DE19518247A1 - Water resistant barrier material - Google Patents

Water resistant barrier material

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DE19518247A1
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barrier material
barrier
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hydrocolloids
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DE1995118247
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German (de)
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Wilfried Dr Babel
Ralf Dr Poerschke
Klaus Dr Braeumer
Reiner Prof Mehnert
Tom Dr Scherzer
Rudolf Hinterwaldner
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DEUTSCHE GELATINE-FABRIKEN STOESS AG 69412 EBERBACH DE
Stoess & Co Gelatine
Original Assignee
DEUTSCHE GELATINE-FABRIKEN STOESS AG 69412 EBERBACH DE
Stoess & Co Gelatine
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00Preparation of derivatives of starch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00Macromolecular products derived from proteins
    • C08H1/06Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather

Abstract

A new type of water-resistant barrier material is proposed. The barrier material in question is intended for use in particular for finishing, forming or building up protective, adhesive and intermediate layers or films or in the production of unsupported films with excellent barrier characteristics against gaseous and/or liquid ambient media, in particular oxygen, air, water vapour and the like. Even a single layer of the proposed material has extremely low oxygen- and water-permeability values.

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserresistentes Barrierematerial, welches im besonderen zum Ausrüsten, Ausbilden bzw. Aufbau von Schutz-, Kleb- und Zwischenschichten bzw. -filmen oder zur Her stellung von trägerlosen Folien mit hervorragenden Sperreigen schaften gegenüber gasförmiger und/oder flüssigen Umgebungsme dien, insbesondere Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und derglei chen, geeignet ist. The invention relates to a water-resistant barrier material or films or, in particular, for finishing, forming or construction of protective, adhesive and intermediate layers for Her position of unsupported films with excellent barrier properties properties serving opposite gaseous and / or liquid Umgebungsme, in particular is suitable oxygen, air, water vapor and derglei chen.

Die Haupteinsatzgebiete der damit ausgerüsteten bzw. beschich teten flächigen Substrate und Formkörper oder der trägerlosen Filme sind ua in den Bereichen The main applications of the finished therewith or beschich ended flat substrates and molded bodies or strapless films are in areas

  • - der flächigen, gegebenenfalls flexiblen Packmittelsubstra ten für Lebensmittel und Pharmaprodukte, - the flat, possibly flexible Packmittelsubstra th for food and pharmaceutical products,
  • - Fahrzeugbau, Luftfahrtindustrie und Schiffbau - automotive, aerospace and shipbuilding
  • - Bauwesen - Construction
  • - Lack- und Anstrichssektor - coatings and paints sector

gegeben. given. Mit dem erfindungsgemäßen Barrierematerial lassen sich sowohl flächige Substrate als auch Formkörper aus Metall, Kunststoff, Cellulosematerial und/oder anorganische Materialien ausrüsten oder beschichten als auch kleben. Using the inventive barrier material, both flat substrates and molded bodies of metal, plastic, cellulose material and / or inorganic materials can be equipped or coat and stick.

Das Ausrüsten von flächigen Substraten, das Beschichten von Formkörpern mit oder die Ausbildung von Sperrschichten beim Aufbau von Verbundwerkstoffen bzw. Laminaten durch Kleben ist in der Technik eine bekannte und werkstoffbedingte Notwendig keit, damit Gegenstände gegen Umwelteinflüsse geschützt werden und die Lebensdauer verlängert wird. The finishing of sheet-like substrates, the coating of moldings with or the formation of barrier layers in the construction of composite materials or laminates by bonding is a known in the art and material-related necessary ness, so that objects to environmental factors to be protected and the service life is prolonged. Der Schutz gegenüber Um welteinflüssen hat einen hohen Stellenwert in der Volkswirt schaft. The protection against environmental influences order has economy a high priority in the Economist. Bei Packmitteln, insbesondere für den Nahrungsmittel- und Pharmabereich, aber auch für andere hochwertige Güter wer den an die Barrieremittelausrüstungen besonders hohe Anforde rungen gestellt. In packaging, especially for the food and pharmaceutical industries, but also for other high-value goods who made the particularly high to the barrier means equipment Anforde requirements. Insbesondere bei Füllgütern aus dem Lebensmit tel- und Pharmabereich müssen die Barrierematerialien chemisch und physikalisch inert sein und dürfen keine toxischen, ge schmacks- und geruchsbeeinflussenden Stoffe abgeben oder durch sie sensorische Veränderungen erfahren. medium- especially in case of products from the Lebensmit and pharmaceutical industries must be chemically and physically inert barrier materials and must not transfer any toxic ge schmacks- and odor-influencing substances or learn through them sensory changes. Des weiteren dürfen sie bei direkten oder indirekten Füllgutkontakten keine sogenannten "scalping"-Effekte auslösen. Furthermore, they may trigger "scalping" effects not known for direct or indirect Füllgutkontakten. Um dieses Ziel mit guten Sperrei genschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und/oder Wasser dampf, mit Mitteln nach dem Stand der Technik erzielen zu kön nen, müssen überwiegend noch lösemittel-, wasser- und/oder mo nomerhaltige Barrierematerialien, wie Beschichtungsmassen, Lac ke, eingesetzt werden. To this end properties with good Sperrei, in particular to oxygen and / or water vapor, NEN Koen achieved with agents of the prior art, have yet solvents mostly, water and / or mo nomerhaltige barrier materials such as coating materials, Lac ke, be used. Bei diesen Produktgruppen sind die Löse mittel wichtige Hilfsstoffe, um z. In these product groups, the solvents are medium important aids to z. B. aus festen Polymeren und/oder Harzen Barrierematerialien in flüssigen, verarbei tungsfähigen Aggregatzuständen zu erhalten, um damit die zu be schichtenden Werkstoffoberflächen zur Adhäsionsausbildung be netzen zu können. to obtain as from solid polymers and / or resins in liquid barrier materials, process ing enabled states of aggregation, in order to be layer-forming material surfaces to be adhesion formation to networks.

Die dazu notwendigen Lösemittel, sofern es sich nicht um Wasser oder Monomere (Reaktivverdünner) handelt, sind aliphatischer und aromatischer Art, wie z. The necessary solvent, provided it does not involve water or monomers (reactive diluent) is, are aliphatic and aromatic kind, such. B. Ester, Ketone, Toluol, Xylol und dergleichen, und müssen nach den Applikationen aus den Barrie rematerialien entfernt werden. For example, esters, ketones, toluene, xylene and the like, and must be removed rematerialien according to the applications from the Barrie. Die freigesetzten Lösemittel müssen nach der Emissionsgesetzgebung und der TA-Luft mittels kostenintensiver Techniken entsorgt oder recycelt werden. The released solvent must be disposed of or after the emission legislation and TA-air by means of costly techniques recycled.

Bei den sogenannten "wäßrigen" Barrierematerialien werden dem Lösemittel "Wasser", weiterhin bis zu 20% an organischen Lö sungsmitteln zugesetzt, die nach dem Entfernen ebenfalls nach der TA-Luft zu entsorgen sind. In so-called barrier materials "aqueous" are sungsmitteln added to organic solvent Lö the "water", further up to 20%, which must be disposed of after removal also after the TA-Luft.

