DE10032361A1

DE10032361A1 - Composite system of carrier material and at least one layer containing a barrier material

Info

Publication number: DE10032361A1
Application number: DE2000132361
Authority: DE
Inventors: Ulrich Moosheimer; Rolf Kippenhahn; Andreas Waesche; Silke Kleinheins; Axel Borcherding; Thomas Luck
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2002-01-24
Also published as: WO2002002315A1; CA2413740A1; EP1296826A1

Abstract

The invention relates to a composite system consisting of a support material and at least one barrier layer. At least two layers are provided on the support material, at least one layer being a protein layer and at least one other layer consisting of an inorganic material and/or an organic monomer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus Träger material und mindestens zwei auf dem Trägermaterial angeordneten Schichten, wobei eine Schicht eine Pro teinschicht und die andere Schicht eine Schicht aus einem anorganischen Material und/oder einem organi schen Monomer ist.The invention relates to a composite system of carriers material and at least two on the carrier material arranged layers, one layer being a pro layer of stone and the other layer a layer of an inorganic material and / or an organic is monomer.

Gegenwärtig werden als Barrierematerialien zumeist Metalle (z. B. Aluminium und Weißblech), Glas, Polyme re (z. B. EVOH oder PVDC) mit dünnen, metallischen oder oxidischen Schichten bedampften Polymeren oder ent sprechende Metallkombinationen eingesetzt.Currently, barrier materials are mostly used Metals (e.g. aluminum and tinplate), glass, polyme right (e.g. EVOH or PVDC) with thin, metallic or oxidic layers vapor-coated polymers or ent speaking metal combinations used.

Für den Einsatz von Kunststoffen und Papier/Karton im Bereich Verpackung von Lebensmitteln, pharmazeuti schen und technischen Produkten muß aber die Sperrwirkung gegen die Permeation von Gasen, Wasserdampf, Aromastoffen und Chemikalien sehr hoch sein und ge genüber den Ausgangsstoffen um bis zu vier Größenord nungen verbessert werden. Im industriellen Maßstab wird die Sperrwirkung mittels Auftrag von Barriere schichten erzielt, wobei je nach Verfahren zur Be schichtung nur hochwertige Oberflächen, d. h. mit ge ringen Rauhtiefen für die Beschichtung einige Mikro metern geeignet sind. Hilfsweise werden rauhe Ober flächen von Kunststofffolien durch Acrylbeschichtun gen geglättet. Als Verfahren zur Beschichtung werden eingesetzt vacuumtechnische Beschichtungen mit anor ganischen Materialien, Naßbeschichtungen und Kaschie rungen.For the use of plastics and paper / cardboard in Food packaging, pharmaceutical But technical and technical products must have a blocking effect against the permeation of gases, water vapor, Flavors and chemicals can be very high and ge compared to the raw materials by up to four orders of magnitude improvements can be made. On an industrial scale is the blocking effect by applying a barrier layers achieved, depending on the method for loading layering only high quality surfaces, d. H. with ge wrinkle depths for coating some micro meters are suitable. Alternatively, rough tops surfaces of plastic films through acrylic coating smoothed. As a coating process Vacuum coatings with anor ganic materials, wet coatings and Kaschie requirements.

Vakuumtechnisch werden Kunststofffolien hauptsächlich mit Aluminium, Siliziumoxiden oder Aluminiumoxid schichten bedampft und anschließend mit PUR herkömm lichen Kaschierklebstoffen gegen weitere Kunststoff folien kaschiert.In terms of vacuum technology, plastic films are mainly used with aluminum, silicon oxides or aluminum oxide layers steamed and then with PUR conventional laminating adhesives against additional plastic laminated foils.

