindung V-1 zurückzuführen ist.table 1 shows that the emulsions according to the invention with the compound I-4 a significantly steeper shoulder gradation, So a better Lasveratung, and have improved latent image stability. layer structure 102 makes it clear that the effect is not on omitting the Compound V-1 is due.

Schichtaufbauten 201 bis 211Layer structures 201 to 211

Die Schichtaufbauten 201 bis 211 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 102 beschrieben, mit dem Unterschied, dass als blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmBX jeweils die in den Tabellen 2 und 3 angegebene Emulsion verwendet wurde.The Layer structures 201 to 211 were produced as for layer construction 102 described, with the difference that as blue-sensitive Silver halide emulsion EmBX, respectively, in Tables 2 and 3 given emulsion was used.

Test der Schichtaufbauten 201 bis 209Test of the layer structures 201 to 209

(Laserbelichtung frisch)(Laser exposure fresh)

Jeweils eine Probe wird in frischem Zustand wie für die rotempfindlichen Emulsionen oben beschrieben in einem Laserbelichtungsgerät belichtet, verarbeitet und die densitometrischen Kennzahlen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Each a sample is fresh as for the red-sensitive emulsions exposed, processed and in a laser exposure apparatus described above the densitometric metrics measured. The results are in Table 2 summarized.

Die sensitometrischen Angaben in Tabelle 2 beziehen sich auf den Gb-Farbauszug, es ist somit die Blauempfindlichkeit (Eblau) und das Gelb-Dmin (Gb-Dmin) angegeben.The sensitometric data in Table 2 refer to the Gb color separation, thus indicating the blue sensitivity (E blue ) and the yellow D min (Gb-D min ).

Tabelle 2

Figure 00300001
Table 2
Figure 00300001

Die so erhaltenen Daten laut Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Emulsionen mit den Verbindungen (I-4), (I-7) und (I-3) eine erhöhte Empfindlichkeit bei gegenüber den Vergleichsemulsionen niedrigerem oder nur sehr gering erhöhtem Schleier zeigen. Vergleichsemulsion EmB2 belegt, dass der Effekt nicht auf das Fehlen von Verbindung (V-1) bei der Reifung zurückzuführen ist.The data obtained according to Table 2 show that the emulsions according to the invention with the compounds (I-4), (I-7) and (I-3) increased sensitivity at opposite Comparative emulsions lower or only slightly increased fog demonstrate. Comparative Emulsion EmB2 proves that the effect does not occur the absence of compound (V-1) is due to maturation.

Test der Schichtaufbauten 201 202, 204, 208, 210 und 211Test of the layer structures 201 202, 204, 208, 210 and 211

(Kurzzeitverarbeitung)(Short-time processing)

Die Prüfung im Kurzzeitprozess mit 33 s statt 45 s Standard-Entwicklungszeit zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen außerdem die Gradationsstabilität der Emulsion bei Unterentwicklung verbessern. Ganz besonders wirkungsvoll ist Verbindung (I-3). Die Gradation einer Emulsion mit hoher Konzentration von (I-3) ist sogar völlig konstant. In Tabelle 3 wird dies an Hand von Δ(Gb-G2), der Differenz der mittleren Gelbgradation Gb-G2 nach Standardverarbeitung (Gb-G245) und Kurzprozess (Gb-G233) dargestellt.The test in the short-term process with 33 s instead of 45 s standard development time shows that the compounds according to the invention also improve the gradation stability of the emulsion underdevelopment. Especially effective is compound (I-3). The gradation of a high concentration emulsion of (I-3) is even completely constant. In Table 3, this is shown by Δ (Gb-G2), the difference of the mean yellow gradation Gb-G2 after standard processing (Gb-G2 45 ) and short process (Gb-G2 33 ).