Einer der größten Nachteile ist beim Einsatz von lösemittelhal tigen Polymer- und Harzlösungen als Barrierematerial dadurch gegeben, daß zur Ausbildung von Sperrschichten das Lösemittel aus derselben durch Verdampfen zu entfernen ist. One of the greatest disadvantages is given when using contain solvents term polymer and resin solutions as a barrier material characterized in that for formation of barrier layers, the solvent from the same is to be removed by evaporation. Das Verdampfen bzw. Austreiben der Lösemittel erfolgt hierbei fast ausschließ lich über die sich dabei bildenden Poren. The evaporation or expulsion of the solvents takes place here almost exclu Lich on this forming pores. Da diese Poren ur sächlich für die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit mit verantwortlich sind, müssen in der Praxis schon aus diesem Grund mehrere Sperrschichten übereinandergelegt werden, um gute Barriereeigenschaften zu erzielen. Since these pores are for neuter responsible for the oxygen and water vapor permeability with several barrier layers must be superimposed in practice, for this reason, in order to achieve good barrier properties. Allein eine solche Verfah renstechnik zur Erzielung von porenarmen bzw. -freien Sperr schichten ist somit außerordentlich kostenintensiv. But such procedural renstechnik to achieve porous low or zero barrier layers is thus extremely expensive.

In jüngster Zeit sind auch lösemittelfreie Beschichtungs- bzw. Barrieremassen bekannt geworden. More recently, solvent-free coating or barrier materials have become known. Solche Massen enthalten an stelle von inerten Lösemitteln sogenannte reaktive Verdünner bzw. Monomere, die sich beim Härten bzw. Vernetzen in die Poly mermatrix integrieren. Such compositions comprise, in place of inert solvents, so-called reactive diluents or monomers which can be integrated in curing or cross-linking in the poly mermatrix. Da es sich hierbei um relativ niedermo lekulare Verbindungen handelt, sind sie nicht nur physiologisch bedenklich, sondern besitzen auch charakteristische, intensive, negative Geschmacks- und Geruchsnoten. Since these are relatively niedermo-molecular compounds, they are not only physiologically harmful but also have characteristic, intense, negative flavor and odor notes. Der damit erzielbare Vernetzungsgrad liegt oftmals nur bei 90%, so daß sie ua zum Ausrüsten von Packstoffen für Lebensmittel und Pharmazeuti ka nicht geeignet sind. The obtainable degree of crosslinking is often only at 90%, so that they include not suitable for finishing of packaging materials for food and Pharmazeuti ka. Aber auch in technischen Bereichen kann ein zu niedriger Vernetzungsgrad zu Problemen, vor allem in der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, führen. But also in technical areas may be a too low degree of crosslinking problems, especially in the resistance to environmental influences, result. Insgesamt ha ben die reaktiven Verdünner den Nachteil, dann wenn Reste da von, auch im ppm-Bereich, nicht einvernetzt werden, sie die Haftung (Adhäsion) an der Grenzfläche negativ beeinflussen, weil sie wie inerte Lösemittel vagabundieren können. Total ha the reactive diluent ben the disadvantage then if residues are not there einvernetzt of, even in the ppm range, they adversely affect the bonding (adhesion) at the interface because they can wander as inert solvent.

Um nun das Polymerisieren bzw. Härten bei hohen Fertigungsge schwindigkeiten zu beschleunigen, sind seit mehreren Jahren auch polymerisierbare Barrierematerialien bekannt geworden, die mittels ionisierender Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen und UV-Strahlen, härtbar sind. In order to accelerate the polymerizing and curing at high speeds Fertigungsge also polymerizable barrier materials are known which are curable by ionizing radiation, especially electron beams, and ultraviolet rays for several years.

Den UV-härtbaren Barrieremassen sind Photoinitiatoren und even tuell sogenannte Synergisten zugesetzt, damit sie unter UV- Strahlen polymerisieren. The UV-curable barrier materials are photoinitiators and cutting any so-called synergist added so that they polymerize under UV rays. Diese photosensitiven Additive ver bleiben aber nach der Härtung in den Barriereschichten und kontaminieren sowohl beim Stapeln als auch beim Kontakt mit Füllgütern die Umwelt und sind schon deshalb für Lebensmittel- und Pharma-Packstoffe ungeeignet, weil sie physiologisch als bedenklich einzustufen sind. These photosensitive additives remain ver after curing in the barrier layers and contaminate both the stacking and in contact with products, the environment and for this reason are not suitable for food and pharmaceutical packaging materials because they are classified physiologically as a concern. Beim Härten bzw. Vernetzen mit io nisierenden Strahlen sind solche Kontaminationsprobleme nicht gegeben. Upon curing or crosslinking with io-organizing rays such contamination problems are not given.

Die nach dem heutigen Stand der Technik bekannten strahlenhärt baren Barrieremassen haben aber insgesamt den Nachteil, daß sie aus Verarbeitungsgründen einen relativ hohen Anteil an (meth)acrylgruppenhaltigen Monomeren als reaktive Verdünner enthalten müssen. However, the known according to the state of the art strahlenhärt cash barrier compositions have a total of the disadvantage that they must contain a relatively high proportion of (meth) acrylic group-containing monomers as reactive diluents for processing reasons. Diese (Meth)acrylmonomere können mehr oder weniger physiologisch bedenklich sein. These (meth) acrylic monomers may be physiologically harmful, more or less. Einige davon sind auch als toxisch eingestuft. Some of these are classified as toxic. Einer der größten Nachteile jedoch ist die geschmacks- und geruchsbeeinflussende Komponente gegenüber der Umwelt, den Füllgütern, insbesondere im Nahrungsmittel- und Pharmabereich, die durch Restmonomergehalte, auch bei sehr niedrigen ppm-Werten, verursacht werden. However, one of the major disadvantages is the taste and odor-affecting components to the environment, the filling materials, in particular in the food and pharmaceutical area, which are caused by residual monomer levels, even at very low ppm-values.

Die vorstehend beschriebenen Barrierematerialien machen es in Zukunft entweder aus wirtschaftlicher oder technischer Sicht dem Fachmann schwer, unter umweltfreundlichen und optimalen ar beitshygienischen Bedingungen Sperrschichtausrüstungen vorzu nehmen, weil der Stand der Technik keine Gesamtlösungen anbie tet, die allen Anforderungen gerecht werden. The barrier materials described above make it in the future, either from an economic or technical point of view to the expert hard to take vorzu barrier equipment under environmentally friendly and optimal ar beitshygienischen conditions because of the state of the art anbie no solutions tet that meet all requirements. Gerade im Gebiet der Packmittel für Lebensmittel und Pharmaka werden hohe Anfor derungen gestellt, wie allein aus den Empfehlungen des Bundes gesundheitsamtes (BGA) "Kunststoffe im Lebensmittelverkehr" oder aus den gesetzlichen Bestimmungen der Food and Drug Admi nistration (FDA) sowie den einzelnen Umweltgesetzen zu entneh men ist. Especially in the field of packaging for food and pharmaceuticals high Anfor changes are made, as solely from the recommendations of the Federal Health Office (BGA) "Plastics exposed to food" or from the statutory provisions of the Food and Drug Admi nistration (FDA) and the various environmental laws to is entneh men. Ein zusätzliches Problem können auch die in konventio nellen Korrosionsschutzmitteln notwendigen Additive darstellen, wie in Gächter/Müller "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Han ser-Verlag, München, 1983, im Kapitel 18 "Gewerbe- und lebens mittelhygienische Aspekte von Kunststoff-Additiven" beschrieben ist. An additional problem may represent, as in Gächter / Müller "Plastic Additives", 2nd Edition, Han ser-Verlag, Munich, 1983, the necessary in conven tional corrosion protection additives in Chapter 18 "Commercial and life medium sanitary aspects of plastic described -Additiven ". Diese Problematik wird besonders aus dem Aufsatz von Pi ringer et als zum Thema "Der Einfluß von Restlösemitteln und monomeren Acrylaten aus Verpackungen auf die sensorischen Ei genschaften von Lebensmitteln", Verpackungsrundschau, Heft 8/1986, Seite 53-58, verdeutlicht, weil gerade die Restlösemit tel und die Acrylmonomere einen besonderen Einfluß in sensori scher Hinsicht auf Lebensmittelfüllgüter haben. This problem is particularly et from the article by Pi ringer as on "The influence of residual solvents and monomeric acrylates of packaging on the sensory egg characteristics of foods," Verpackungsrundschau, Issue 8/1986, page 53-58, illustrates precisely because the Restlösemit tel and acrylic monomers have a special influence in sensory terms of shear Lebensmittelfüllgüter. An den aufge zeigten relativen Schwellenwerten von inerten Lösemitteln, Acrylaten und Methacrylaten hinsichtlich Geruch und Geschmack wird demonstrativ aufgezeigt, daß beim Einsatz solcher nieder molekularer Verbindungen diese problembehaftet bleiben. At the indicated relative thresholds of inert solvents, acrylates and methacrylates regarding odor and taste is demonstratively shown that the use of such small molecules they remain problematic. So liegt der relative Geruchsschwellenwert z. So is the relative odor threshold value z. B. bei n-Butylacrylat bei 0,002 und bei 2-Ethyl-hexylmethacrylat bei 0,02 mg/kg. As in n-butyl acrylate is 0.002 and 2-ethyl-hexyl methacrylate 0.02 mg / kg.