In der EP 0 792846 ist nun ein Verbundsystem aus Trä germaterial und mindestens zwei auf dem Trägermateri al angeordneten Schichten beschrieben, wobei die min destens eine Barriereschicht ein anorganisch/organi sches Hybridpolymer enthält (ORMOCER®-Schicht) und die mindestens eine weitere Schicht ein Trägermateri al oder ein anderes Barrierematerial ist. Bei diesem Schichtsystem wurde ein Synergie-Effekt zwischen der anorganischen Schicht und der ORMOCER®-Schicht, die als Barriere wirkt, festgestellt. Die Sauerstoffbar riere liegt dabei unterhalb der Meßgrenze der Sauer stoffdurchlässigkeitsmeßgeräte (U. Moosheimer, H.-C. Langowski, A. Melzer "Permeation Process Through Vacuum Web Coated Films", Proc. of the 13^th Interna tional Conference on Vacuum Web Coating, Tucson, 1999. Bakish Material Cooperation, Englewood, p. 102, 1999).EP 0 792846 describes a composite system composed of carrier material and at least two layers arranged on the carrier material, the at least one barrier layer containing an inorganic / organic hybrid polymer (ORMOCER® layer) and the at least one further layer containing a carrier material al or another barrier material. In this layer system, a synergy effect between the inorganic layer and the ORMOCER® layer, which acts as a barrier, was determined. The oxygen bar centering lies below the detection limit of the sour stoffdurchlässigkeitsmeßgeräte (U. Moosheimer, H.-C. Langowski, A. Melzer "permeation Process Through Vacuum Web Coated Films", Proc. Of the 13 ^th Interna tional Conference on Vacuum Web Coating, Tucson, 1999. Bakish Material Cooperation, Englewood, p. 102, 1999).

Nachteilig bei diesem Schichtsystem ist allerdings, daß das Aufbringen der ORMOCER®-Beschichtung in Form eines Lackes sehr aufwendig und teuer ist, so daß das entsprechende Produkt nur zu sehr hohen Preisen ange boten werden kann. In der Praxis hat sich dieses Schichtsystem deshalb nicht durchgesetzt.The disadvantage of this layer system is, however, that the application of the ORMOCER® coating in the form a paint is very complex and expensive, so that corresponding product only at very high prices can be offered. In practice, this has Layer system therefore not enforced.

Ausgehend hiervon ist deshalb die Aufgabe der vorlie genden Erfindung, ein Verbundsystem für Trägermate rialien vorzuschlagen, das die geforderte Barriere für Gase, Wasserdampf, Aromastoffe und Chemikalien besitzt und das gleichzeitig billig in der Herstel lung und wenn möglich biologisch abbaubar sein soll.Based on this, the task of the present is ing invention, a composite system for carrier mat rialien propose that the required barrier for gases, water vapor, flavors and chemicals owns and cheap at the same time in the manufacture and if possible should be biodegradable.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.The task is characterized by the characteristics of claim 1 solved. The subclaims show advantageous developments.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß auf das Trägermaterial mindestens ein Schichtsystem aufge bracht wird, das aus mindestens einer Proteinschicht und einer Schicht, die anorganische Materialien und/oder organisches Monomer enthalten, besteht.According to the invention it is thus proposed that Base material added at least one layer system that is made up of at least one protein layer and a layer that contains inorganic materials and / or contain organic monomer.

Mit dieser erfindungsgemäßen Lösung wird eine signi fikante Verbesserung der Barrierewirkung von Kunst stoffen bzw. Folien, dreidimensionalen Körpern, Fla schen, Stahlkörpern, Papier/Karton, Zellglas und stärkebasierten Folien erreicht. Die Erfindung ba siert auf der strukturellen, physikalischen Modifika tion der nativen Proteinstruktur durch eine wasserba sierte Formulierung der proteinhaltigen Barriere schicht in Form einer gelartigen Struktur. Mit der Erfindung kann somit wasserdampfstabilisiertes, mehr schichtiges Verpackungsmaterial auf der Basis von Biopolymeren gewonnen werden, ohne daß die Basisei genschaften der biologischen Abbaubarkeit nachhaltig reduziert wird. Die Erfindung stellt somit eine preiswerte und biologisch abbaubare Barrierebeschich tung dar, die in Verbindung mit z. B. biologisch ab baubaren Schichten (Polymilchsäure, Zellglas, Polyca prolacton, biologisch abbaubare Polyester) und bevor zugt vakuumtechnisch aufgedampften Schichten der Me talle, Oxide, Halbleiter zur Herstellung von Hoch- Barrierematerialien ausgezeichnet geeignet ist.With this solution according to the invention, a signi fictional improvement of the barrier effect of art fabrics or foils, three-dimensional bodies, fla steel bodies, paper / cardboard, cellophane and starch-based films achieved. The invention ba based on the structural, physical modifications tion of the native protein structure by a water ba based formulation of the protein-containing barrier layer in the form of a gel-like structure. With the Invention can thus more steam-stabilized layered packaging material based on Biopolymers can be obtained without the base egg properties of biodegradability sustainable is reduced. The invention thus represents a inexpensive and biodegradable barrier coating tion, which in connection with z. B. biologically buildable layers (polylactic acid, cellophane, polyca prolacton, biodegradable polyester) and before pulls layers of the Me talle, oxides, semiconductors for the production of high Barrier materials are excellent.