Tabelle 3

Figure 00310001
Table 3
Figure 00310001

Schichtaufbauten 301 bis 306Layer structures 301 to 306

Die Schichtaufbauten 301 bis 306 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 101 beschrieben, mit dem Unterschied, dass als blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmBX und als rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmRX jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Emulsionen verwendet wurden.The Layer constructions 301 to 306 were produced as for layer structure 101, with the difference that as the blue-sensitive silver halide emulsion EmBX and as red-sensitive silver halide emulsion EmRX, respectively the emulsions shown in Table 4 were used.

Test der Schichtaufbauten 301 bis 306Test of the layer structures 301 to 306

(Laserbelichtung frisch, Latentbildstabilität, Kurzzeitverarbeitung)(Laser exposure fresh, Latent image stability, Short-time processing)

Die Schichtaufbauten 301 bis 306 wurden den zuvor beschriebenen Tests unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Man erkennt daraus, dass die beanspruchten Verbindungen ihre Wirkung auch entfalten, wenn sie den Schmelzen der Emulsionen erst vor dem Guss und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Allerdings sind bei dieser Zugabevariante höhere Mengen der Verbindungen der Formel (I) notwendig.The Layer constructions 301 to 306 were subjected to the tests described above subjected. The results obtained are summarized in Table 4. It can be seen that the claimed compounds have their effect also unfold when they melt the emulsions before the Casting and after chemical ripening are added. Indeed are higher for this add-on variant Amounts of the compounds of formula (I) necessary.

Figure 00330001
Figure 00330001

Chemische VerarbeitungDry processing

Alle Proben wurden wie folgt verarbeitet.

  • a) Farbentwickler 45 s (bzw. 33 s wenn extra angegeben) 35°C Triethanolamin 9,0g N,N-Diethylhydroxylamin 4,0g Diethylenglykol 0,05 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0g Kaliumsulfit 0,2g Triethylenglykol 0,05 g Kaliumcarbonat 22g Kaliumhydroxid 0,4g Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2g Kaliumchlorid 2,5g 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3g auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0
  • b) Bleichfixierbad 45 s 35°C Ammoniumthiosulfat 75 g Natriumhydrogensulfit 13,5 g Ammoniumacetat 2,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g Ammoniak 25 %ig 9,5 g auffüllen mit Essigsäure auf 1 000 ml; pH 5,5
  • c) Wässern 2 min 33°C
  • d) Trocknen
All samples were processed as follows.
  • a) Color developer 45 s (or 33 s if specified separately) 35 ° C triethanolamine 9.0 g N, N-diethyl 4.0 g diethylene glycol 0.05 g 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl-aniline sulfate 5.0 g potassium 0.2g triethylene 0.05 g potassium carbonate 22g potassium hydroxide 0.4g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.2 g potassium chloride 2.5 g 1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0.3g make up to 1000 ml with water; pH 10.0
  • b) Bleach-fix bath 45 s 35 ° C ammonium 75 g sodium bisulfite 13.5 g ammonium acetate 2.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid (ferric ammonium salt) 57 g Ammonia 25% 9.5 g make up to 1000 ml with acetic acid; pH 5.5
  • c) watering for 2 min. 33 ° C
  • d) drying

Laserbelichtunglaser exposure

Zur Ermittlung der fotografischen Eigenschaften nach Laserbelichtung wurde folgender Laserbelichter eingesetzt: Rotlaser: Laserdiode mit Wellenlänge 683 nm Grünlaser: Gaslaser Argon 514 nm Blaulaser: Gaslaser Argon 458 nm Optische Auflösung: 400 dpi Pixelbelichtungszeit: 131 nsec Erzeugte Farbstufen: 256 pro Kanal To determine the photographic properties after laser exposure, the following laser imager was used: red laser: Laser diode with wavelength 683 nm Green Laser: Gas laser argon 514 nm Blue Laser: Gas laser argon 458 nm Optical resolution: 400 dpi Pixel exposure time: 131 nsec Generated color grades: 256 per channel