Des weiteren kann gesagt werden, daß die Bewertung der gesetz lichen Maßnahmen und Auflagen in Umwelt, Gewerbe- und Lebens mittelhygiene und dergleichen in der europäischen Gemeinschaft wie im nordamerikanischen Markt und Japan weitgehendst iden tisch sind, wenn von Nuancen in den Durchführungsbestimmungen abgesehen wird. Furthermore, it can be said that the evaluation of the law the measures and restrictions on environmental, industrial and life on the hygiene and the like are identical table in the European Community as in the North American market and Japan largely when apart from nuances in the implementing rules. Zusammenfassende und vergleichende Darstellun gen sind ua von Keener, RL, Plamondon, JE und West, AS "Recent Developments in the Regulation of Industrial Chemicals in the United States and Europe", Vortrag RADCURE EUROPE ′85, Basel/Schweiz, Veranstalter: AFP/SME, Dearborn, Mich. Summary and comparative Imaging Logo are gen, among others, Keener, RL, Plamondon, JE and West, AS "Recent Developments in the Regulation of Industrial Chemicals in the United States and Europe", lecture RADCURE EUROPE '85, Basel / Switzerland, organizers AFP / SME, Dearborn, Mich. 48121, USA und in dem Buch Ronald Brickman et al "Controlling Chemi cals: The Politics of Regulation in Europe and the United Sta tes" Cornell University Press, Ithaca, NY, 1985, publiziert worden. 48121, USA, and in the book Ronald Brickman et al: been Cornell University Press, Ithaca, NY, 1985, published "Controlling Chemi cals The Politics of regulation in Europe and the United Sta tes".

Konventionelle Barrierematerialien auf unterschiedlicher Poly merbasis und in Lösungsmittel gelöst sind in der Literatur sehr umfangreich beschrieben, wie z. Conventional barrier materials at different poly merbasis and dissolved in solvents are described very extensively in the literature, such. BH Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 4, 5 und 7, Verlag WA Colomb Ver lagsgesellschaft mbH, Berlin und Oberschwandorf, und deshalb muß dieser Stand der Technik nicht besonders gewürdigt werden. BH Kittel "Textbook of paints and coatings," Vol. 4, 5 and 7, Verlag WA Colomb United Verlagsgesellschaft mbH, Berlin and Upper Schwandorf, and therefore, this prior art does not have to be particularly appreciated.

Das Ausrüsten mit Sperrschichten von flächigen Substraten und/oder Formkörpern, insbesondere von Metallen und Cellulose- Materialien mit Beschichtungsmitteln, die frei von inerten Lö sungsmitteln sind, ist ebenfalls in der industriellen Praxis hinreichend bekannt. Equipping barrier layers of sheet-like substrates and / or moldings, in particular of metals and cellulose materials with coating compositions which are free of inert sungsmitteln Lö is also well known in industrial practice. Hierzu wurden Beschichtungsmittel einge setzt, bei denen die Rückgratpolymere in reaktiven Verdünnern gelöst oder die Basisprodukte in einem solchen flüssigen Aggre gatzustand vorliegen, daß sie applizierbar sind. For this purpose, coating compositions have been set, in which the backbone polymers dissolved in reactive diluents or the base products in a liquid such gensets gatzustand present, that they can be applied. Wenngleich diese reaktiven Verdünner und/oder andere flüssige Coreaktanten durch Härten bzw. Vernetzen in die Polymermatrix integriert werden, bleiben immer noch freie Reste in Abhängigkeit des Ver netzungsgrades übrig. Although these reactive diluents and / or other liquid co-reactants are integrated by curing or cross-linking in the polymer matrix, still free radicals remain netzungsgrades left depending on the Ver. Diese nicht eingebauten Reste lassen sich vielfach auch nicht durch zusätzliche und produktverteuernde Reinigungsprozesse entfernen oder auf ein Maß reduzieren, daß sie den gesetzlichen Bestimmungen entsprechen. This unincorporated residues can often be not removed by additional and produktverteuernde cleaning processes or reduce them to an extent that they meet the legal requirements. Da sie zusätz lich physiologisch bedenklich sein können, sind solche Barrie rematerialien nur beschränkt einsatzfähig, wobei der Lebensmit tel- und Pharmakabereich völlig auszuschließen ist. Since they can be physiologically harmful zusätz Lich, such Barrie are rematerialien limited operational, said Lebensmit medium and pharmaceuticals area is completely excluded. Dies schon zusätzlich allein dadurch, weil das Füllgut sensorisch, dh geschmacklich und geruchlich beeinflußt wird. This has also just by because the filling is sensory, that affects the taste and odor. Durch Einbrennen und/oder Nachhärtungen lassen sich zwar ebenfalls qualitative Verbesserungen bei nicht thermosensiblen Substraten erzielen, die aber oftmals nicht ausreichen, um den geforderten Mindest standard zu erreichen. By baking and / or subsequent hardening also qualitative improvements in non-heat-sensitive substrates can indeed be achieved, but often not sufficient to reach the required minimum standard. Hinzu kommen die zusätzlichen Kostenbe lastungen für Endprodukte durch solche Nachbehandlungsmaßnah men. Then there are the additional burdens Kostenbe for end products through such Nachbehandlungsmaßnah men. Deshalb war man bemüht, über die Strahlenhärtung bessere technische Lösungen zu erarbeiten, die gleichzeitig auch noch die Wirtschaftlichkeit sicherstellen. Therefore, efforts were made to develop better technical solutions on the radiation curing, which also ensure the economy simultaneously. Wegen des unter wirt schaftlichen Bedingungen nicht erzielbaren Mindestvernetzungs grades - wie bereits vorstehend erwähnt - konnte mit diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln nicht der erhoffte Durchbruch erzielt werden. Because of the non-recoverable under host-scientific conditions Minimum networking degree - as mentioned above - could be achieved with these radiation-curable coating compositions not the hoped-for breakthrough.