Der Vorteil der Proteinbeschichtung besteht weiterhin darin, daß die Kosten für die Proteinschicht sehr ge ring sind (unter 0,02 DM/m²) und daß eine lebensmit telrechtliche Zulassung besteht. Die Schicht kann auch ohne organische Lösungsmittel (wasserbasiert) verarbeitet werden. Weiter hervorzuheben ist, daß die Beschichtung somit aus nachwachsenden Rohstoffen be steht, die biologisch abbaubar und die reversibel wasserlöslich sowie selbsthaftend bzw. klebend ist.The advantage of protein coating is that the cost of the protein layer is very low (below 0.02 DM / m ² ) and that there is a food approval. The layer can also be processed without organic solvents (water-based). It should also be emphasized that the coating thus consists of renewable raw materials, which is biodegradable and which is reversibly water-soluble and self-adhesive or adhesive.

Grundsätzlich bieten sich für das erfindungsgemäße Verbundsystem zwei grundsätzliche Varianten an. Die erste Variante besteht darin, daß das Verbundsystem so aufgebaut ist, daß auf dem Trägermaterial minde stens ein Schichtsystem aufgebracht ist, bei dem die Proteinschicht direkt auf dem Trägermaterial aufge bracht ist und die Schicht, die die anorganischen Ma terialien und/oder organische Monomere enthält, auf der Proteinschicht liegt. Der Vorteil dieser Variante ist darin zu sehen, daß die Proteinbeschichtung gleichzeitig zur Glättung rauher Substrate, wie Pa pier, Karton oder Zellglas eingesetzt werden kann, so daß diese dann für die nachfolgende Beschichtung mit der Schicht aus den anorganischen Materialien und/oder organischen Monomeren bestens geeignet ist. In diesem Falle fungiert somit der Proteinfilm als Barriere- und Glättungsschicht.Basically, they are suitable for the invention Verbundsystem two basic variants. The first variant is that the composite system is constructed so that at least on the carrier material least a layer system is applied, in which the Protein layer applied directly to the carrier material is brought and the layer that the inorganic Ma contains materials and / or organic monomers the protein layer. The advantage of this variant can be seen in the fact that the protein coating at the same time for smoothing rough substrates, such as Pa pier, cardboard or cellophane can be used, so that this then for the subsequent coating the layer of inorganic materials and / or organic monomers is very suitable. In this case, the protein film acts as Barrier and smoothing layer.

Bei der zweiten Variante liegt die Schicht aus anor ganischem Material direkt auf dem Trägermaterial, und die Proteinschicht ist darüber angeordnet und fun giert als Barriere- und Deck- bzw. Kaschierschicht.In the second variant, the layer is made of anor ganic material directly on the carrier material, and the protein layer is arranged over it and fun acts as a barrier and top or lamination layer.

Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lösung auch Schichtsysteme, bei denen noch weitere Schichten auf dem Verbundsystem aus Proteinschicht und anorga nischer Schicht und/oder organischer Monomerschicht aufgebracht sind. Auch ist es möglich, zwischen dem Trägermaterial und dem Verbundsystem noch eine weite re Schicht anzuordnen. Erfindungswesentlich ist je doch in allen Fällen der Verbund aus Proteinfilm und anorganischer Schicht und/oder organischer Monomer schicht, da dadurch der Synergieeffekt entsteht.Of course, the solution according to the invention comprises also layer systems in which even more layers on the composite system of protein layer and anorga African layer and / or organic monomer layer are upset. It is also possible to choose between Backing material and the composite system still a long way to arrange the right layer. It is essential to the invention but in all cases the combination of protein film and inorganic layer and / or organic monomer layer, because this creates the synergy effect.