Zuerst wird ein Feld der Proben bei der genannten Belichtungszeit (131 nsec) mit einer Lichtintensität I so belichtet, dass die Dichte D nach der Verarbeitung (siehe unten) etwa 0,6 (nach Messung X-Rite Status A) entspricht. Anschließend wird die Lichtintensität I so reduziert oder erhöht, dass der Logarithmus der Lichtmenge log Lt um 0,1 niedriger oder um 0,1 höher als der der vorangehenden Stufe ist. Der Vorgang wird fortgesetzt bis insgesamt 29 Stufen belichtet sind. Die niedrigste Stufe entspricht einer Lichtintensität gleich Null.First If a field of the samples at the exposure time (131 nsec) with a light intensity I exposed so that the density D after processing (see below) about 0.6 (as measured by X-Rite Status A). Subsequently, will the light intensity I so reduced or increased, that the logarithm of the amount of light log Lt is lower by 0,1 or by 0.1 higher than that of the previous stage. The process continues until a total of 29 levels are exposed. The lowest level corresponds a light intensity equals zero.

Die Ergebnisse der Analogbelichtung und der Laserbelichtung sind in Form der Folgenden Parameter dargestellt: Gamma-Wert G2: Mittelgradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,85 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 1,60. Gamma-Wert G3: Schultergradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 1,60 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 2,15. The results of the analog exposure and laser exposure are shown in the form of the following parameters: Gamma value G2: Mean gradation: is the slope of the secant between the sensitivity point with the density D = Dmin + 0.85 and the curve point with the density D = Dmin + 1.60. Gamma value G3: Shoulder gradation: is the slope of the secant between the speed point with the density D = Dmin + 1.60 and the curve point with the density D = Dmin + 2.15.

Claims (11)