In einer anderen europäischen Patentanmeldung 0 184 345 werden strahlenhärtbare, thermoplastische Überzugsmassen für Holz und andere Substrate beschrieben, die aus copolymerisierbaren ethy lenisch ungesättigten Polyestern und thermoplastischen Polyme ren bestehen. In another European patent application 0,184,345, radiation-curable, thermoplastic coating compositions for wood and other substrates are described, consisting of copolymerizable ethyl lenisch unsaturated polyesters and thermoplastic polyme ren exist. Um sie als Beschichtungsmassen verarbeiten zu können, sind Monomere bzw. reaktive Verdünner und/oder inerte organische Lösungsmittel notwendig. In order to process them as coating materials, monomers and reactive diluents and / or inert organic solvents are necessary. Damit werden Beschichtungs mittel vorgestellt, die zwar gute Endeigenschaften liefern kön nen, jedoch mit den Problemen des Verdampfens der inerten Lö sungsmittel und denen der Restlösungsmittel- und Monomerenge halten behaftet sind. Thus coating medium are presented, while Kings supply good final properties nen, are afflicted keep up with the problems of evaporation of solvents inert Lö and those of the residual solvent and Monomerenge.

Zum Ausbilden von Sperrschichten sind des weiteren auch soge nannte Heißschmelzmassen (Hot Melt Coatings) bekannt geworden, die auf der Basis von inerten Harzen, Wachsen, Thermoplasten und/oder Elastomeren aufgebaut sind. For forming barrier layers are furthermore also so-called hot melt compositions (hot melt coatings) are known, which are constructed on the basis of inert resins, waxes, thermoplastics and / or elastomers. Im deutschen Sprachege brauch wird von der Benutzung des unverbundenen Terminus "heiß" abgeraten (siehe Römpp′s Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Band 3 (1983, Seite 1763), deshalb wird nachfolgend nur noch von Schmelzmassen gesprochen. Während die mit den Schmelzmassen verwandten Schmelzklebstoffe in vielen Branchen eine hohe Be deutung erlangt haben, sind die Schmelzmassen relativ bedeu tungslos geblieben, wenn von einigen Einsatzgebieten, wie Kor rosionsschutzfilmen, abgesehen wird. Diese Korrosionsschutzfil me entstehen aus einer Schmelztauchmasse, die ua aus Cellulo seester, Weichmachergemischen und Mineralölzusätzen besteht, wenn z. B. Werzeugteile, Maschinenteile, in die heiße Masse ein tauchen und man sie anschließend abkühlen läßt. Der sich bil dende Film bzw. Überzug kann später rückstandsfrei abgezogen werden. In the German Sprachege consumption is discouraged from using the unconnected term "hot" (see Römpp's Chemie-Lexikon, 8th edition, Volume 3 (1983, 1763), therefore is subsequently spoken by only enamel materials. While the enamels related melt adhesives in many industries a high loading have gained importance, melt masses have remained relatively signified tungslos when, except for some applications, such rosionsschutzfilmen Cor. These Korrosionsschutzfil me arising out of a hot dip mass, among others Seester from Cellulo, plasticizers mixtures and mineral additives exists when z. B. Werzeugteile, machine parts, a dip in the hot mass and allowed to cool. the bil to Dende film or coating can later be deducted residue.

Unabhängig davon, ob es sich um Schmelzmassen für Überzugs- oder Klebzwecke handelt, sind die thermoplastischen Basisroh stoffe einschließlich der Harze und Weichmacher thermosensibel und besonders in Gegenwart von Luftsauerstoff einer thermischen Oxidation ausgesetzt. Regardless of whether it is melt compositions for coating or sticking purposes, the thermoplastic Basisroh are materials including thermoplastic resins and plasticizers sensitive and exposed to particularly in the presence of atmospheric oxygen to a thermal oxidation. Dabei werden nicht nur die Produkteigen schaften verändert, sondern es entstehen auch Crackprodukte, die physiologisch bedenklich sind. Not only the product properties are changed companies, but it also creates cracking products which are physiologically harmful. Diese damit verbundene ther mische Problematik wird in der internationalen Fachsprache mit dem Terminus "Heat History" umschrieben. These related ther endemic problem is circumscribed in the international terminology with the term "heat history". Während bei den Schmelzklebstoffen mit Stabilisatoren und Antioxidantien gear beitet werden kann, können sie bei den Schmelzmassen nur dann eingesetzt werden, wenn sie im technischen Bereich zum Einsatz gelangen. While it may be in the hot melt adhesives with stabilizers and antioxidants gear beitet, they can only be used in the enamel materials when they arrive in the technical field are used. Auch durch ein Abdecken mit Schutzgasen, wie z. Also, by covering with protective gases such. B. Stickstoff (N₂), kann ein thermooxidativer Abbau reduziert wer den. As nitrogen (N₂), a thermo-oxidative degradation reduces the who. Ein weiterer Nachteil der thermoplastischen Schmelzbe schichtungsmassen sind die relativ niedrigen Erweichungspunkte, die vorzugsweise unter +150°C, insbesondere unter +120°C, liegen. Another disadvantage of the thermoplastic Schmelzbe are coating compositions of the relatively low softening points, preferably below + 150 ° C, in particular below 120 ° C, are. Ein anderer Nachteil ist dadurch gegeben, daß die Rück gratpolymere bereits in ihrem Endzustand als Makromolekül vor liegen und deshalb sehr hohe Verarbeitungstemperaturen von +180° C bis +270° C notwendig sind, um eine ausreichende Benet zung und damit Haftung auf den unterschiedlichen Substratober flächen zu erzielen. Another drawback is given by the fact that the return already gratpolymere in their final state as the macromolecule prior to lie and, therefore, very high processing temperatures of + 180 ° C to + 270 ° C are necessary created to absorb a sufficient wetting and thus faces adhesion on the different substrate top to achieve. Sicherlich gibt es auch bei niederer Tem peratur schmelzende Massen, jedoch besitzen solche keine Wär mestandsfestigkeit, und auch die Chemikalienbeständigkeit ist nicht immer ausreichend. Certainly, there are also at a low temperature Tem melting masses, but such does not possess Were mestandsfestigkeit, and also the chemical resistance is not always sufficient. Solche Schmelzbeschichtungsmassen sind ua in der DE-OS 24 25 395 beschrieben, die auf der Grundlage von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren formuliert sind. Such melt coating compositions are described inter alia in DE-OS 24 25 395, which are formulated on the basis of ethylene-vinyl acetate copolymers. Weitere Schmelzmassen sind in der Monographie R. Jordan "Schmelzklebstoffe", Band 4a (1985) und Band 4b (1986), HINTER WALDNER-VERLAG, München, beschrieben. More enamels 4b (1986) BEHIND WALDNER PUBLISHING, Munich in the monograph R. Jordan "hot melt adhesives", Volume 4 (1985) and band. Darunter werden auch Po lyesterschmelzmassen aufgeführt, die auf der Basis von linearen Copolyestern aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure aufgebaut sind und von amorph bis kristallin sein können (DE-OS 24 14 287). Including Po are listed lyesterschmelzmassen which are constructed on the basis of linear copolyesters of terephthalic and / or isophthalic acid and can be crystalline from amorphous to (DE-OS 24 14 287).