Aus stofflicher Sicht umfaßt die Erfindung beim Trä germaterial Substrate, wie Kunststoff, z. B. PET, BOPP, PE, PA, PVC, Papier, Karton, Pappe, Zellglas und stärkebasierte Folien. Das Trägermaterial weist be vorzugt eine Dicke von 1 µm bis 500 µm auf, besonders bevorzugt von 4 bis 60 µm.From a material point of view, the invention at Trä germaterial substrates, such as plastic, e.g. B. PET, BOPP, PE, PA, PVC, paper, cardboard, cardboard, cellophane and starch-based foils. The carrier material shows be prefers a thickness of 1 µm to 500 µm, especially preferably from 4 to 60 μm.

Das Trägermaterial kann auch in dreidimensionaler Form, z. B. Flaschenform, Hohlkörpern oder Rohrform vorliegen. Beispiele hierfür sind die PET-Flasche oder Kunststoffrohr.The carrier material can also be in three-dimensional Shape, e.g. B. bottle shape, hollow body or tube shape available. Examples of this are the PET bottle or plastic pipe.

Bei den anorganischen Materialien sind Metalle und/oder Metalloxide und/oder Halbleiter bevorzugt. Beispiele hierfür sind Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Ceroxide, Siliziumoxide, wie Siliziummonoxid oder Siliziumdioxid, Titanoxide wie Titandioxid oder Ti tan(3)oxid oder Titanmonoxid, Yttriumoxide, Zir konoxide wie Zirkonmonoxid oder Mischungen hiervon. Diese Schicht, die Metalle bzw. Metalloxide und/oder Halbleiter enthält, wird bevorzugt vakuumtechnisch aufgebracht. Dadurch ist ein exakter Schichtauftrag möglich. Die Vakuumbedampfung erfolgt so, daß die Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 500 nm, beson ders bevorzugt 10 nm bis 150 nm liegt.In the case of inorganic materials, there are metals and / or metal oxides and / or semiconductors are preferred. Examples include aluminum oxides, magnesium oxides, Cerium oxides, silicon oxides, such as silicon monoxide or Silicon dioxide, titanium oxides such as titanium dioxide or Ti tan (3) oxide or titanium monoxide, yttrium oxide, zir Conoxides such as zirconium monoxide or mixtures thereof. This layer, the metals or metal oxides and / or Contains semiconductors, is preferably vacuum technology applied. This makes an exact layer application possible. The vacuum evaporation takes place so that the Layer thickness in the range from 5 nm to 500 nm, esp which is preferably 10 nm to 150 nm.

Als organische Monomere werden hier Monomere mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, die aufge dampft einen molekularen Festkörper und damit unter Normalbedingungen feste, stabile Schichten bilden. So erfordern beispielsweise Triazine, wie Melamin und dergleichen, lediglich eine Verdampfungstemperatur von ca. 200°C. Als organische Monomere werden vorteil hafterweise Substanzen aus einheitlichen Molekülen verwendet, die den Bedampfungsvorgang unversehrt überstehen und danach wieder eine Schicht bilden. Als vorteilhaft werden Moleküle mit einem Molekularge wicht bis zu 1000 bis 1200 Dalton eingesetzt. Es kom men Triazine, insbesondere 1,3,5-Triazin oder dessen Salz bzw. eine Mischung hiervon zum Einsatz. Als or ganisches Monomer eignen sich insbesondere Melamin, Amelin, Amelid, Cyanursäure, 2-Ureidomelamin, Melam, Melem, Melon oder Melaminsalze wie Melamincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat oder Melamin polyphosphat oder funktionalisiertes Melamin, wie Hexamethoxymethyl-Melamin oder acrylatfunktionalisier tes Melamin oder eine Mischung hiervon.Monomers are used here as organic monomers low molecular weight used, the up evaporates a molecular solid and thus under Normal conditions form firm, stable layers. So require, for example, triazines such as melamine and the like, only an evaporation temperature of approx. 200 ° C. As organic monomers are advantageous unfortunately substances from uniform molecules used that the vaporization process intact survive and then form a layer again. As Molecules with a molecular gene are advantageous important used up to 1000 to 1200 Daltons. It comes men triazines, especially 1,3,5-triazine or its Salt or a mixture thereof is used. As or ganic monomer is particularly suitable for melamine, Amelin, amelide, cyanuric acid, 2-ureidomelamine, melam, Melem, melon or melamine salts such as melamine cyanurate, Melamine phosphate, dimelamine pyrophosphate or melamine polyphosphate or functionalized melamine, such as Hexamethoxymethyl melamine or acrylate functionalizer melamine or a mixture thereof.