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenide in den genannten Schichten zu wenigstens 95 mol-% aus Silberchlorid bestehen und wobei in wenigstens einer der genannten Schichten über 50% der Kristalle, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der Kristalle in der Schicht, ein Aspektverhältnis von unter 3 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure 00370001
enthält, wobei X1 O, NR2 oder S, R1 S-R3 oder NR4R5, R2 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, R3 eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, R4 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine Acylgruppe und R5 eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe, die Heteroatome enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R2, R3 oder R5 mit einer Säuregruppe oder einem Salz dieser Säuregruppe substituiert ist und wobei R2 gemeinsam mit R3 oder gemeinsam mit R5 die restlichen Atome eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes bedeuten kann und wobei es sich bei der Säuregruppe um eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppe handelt.A silver halide color photographic material comprising a support, at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler-containing silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, at least one magenta silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive, at least cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, wherein the silver halides in said layers are at least 95 mol% And wherein in at least one of said layers over 50% of the crystals, based on the total projection area of the crystals in the layer, have an aspect ratio of less than 3, characterized in that the material comprises at least one compound of the general formula (I)
Figure 00370001
wherein X 1 O, NR 2 or S, R 1 is SR 3 or NR 4 R 5 , R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group R 3 is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group, R 4 is hydrogen, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group or an acyl group and R 5 represents a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic or cyclic group which may contain heteroatoms, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group or an acyl group, with wenigs at least one of the groups R 2 , R 3 or R 5 is substituted with an acid group or a salt of this acid group and wherein R 2 together with R 3 or together with R 5 may denote the remaining atoms of a 5- to 8-membered ring and wherein the acid group is a carboxylic, sulfonic or phosphonic acid group. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1,0·10–7 bis 1,0·10–2 mol pro mol Gesamtsilber enthalten ist.A silver halide color photographic material as claimed in claim 1, characterized in that the compound of the formula (I) is contained in an amount of 1.0 x 10 -7 to 1.0 x 10 -2 mol per mol of the total silver. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X1 für NR2 oder S steht und R2 und R4 Wasserstoff bedeuten.Color photographic silver halide material according to one of claims 1 or 2, characterized in that X 1 is NR 2 or S and R 2 and R 4 are hydrogen. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 NH-R6, NH-CO-R6 oder S-R6, R6 R7-Z1, R7 eine Alkylen- oder Arylengruppe, Z1 COOM oder SO3M und M Wasserstoff oder ein Gegenion zum Ausgleich der Ladung, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeuten und wobei es sich um symmetrische Disulfide handelt.Color photographic silver halide material according to one of claims 1 to 3, characterized in that R 1 NH-R 6 , NH-CO-R 6 or SR 6 , R 6 R 7 -Z 1 , R 7 is an alkylene or arylene group, Z 1 COOM or SO 3 M and M are hydrogen or a counterion to balance the charge, in particular hydrogen or an alkali metal cation and which are symmetrical disulfides. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Material für Aufsichtsbilder oder Displays handelt und der mittlere Chloridgehalt aller Silberhalogenidemulsionen der lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Schichten in dem Material über 95 mol-% und der mittlere Iodidgehalt dieser Silberhalogenidemulsionen unter 1 mol-% beträgt.Color photographic silver halide material according to the claims 1 to 4, characterized in that it is a material for supervision images or displays and the average chloride content of all silver halide emulsions the photosensitive, coupler-containing layers in the material over 95 mol% and the average iodide content of these silver halide emulsions 1 mol%. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkristalle in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 500 nmol einer Iridium- und/oder Rhodiumverbindung pro mol Silber enthalten.Color photographic silver halide material according to the claims 1 to 5, characterized in that the silver halide crystals in at least one silver halide emulsion layer 1 to 500 nmol an iridium and / or rhodium compound per mole of silver. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Silberhalogenidemulsionsschichten, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der Kristalle in der jeweiligen Schicht, über 50% an Kristallen mit einem Aspektverhältnis von unter 3 enthalten.Color photographic silver halide material according to one of claims 1 to 6, characterized in that all silver halide emulsion layers, based on the total projection area of the crystals in the respective layer containing over 50% of crystals with an aspect ratio of less than 3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in der blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 5,0·10–7 bis 5,0·10–5 mol pro mol des Silbers in der Schicht enthalten ist.A silver halide color photographic material as claimed in any one of claims 1 to 7, wherein the compound of the formula (I) is present in the blue-sensitive, at least one yellow coupler-containing silver halide emulsion layer in an amount of 5.0 x 10 -7 to 5.0 x 10 -5 mol contained per mole of silver in the layer. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in der rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0·10–5 bis 5,0·10–4 mol pro mol des Silbers in der Schicht enthalten ist.A silver halide color photographic material as claimed in any one of claims 1 to 8, characterized in that the compound of the formula (I) in the red-sensitive, at least one cyan coupler-containing silver halide emulsion layer in an amount of 1.0 x 10 -5 to 5.0 x 10 -4 mol contained per mole of silver in the layer. Verfahren zur Herstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Schichten und optional weitere Schichten, durch Auftrag von Gießschmelzen auf einen Träger hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der Formel (I) wenigstens einer Gießschmelze oder Bestandteilen wenigstens einer Gießschmelze direkt oder als Zubereitung zugesetzt wird.Method for producing a color photographic Silver halide material according to any one of claims 1 to 9, wherein the photosensitive, coupler-containing layers and optionally further layers, by Application of cast melts on a carrier be prepared, characterized in that at least one compound of formula (I) of at least one foundry melt or constituents at least one casting melt directly or added as a preparation. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Gießschmelzen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, die in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) chemisch gereift wurde.Method according to claim 10, characterized in that that at least one of the casting melts contains at least one silver halide emulsion which in the presence of at least a compound of formula (I) was chemically ripened.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073721A (en) * 2013-03-29 2015-11-18 富士胶片株式会社 Disulfide compound containing fluorine atom
EP2980080A4 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 Fujifilm Corp Disulfide compound containing fluorine atom
US9359343B2 (en) 2013-03-29 2016-06-07 Fujifilm Corporation Fluorine atom-containing disulfide compound
CN105073721B (en) * 2013-03-29 2017-04-05 富士胶片株式会社 Disulfide containing fluorine atom

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