In den DE-OS 19 17 788 und 31 06 570 sind strahlungsempfindli che telomerisierte bzw. acryloxy- oder methacryloxyterminierte Polyester beschrieben, die vorzugsweise aus aliphatischen und cycloaliphatischen und nur partiell aus aromatischen Polycar bonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. In the DE-OS 19 17 788 and 31 06 570 strahlungsempfindli che telomerized or acryloxy or methacryloxyterminierte polyesters are described, which are preferably acids of aliphatic and cycloaliphatic and only partially from aromatic polycarboxylic and polyhydric aliphatic alcohols. Sie sind ausgeprägt linear und können nur unter er schwerten Bedingungen mit Strahlen gehärtet werden. They are pronounced linear and can be cured only under difficult conditions it with radiation. Da die re lativen Abstände der Acryl- bzw. Methacrylgruppen mit steigen den Molekulargewichten bei linearen Molekülen größer werden, steigt auch der notwendige Energiebedarf der zu einer Vernet zung bzw. Härtung notwendig wird. Since the re lativen distances of the acrylic or methacrylic groups with increase become larger the molecular weights for linear molecules, the necessary energy requirements of the wetting to a Vernet or curing is required increases. Trotz dieses erhöhten Ener giebedarf s ist eine gute Durchvernetzung nicht gewährleistet, damit ein Vernetzungsgrad kleiner 90% erzielt wird. In spite of this increased energy requirement is Ener s thorough crosslinking can not be guaranteed, so that a crosslinking degree of less than 90% is achieved. Werden da gegen niedermolekulare Polymere bzw. Monomere eingesetzt, kann zwar ein relativ ausreichender Vernetzungsgrad erreicht werden, jedoch sind solche Überzüge außerordentlich spröde und damit stoß- und schlagempfindlich und nicht verformbar. Are as used against low molecular weight polymers or monomers, namely a relatively sufficient degree of crosslinking can be achieved, but such coatings are extremely brittle and thus sensitive to shock and impact and non-deformable. Es können zu sätzlich Spannungen bei Belastungen in den Überzügen entstehen, die dann zumindest zum Ausbilden von feinen Haarrissen führen. It can additionally stresses arise under load in the coatings, which then lead at least to form fine hairline cracks.

Analoges gilt bezüglich den Beständigkeiten auch für höhermole kularen linearen Polyester, wenngleich ihre gehärteten Überzüge zähelastischer sein können. The same applies with respect to the resistance for höhermole-molecular linear polyesters, although their cured coatings can be tough and resilient. Einer der essentiellen Hauptan griffspunkte sind die noch freien, unvernetzten Reaktionsgrup pen. One of the essential points are Hauptan grabbed pen the remaining free, uncrosslinked Reaktionsgrup.

Ein noch wesentlicher Nachteil ist in der Thermosensibilität und den Rheologieeigenschaften gegeben, vor allem dann, wenn es sich um höhermolekulare lineare Polyester handelt. An even more significant disadvantage is given in the thermal sensitivity and the rheological properties, especially when it comes to high molecular weight linear polyesters. Denn diese bauen mit steigender Temperatur sehr stark oxidativ ab. For this build with increasing temperature strongly oxidative.

Um die mit der "Heat History" verbundenen kritischen Parameter einerseits und die Verbesserung der Endeigenschaften, wie z. In order to remove the "heat history" critical parameters on the one hand and improving the final properties such. B. Wärmestandfestigkeit, andererseits besser in Griff zu bekommen, wurden auch schon reaktive Schmelzmassen vorgeschlagen. As heat resistance, on the other hand to get a better grip, have also been proposed reactive melt compositions. Bei diesen Schmelzmassen handelt es sich vorzugsweise um Kleb- und Dichtstoffe, die zwar analog einer Schmelzmasse aus einer Schmelze bei Temperaturen unter 150°C, insbesondere 100° C, verarbeitet werden und dadurch frühzeitig funktionell hand habbar sind, aber ihre quervernetzende Funktion erst durch die Umgebungsfeuchtigkeit ausgelöst wird. In these melt compositions is preferably to adhesives and sealants, which are indeed processed analogous to a hot melt from a melt at temperatures below 150 ° C, in particular 100 ° C and characterized hand early functionally are Habbar, but their crosslinking function only through the ambient humidity is triggered. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme. This is preferably moisture-curing polyurethane systems. Die Härtung benötigt in Abhängigkeit der Schichtstärke und Umge bungsfeuchtigkeit zwischen 1 und 96 Stunden. The curing required in dependence on the layer thickness and the surrounding environment humidity 1-96 hours. Für eine industri elle Fertigung eine undiskutable Härtungsphase, abgesehen da von, daß unvernetzte Härteranteile migrieren können. For industri elle manufacturing a undiskutable toughening apart because of that non-crosslinked hardener components can migrate.

In dem europäischen Patent 0 270 831 sind lösemittelfreie, mo nomerarme bzw. -freie, polymerisierbare Schmelzmassen auf der Grundlage von (meth)acrylierten Celluloseestern und Polyestern beschrieben, die gegebenenfalls ua zur Ausbildung von Sperr schichten aufflächigen Substraten eingesetzt werden können. In European Patent 0,270,831 are solvent-free, or free of mo nomerarme, polymerizable melting masses on the basis of (meth) acrylated polyesters and Celluloseestern described, where applicable to the formation of barrier layers aufflächigen substrates can be used. Um aber nun eine wirksame Sperrschicht gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufbauen zu können, sind Schichtstärken von 50 µm, insbesondere 100 µm, erforderlich. However, in order to be able to build an effective barrier to oxygen and water vapor, are film thicknesses of 50 microns, in particular 100 microns, is required. Trotz diesen Schicht stärken sinkt z. Despite this layer decreases strengthen such. B. die Sauerstoffpermeabilität nur um den Fak tor 10 bis 20 auf Substraten aus Polyethylen und/oder Polypro pylen. For example, the oxygen permeability only at the Fak tor 10 to 20 pylene on substrates made of polyethylene and / or polypro. Bei Substraten aus Polyestern (z. B. Melinex) stellt sich keine Verbesserung in den Sperreigenschaften ein. For substrates made of polyesters (for. Example Melinex) arises no improvement in the barrier properties. Diese Schmelzmassen wurden auch für andere Aufgaben konzipiert. These enamels were designed for other tasks. Da diese Schmelzmassen ebenfalls bei Temperaturen 80° C, insbe sondere 140°C, verarbeitet werden, sind sie ebenfalls ther mosensibel. Since this melt compositions are also processed at temperatures of 80 ° C, in particular sondere 140 ° C, they are also ther mosen-reversible.

Die Gründe der negativen Evaluation sind sicherlich nicht al lein in der sogenannten "Heat History", sondern vielmehr an dem mangelnden Angebot an geeigneten Rohstoffen zu suchen. The reasons for the negative evaluation are certainly not looking al lein in the so-called "heat history" but rather to the lack of supply of suitable raw materials. Um den laufend fortzuschreibenden gesetzlichen Auflagen zur Verbesse rung der Umwelt, der Lebensmittel- und Arbeitshygiene und den sensorischen Problemen gerecht zu werden, genügen nicht allein mehr präventive Maßnahmen, weil diese einerseits mit höheren Investitionsaufwänden in Anlagen, Meßgeräten und dergleichen und andererseits mit kostenaufwendigen Überwachungen verbunden sind. In order to constantly be updated on a legal requirements to encourage improvements tion of the environment, food and hygiene and sensory problems to meet, satisfy not only more preventive measures because this other side to one side with higher investment Aufwänden in plants, measuring instruments and the like, and with costly monitoring are. Deshalb ist es sowohl für eine bessere Ökologie als auch in arbeits- und lebensmittelhygienischer Hinsicht besser, diese bestehenden und die auf uns zukommenden Aufgabenstellungen da durch zu eliminieren, daß man die Ursachen soweit als möglich beseitigt und dabei noch eine hohe Wirtschaftlichkeit sicher stellt. Therefore it is better both for better ecology as well as in labor and food hygiene issues, this existing and coming toward us problems because by eliminating that one eliminates the causes as much as possible and still provides a high efficiency safely. Ungeachtet dieser zahlreichen Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, aus dem umfangreichen Produkt- und Verfah rensangebot nach dem Stand der Technik hochwirksame, lebensmit telechte Sperrschichten, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, für flächige Substrate oder Formkörper zu ermit teln, die auch wirtschaftlich sind. Despite these numerous efforts, it has not yet been possible from the extensive product and procedural rensangebot according to the prior art, highly effective, lebensmit telechte barriers, in particular to oxygen and water vapor, for flat substrates or moldings to ermit stuffs that are also economical.