Die Proteinschicht enthält Proteine, besonders bevor zugt aus tierischer und/oder pflanzlicher Herkunft. The protein layer contains proteins, especially before migrates from animal and / or vegetable origin.

Das Protein stammt insbesondere von Lupinen, Soja, Erbsen, Leinsamen, Raps, Gelatine, Casein, Molkepro dukten, Mais, Sonnenblume. Protein oder Proteinderi vate, wie sie in der Formulierung eingesetzt werden, weisen mindestens 50% Proteinanteile in TS auf, ins besondere mehr als 85% Protein in TS. Die Schicht enthält zwischen 50 bis 100% Protein.The protein comes especially from lupine, soy, Peas, linseed, rapeseed, gelatin, casein, whey products, corn, sunflower. Protein or protein i vate as used in the formulation have at least 50% protein content in TS, ins special more than 85% protein in TS. The layer contains between 50 to 100% protein.

Die Schichtdicke der Proteinschicht beträgt 1 µm bis 50 µm, bevorzugt 5 µm bis 30 µm.The layer thickness of the protein layer is 1 µm to 50 µm, preferably 5 µm to 30 µm.

Das vorstehend beschriebene Verbundsystem hat sich insbesondere bewährt zum Auftrag auf dreidimensionale Körper, wie z. B. Hohlkörper, Flaschen aus Polyethylen oder PET. Mit dem erfindungsgemäßen Verbundsystem ist es möglich, PET-Flaschen zu beschichten und eine Bar rierewirkung gegenüber Sauerstoff CO₂ sowie Aroma stoffen herzustellen, so daß auch Getränke, wie Bier, Softdrinks, Wein, in derartigen Flaschen abgefüllt werden kann.The composite system described above has proven particularly useful for application to three-dimensional bodies, such as. B. hollow body, bottles made of polyethylene or PET. With the composite system according to the invention, it is possible to coat PET bottles and to produce a barrier effect against oxygen, CO ₂ and aroma substances, so that beverages, such as beer, soft drinks, wine, can be filled in such bottles.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh rungsbeispiels näher beschrieben.The invention is based on an Ausfüh Example described in more detail.

Examples

Auf einer Kaschieranlage wurden PET-Folienrollen (12 µm) und BOPP-Folienrollen (20 µm) mit unter schiedlichen Auftragsmengen an pflanzlichen Protein formulierungen auf Basis von Proteinisolaten aus Ölsaa ten (z. B. Raps, Lupine, Soja) oder tierischer Her kunft (z. B. Milch-Kasein), durch Glattwalzenauftrag (40°C) beschichtet. Die Trocknung erfolgte durch IR- Strahlung. Fig. 1 zeigt schematisch den gefundenen Aufbau der Hochbarriere gegen Gase (Sauerstoff, Was serdampf, Aromastoffe). Papiersubstrate oder Al, SiO_x-Schicht in Fig. 1 bieten zudem einen Lichtschutz (UV) z. B. für oxidationsempfindliche Produkte. In Fig. 2 wird die Proteinbeschichtung als Barrierelac kierung bzw. Kaschierung verwendet.PET film rolls (12 µm) and BOPP film rolls (20 µm) with different amounts of vegetable protein formulations based on protein isolates from oilseeds (e.g. oilseed rape, lupine, soybeans) or animal origin (PET) e.g. milk casein), coated by smooth roller application (40 ° C). Drying was carried out by IR radiation. Fig. 1 shows schematically the found structure of the high barrier against gases (oxygen, water vapor, flavors). Paper substrates or Al, SiO _x layer in Fig. 1 also offer light protection (UV) z. B. for oxidation-sensitive products. In Fig. 2 the protein coating is used as a barrier coating or lamination.