Unabhängig von den vorstehenden nach dem Stand der Technik be schriebenen Barrieremassen, die aus Lösungen, wäßrigen Disper sionen und Schmelzen verarbeitet werden, kenn man in der indu striellen Praxis eine Vielzahl weiterer Barriere-Polymere. Regardless of the above according to the prior art be written barrier compositions which ions from solutions, aqueous disper and melting are processed to identify in the indu strial practice a number of other barrier polymers. Die Barriere-Polymere lassen sich nach Römpps Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 1, Seite 349 - wie folgt - klassifizieren: The barrier polymers can be prepared by Römpp Chemie-Lexikon, 9th edition, volume 1, page 349 - as follows - classify:

Das Verarbeiten der Barriere-Polymere erfolgt nach diversen Verfahrenstechniken, wie z. The processing of the Barrier polymers are prepared by various techniques, such. B. durch Spritzgießen, Formpressen, Blasformen, Rotationsformen, Warmformen und dergleichen. For example, by injection molding, compression molding, blow molding, rotational molding, thermoforming and the like. Da einzelne Barriere-Polymere selten multiple Sperreigenschaften besitzen, müssen aus unterschiedlichen Substraten sogenannte "Verbundfolien" oder "Verbundlaminate" durch Coextrusion und/oder Kleben hergestellt werden. Since individual barrier polymers have rarely multiple barrier properties, so-called "composite films" or "composite laminates" by co-extrusion and / or gluing must be made of different substrates.

Die spezifischen Eigenschaften der einzelnen Barriere-Polymere sind in der einschlägigen Literatur hinreichend beschrieben. The specific characteristics of each barrier polymers are adequately described in the relevant literature. Eine aktuelle Übersicht über die Barriere-Polymere vermittelt William J. Korosin "Barrier Polymers and Structures", ACS Sym posium Series 423, Washington, DC, 1990, ISBN 0-8412-1762-9. A current overview of the barrier polymers imparts William J. Korosin "Barrier Polymers and Structures" ACS Sym sium Series 423, Washington, DC, 1990, ISBN 0-8412-1762-9.

In der EP-A1-0 547 551 werden eßbare Filme (Edible Films) be schrieben, die aus modifizierten Stärken, Gelatine, Weichma cher, Lipiden und Wasser bestehen. In EP-A1-0 547 551 edible films (Edible film) be written are composed of modified starch, gelatin, Weichma cher, lipids and water. Diese Filme sollen physika lische oder mikrobielle Barriereeigenschaften bei Nahrungsmit teln gegenüber Wasser, gelöste Stoffe, Gas und Wasserdampf be sitzen. These films should physika metallic or microbial barrier properties at Nahrungsmit stuffs to water, solutes, gas and steam sitting be. In Abhängigkeit der Art, Gehalt und Filmdicke werden Wasserdampfdurchlässigkeiten von 7% ermittelt. Depending on the nature, content and film thickness the water vapor transmission rates are determined by 7%. Die Stär ke/Gelatine-Mischungen besitzt dabei noch einen Wert von 25%. The Staer ke / gelatin mixtures nor this case has a value of 25%. Die Gasbarriereeigenschaften werden durch keine Werte belegt. The gas barrier properties to be used by any values. Hinzu kommt, daß die Filmbasismaterialien aus multikomponenti gen Mischungen bestehen, die kompliziert und relativ teuer in der Herstellung und Anwendung sind. In addition, the film base materials from multikomponenti consist gene mixtures, which are complicated and relatively expensive to manufacture and use. Diese Barriereeigenschaften sind für die abpackende Industrie, insbesondere bei sensiblen Lebensmitteln und Pharmaprodukten, unakzeptabel. These barrier properties are for the packaging industry, particularly in sensitive food and pharmaceutical products, unacceptable.

Für die Haltbarkeit von verderblichen Gütern ist die Durchläs sigkeit der Barriere-Polymere für Wasserdampf und Gase von be sonderer Bedeutung. For the shelf life of perishable goods, the Durchläs is sigkeit the barrier polymers for water vapor and gases from be special importance. Bei dieser Durchlässigkeit handelt es sich nicht um Undichtigkeiten im klassischen Sinn von Porosität und/oder kapillaren Löchern, sondern um die sogenannten "Lösungsdiffusion". In this transmission is not about leaks in the classical sense of porosity and / or capillary holes, but the so-called "solution diffusion". Bei dieser löst sich das Gas ähnlich wie in einer Flüssigkeit im Barriere-Polymer, wandert durch ihn hin durch und tritt auf der anderen Seite wieder als Gas aus. In this the gas dissolves, similar to a liquid in the barrier polymer, migrates through it back through and emerges on the other side as a gas from. Diese Diffundierbarkeit hängt nicht von der Dicke der Barriere schicht, sondern ausschließlich vom Barriere-Polymer ab. This diffusivity depends not layer on the thickness of the barrier, but only by the barrier polymer from. Die Dicke der Polymer-Sperrschicht stellt nur einen Zeitfaktor dar. The thickness of the polymer barrier layer is only a time factor.

Bei feuchtigkeitsaufnehmenden Barriere-Polymeren, wie z. In moisture-absorbing barrier polymers such. B. Po lyamid, Celluloseacetat, tritt durch erhöhten Feuchtegrad leichteres Diffundieren von Gasen auf, weil diese sich in der Feuchtigkeit selbst auch lösen können. B. Po lyamid, cellulose acetate, occurs due to increased moisture level to easier diffusion of gases, because they themselves also can dissolve in the moisture. Die Barriere-Polymeren werden ua nach ihren Permeabilitätskoeffizienten beurteilt. The barrier polymers are assessed and more for their permeability coefficients. Bei der Zusammenfassung des partiell kurz geschilderten Standes der Technik stellt der Fachmann fest, daß der Einsatz von Bar riere-Polymeren ein sehr komplexes Feld sowohl in der Verarbei tung als auch in der Anwendung ist. In the summary of the partially short-mentioned prior art finds the skilled person that the use of bar centering polymers is a very complex field both to the processing of and in the application. Hinzu kommen die ökologi schen, Umwelt- und Recyclingsprobleme und das ständige Bemühen, die Bedarfsvolumina an Barriere-Polymere zu reduzieren. There are also rule the ecological, environmental and recycling problems and to reduce the required volumes of barrier polymers, the constant effort.

Die nachstehende Aufstellung ist ein kennzeichnendes Beispiel aus dem Lebensmittel- und Getränkebereich für die Anforderungen an Barrierematerialien gegen Sauerstoff und Wasserdampf, um ei ne Lagerstabilität von 1 Jahr bei 250 C zu erhalten (Plastics Engineering, Mai 1984, Seite 47). The following list is a typical example from the food and beverage industry for the requirements for barrier materials to oxygen and water vapor to obtain ei ne shelf life of 1 year at 250 C (Plastics Engineering, May 1984, page 47).

Tabelle I table I.

Die bekannten Barriere-Polymere besitzen sehr unterschiedliche Sperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Was serdampf. The known barrier polymers have very different barrier properties, especially to oxygen and What serdampf. Nur in wenigen Einsatzfällen erfüllen sie als einfa che Schicht die geforderten Sperreigenschaften. Only in a few cases they use meet as simp surface layer the required barrier properties. Um nun den For derungskatalog der abpackenden Industrie erfüllen zu können, wozu allein nicht nur die Sperreigenschaften zählen, müssen aus den Barriere-Polymeren überwiegend sogenannte multiple Überzü ge, Verbundfolien bzw. -laminate hergestellt und/oder dessen Oberflächen metallisiert werden. To be able to meet the For alteration catalog the packaging industry, for which alone is not only the barrier properties are mainly so-called multiple Überzü have its surfaces are metallized ge, composite films or laminates manufactured and / or from the barrier polymers. Erst über diese Maßnahmen las sen sich Sperreigenschaften erzielen, die mit denen von Alumi niumfolien vergleichbar sind. read only through these measures, barrier properties sen achieved which are comparable to those of niumfolien Alumi. Solchen Mehrschichtverbunden sind aber technische und wirtschaftliche Grenzen gesetzt, weil Such multilayer composites but technical and economic limits because

  • - das Packmittelgewicht und damit der Barriere-Polymer-Bedarf ansteigt - the packaging weight and thus the barrier polymer demand rises
  • - das Entsorgen und/oder Recycling erschwert wird und - the disposal and / or recycling is difficult and
  • - eine Wirtschaftlichkeit für den Hersteller und Anwender nicht mehr gewährleistet ist. - an economy for the manufacturers and users is no longer guaranteed.

Weitere Aspekte bei der Auswahl von Barriere-Polymeren, insbe sondere beim Einsatz als Packstoffe für Bedarfsgüter des tägli chen Bedarfs, sind die gesetzlichen Auflagen und/oder Selbstbe schränkungen von Hersteller und Verbraucher zur Ökologie und Umwelt. Other aspects in the selection of barrier polymers, in particular sondere when used as packaging materials for consumer goods of tägli chen requirements, legal requirements and / or deductibles are restrictions of producers and consumers on the ecology and environment. Diese Tatsache hat in einigen Staaten schon dazu ge führt, daß z. This fact has lead in some states already to ge that z. B. Polyvinylhalogene, wie z. B. polyvinylhalogenes such. B. PVC und PVDC, als Barriere-Polymere in Packstoffen nicht mehr zugelassen sind. As PVC and PVDC, are no longer permitted as a barrier polymers in packaging materials. Über die Maßnahme nimmt zwar die Anzahl der einsetzbaren Bar riere-Polymere ab, aber mit den verbleibenden Barrieremateria lien läßt sich das in der Praxis gegebene Spektrum nicht abdec ken. On the measure, the number of usable Bar centering polymers although it is declining, with the remaining barrier material lien, the given range in practice can not ken Deca. Dies gilt vor allem dann, wenn sehr hohe Sperreigenschaf ten, dhz B. sehr niedrige Sauerstoff- und Wasserdampfdurch lässigkeitswerte, gefordert werden. This is especially true if very high blocking char acteristics, ie, for example permeability values ​​very low oxygen and water vapor, are required. So gibt es in der Praxis eine Vielzahl von Bedarfsfällen, wo die Forderungen - selbst von hochwertigen Barriere-Polymeren - nicht mehr erfüllbar sind. So there is in practice a variety of needs cases where the requirements - even of high barrier polymers - are no longer met.

Aber auch über transparente Aufdampfschichten aus Oxiden von Si, Al und Mg ist man bemüht, die Barriereeigenschaften von Packstoffen zu verbessern. But also transparent vapor deposition layers of oxides of Si, Al and Mg, efforts to improve the barrier properties of packaging materials. Jedoch lassen sich über diesen Weg nicht alle von der abpackenden Industrie gestellten Aufgaben lösen. But can not solve all the tasks set by the packaging industry itself in this way. Siehe hierzu Coating, Heft Nr. 8, 1994, Seite 274 bis 280. See Coating, Issue no. 8, 1994, pages 274-280.

Der vorstehend beschriebene Stand der Technik über Barriereaus rüstungen und Gründe aus Ökologie, Umwelt und Gewerbehygiene sind Anlaß genug für die Barriere-Polymer verarbeitende und an wendende Industrie, insbesondere aus dem Lebensmittel- und Pharmabereich, nach technisch und wirtschaftlich einfacheren Lösungen mit weiter verbesserten Sperreigenschaften zu suchen, um Packmittelsubstrate mit sehr niedrigen Flächengewichten her stellen zu können. The prior art described above on Barriereaus armor and reasons of ecology, environment and industrial hygiene are reason enough for the barrier polymer processing and tacking industry, particularly in the food and pharmaceutical industries, for technical and economic simpler solutions with further improved barrier properties looking to make packaging substrates with very low basis weights ago.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Barrierematerialien bereitzustellen, welche die vorstehenden Nachteile vermeiden und mit nur einer einzelnen Schicht den in der Tabelle 1 defi nierten Anforderungen genügen. The object of the present invention is to provide barrier materials which avoid the foregoing drawbacks and meet with only a single layer of the defi ned in Table 1 requirements.

Insbesondere soll auch Problemen bei der Sensorik, Ökologie, Entsorgung und/oder Recycling abgeholfen werden. In particular, problems in sensor technology, ecology, disposal and / or recycling should be remedied. Dabei bilden die Einsatzbereiche im Lebensmittel-, Pharma- und Gewerbehygie nesektor ua einen Schwerpunkt. The fields of application form in the food, pharmaceutical and Gewerbehygie nesektor among other things, a focus.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wasserresistentes Barrierematerial gelöst, welches natürliche, biologisch abbau bare Hydrokolloide umfaßt, welche ein- oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, und wobei die Hydrokolloide mittels einer die Reste betreffende Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind. This object is inventively achieved by a water-resistant barrier material comprising natural, biodegradable bare hydrocolloids, which are mono- or polysubstituted by ethylenically unsaturated and / or epoxidgruppentragende residues, and wherein the hydrocolloids residues cured by a polymerization reaction in question and / or cross-linked are.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochwertige Barrierematerialien mit überlegenen, vorteilhaften Eigenschaf ten aus durch eine Polyreaktion, insbesondere eine Polymerisa tion und/oder Polyaddition, härtbare bzw. vernetzbare Hydrokol loide, die mit einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten und/oder epoxidgruppentragenden Resten substituiert sind, her stellen lassen. It has now surprisingly been found that high barrier materials with superior advantageous self sheep to ten by a polymerization reaction, in particular tion a polymerisation and / or polyaddition, curable or crosslinkable Hydrokol colloids which may be substituted with mono- or poly-ethylenically unsaturated and / or epoxide groups, residues are, can produce.