Die Ergebnisse der Sauerstoff- und Wasserdampfdurch lässigkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.The results of oxygen and water vapor Laxity measurements are in the following table summarized.

Tabelle 1 Table 1

Um festzustellen, ob es sich bei den Proteinbeschich tungen um Barrierebeschichtungen handelt, wird die Sauerstoffdurchlässigkeit auf eine 100 µm dicke Pro teinschicht nach Standard-Methode ermittelt. Dies kann aus den gemessenen Sauerstoffdurchlässigkeits werten in Verbindung mit dem gemessenen Auftragsge wicht errechnet werden und ergibt eine Sauerstoff durchlässigkeit von unter 1 cm³/m² d bar. Dies ent spricht der Barriere des Hochbarrierelackes ORMOCER® nach der EP 0 792 846.To determine whether the protein coatings are barrier coatings, the oxygen permeability is determined on a 100 µm thick protein layer using the standard method. This can be calculated from the measured oxygen permeability values in connection with the measured application weight and results in an oxygen permeability of less than 1 cm ³ / m ² d bar. This corresponds to the barrier of the high barrier lacquer ORMOCER® according to EP 0 792 846.

Tabelle 2 Table 2

Die Sauerstoffbarriere einer Proteinbeschichtung von mit SiO_x beschichteten PET-Folien entspricht der ei ner ORMOCER®-Lackierung. Im Gegensatz zu ORMOCER® zeichnen sich die Proteinbeschichtungen durch Löse mittelfreiheit, Heißlaugenlöslichkeit und die niedri gen Herstellungskosten aus.The oxygen barrier of a protein coating of SiO _x coated PET films corresponds to that of an ORMOCER® coating. In contrast to ORMOCER®, the protein coatings are characterized by the absence of solvents, solubility in hot water and the low manufacturing costs.

Claims

1. Composite system made of carrier material and at least one barrier coating, characterized in that at least two layers are arranged on the carrier material, wherein:
at least one layer is a protein layer and
at least one further layer is a layer made of an inorganic material and / or organic monomer.

2. Compound system according to claim 1, characterized records that on at least one protein layer, which directly on the carrier material is ordered, at least one layer of one inorganic material and / or organic Mo nomer is applied.

3. A composite system according to claim 1, characterized characterizes that on at least one layer an inorganic material and / or organic cal monomer, which on the support material is arranged, at least one protein layer is ordered.

4. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 3, characterized in that the Backing material is selected from synthetic and natural polymers such as plastics, Pa pier / carton, cellophane and / or starch-based Foils, coated paper, polylactate and polyhydroxy fatty acid.

5. A composite system according to claim 4, characterized records that the carrier material has a thickness of 1 µm to 5 mm.

6. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 6, characterized in that the Backing material in the form of a three-dimensional Body is present.

7. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 6, characterized in that the Layer of inorganic material a metal and / or a metal oxide and / or a half lead ter contains.

8. A composite system according to claim 7, characterized records that the layer aluminum oxides, Magne sium oxides, cerium oxides, hafnium oxides, thanthaloxi de, silicon oxides such as silicon monoxide or silicon dioxide, titanium oxides such as titanium dioxide or Ti tan (3) oxide or titanium monoxide, yttrium oxide, zir Conoxides like zircon monoxide or mixtures here of contains.

9. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 8, characterized in that the to organic layer a thickness between 0.5 microns and has 50 microns.

10. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 9, characterized in that the Protein layer from animal and / or contains vegetable origin.

11. A composite system according to claim 10, characterized records that the proteins are physical and / or contain chemically modified derivatives.

12. Compound system according to at least one of the claims che 1 to 11, characterized in that the Protein layer a layer thickness of 1 µm to 50 µm.

13. A composite system according to at least one of the claims 1 to 12, characterized in that the orga African monomer is selected from triazine, mela min, ammeline, ammelide, cyanuric acid, 2-ureido melamine, melam, melem, melon or melamine salts such as melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine pyrophosphate or melamine polyphosphate or radio functionalized melamine, such as hexamethoxymethyl Melamine or acrylate-functionalized melamine or a mixture of them.