Die erfindungsgemäßen adhäsiven Ausgangsmaterialien auf der Grundlage von natürlichen, biologisch abbaubaren Hydrokolloi den, die einfach oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, umfas sen wasserlösliche, biologisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere A, welche ua aus folgenden Polymerfamilien stammen: The adhesive raw materials according to the invention on the basis of natural, biodegradable Hydrokolloi to which are mono- or polysubstituted by ethylenically unsaturated and / or epoxidgruppentragende residues umfas sen water-soluble, biodegradable hydrocolloids or backbone polymers A, which among others come from the following polymer families:

  • - Proteine - proteins
    Polypeptide, insbesondere solche kollagenen Ursprungs, wie z. Polypeptides, especially those of collagen origin such. B. Gelatine; As gelatin; tierische Leime; animal glues; Kollagene; collagens; Molkenproteine, Caseine; Whey proteins, caseins; Pflanzenproteine, insbesondere Soja-, Raps- und Ge treideproteine und/oder deren Hydrolysate. Plant proteins, in particular soybean, rapeseed and Ge treideproteine ​​and / or their hydrolysates.
  • - Polysaccharide - polysaccharides
    Cellulose und deren Derivate, wie Methylcellulose, Ethylcel lulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, etc., Stärke und Stärkederivate, Glykogen, Alginsäure und Derivate einschließlich Salze, Agar-Agar, Hetero-Polysaccharide, Hete roglykane, Hemicellulosen und deren Derivate, Chitin, Gummi arabicum und dergleichen. Cellulose and its derivatives, such as methylcellulose, Ethylcel cellulose moistened, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., starch and starch derivatives, glycogen, alginic acid and derivatives including salts, agar-agar, hetero-polysaccharides Hete roglykane, hemicelluloses and their derivatives, chitin, gum arabic and the same.

Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich vorzugsweise um hydrokolloidale Verbindungen der allgemeinen Formel (I) The inventive barrier materials, it is preferably hydrocolloid compounds of general formula (I)

worin A ein Hydrokolloid der obigen Bedeutung ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 2 000 000, wherein A is a hydrocolloid is as defined above, preferably having a molecular weight of about 500 to about 2 000 000,
R¹ der Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen- und/oder C₁-C₄- alkylsubstituierten Carbonsäure, vorzugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder mit einer α, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, ist R the hydrocarbon radical of an ethylenically unsaturated, optionally hydroxy, nitrile, halogen and / or C₁-C₄- alkyl-substituted carboxylic acid, preferably an acrylic, methacrylic and / or crotonic acid and / or with an α, β- epoxy group having from 2 to 10 C atoms,
X = -O-, -N(R²)-, -NH-C(O)- und/oder die Gruppe R¹-C(O)-X- für einen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureimidrest, vorzugsweise Maleinsäureimidrest steht, X = -O-, -N (R²) -, -NH-C (O) - and / or the group R-C (O) -X- is an ethylenically unsaturated Dicarbonsäureimidrest, preferably Maleinsäureimidrest stands,
R² ein gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R¹-C(O)-X-, C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- und/oder Oxyalkyl- substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwas serstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasser stoffrest ist und gegebenenfalls -C(O)-O-, -OC(O)-O-, -O- C(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)-NH-, R² is an optionally hydroxy-, amino-, multiple R-C (O) -X-, C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy- and / or oxyalkyl serstoffrest substituted, saturated or unsaturated Kohlenwas, preferably an aliphatic hydrocarbon radical and optionally -C (O) -O-, -OC (O) -O-, -O- C (O) -, -O-, -C (O) -, -NH-C (O) - NH,

und/oder -NH-C(O) -Brückenglieder aufweist, and / or -NH-C (O) -Brückenglieder comprises
R³ - H, RC(O)-, R² - Y - A und/oder C₁-C₄-Alkyl sein kann, R³ - H, RC (O) -, R - may be A and / or C₁-C₄-alkyl, - Y
Y = -O-, -OC(O)-, C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH- Y = -O-, -O-C (O) -, C (O) -O-, -NH-C (O) - or -C (O) NH-
n = 1 bis 5 und n = 1 to 5 and
m = 0 bis 10 ist. m = 0 to 10 degrees.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien basieren auffunktio nalisierten Hydrokolloiden. The barrier materials of this invention are based auffunktio ized hydrocolloids. Die Ausgangsstoffe sind ua be kannte und konventionelle Hydrokolloide oder deren Basisroh stoffe. The starting materials are known, among other things be and fabrics conventional hydrocolloids or their Basisroh. Die chemische Modifikation der Ausgangsstoffe erfolgt durch das Einführen von reaktiven und/oder funktionellen Grup pen in die Hauptmolekülketten, ohne dabei die kolloidchemischen und wasserlöslichen Eigenschaften zu verändern oder zu schädi gen. The chemical modification of the starting materials is carried out by introducing reactive and / or functional Grup pen into the main molecular chains, without altering the colloid chemistry and water soluble properties or gen to material injury.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien sind reaktive, biolo gisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere. The barrier materials of the invention are reactive, biolo gically degradable hydrocolloids or backbone polymers. Sie sind im wesentlichen Umsetzungsprodukte aus einer nichtradikalen Re aktion zwischen Polypeptiden und/oder Polysacchariden, wobei deren funktionelle Gruppen, z. They are action between polypeptides and / or polysaccharides substantially reaction products of a non-radical Re, wherein the functional groups, such. B. Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen, zumindest partiell mit einem polymerisierten Rest derivatisiert sind. As hydroxyl, amino, imino, thiol and / or carboxyl groups are at least partially derivatized with a polymerized residue.

Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich somit um Derivate von Estern ungesättigter Carbonsäuren und/oder epoxidgruppentragender Reste mit Hydrokolloiden aus den vorstehenden Gruppen. The inventive barrier materials so there are derivatives of esters of unsaturated carboxylic acids and / or radicals epoxidgruppentragender with hydrocolloids from the above groups. Besonders bevorzugt sind solche hy drokolloidale Verbindungen, die der vorstehenden Formel (I) entsprechen. Particularly preferred hy drokolloidale compounds corresponding to the above formula (I). In den hydrokolloidalen Verbindungen der Formel (I) kann R¹ der Kohlenwasserstoffrest, z. In the hydrocolloid compounds of formula (I), R¹ can be the hydrocarbon radical, z. B. der Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacrylsäure und dergleichen, sein, wobei der Acryl- und Methacrylsäurerest besonders bevorzugt sind. Be for example, the methacrylic, chloroacrylic, cyanoacrylic acid and the like, esters of acrylic and methacrylic are particularly preferred. Des weiteren kann R¹ auch ein epoxidgruppentragender Kohlenwasser stoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen sein, wobei die Epoxygruppen bevorzugt in α- oder β-Stellung angeordnet sind. Furthermore, R¹ may also be a epoxidgruppentragender hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms, wherein the epoxy groups are preferably arranged in α- or β-position.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X Sauer stoff ist. Most particularly preferred are compounds in which X Sauer is substance.

Der Rest R² enthält mindestens eine R¹-C(O)-X-Gruppe, worin R¹ und X die obige Bedeutung haben können und bei mehreren R¹-(C)- X-Resten innerhalb eines Moleküls die Reste R¹ bzw. X jeweils gleich oder verschieden sein können. R² contains at least one R-C (O) -X group, where R and X may have the above meaning and with several R¹- (C) - X-residues within a molecule, the groups R¹ and X are the same or may be different. Gegebenenfalls vorhandene Brückenglieder des Rests R² können sowohl innerhalb des Rests, namentlich bei aliphatischen Resten, R² und/oder ein- oder beidseitig endständig als Brückenglieder des Restes R² zu X, Y bzw. A angeordnet sein. Where there are bridge members of the remainder of R² may be arranged as a bridge links the radical R to X, Y or A, both within the rest, especially in aliphatic radicals, R² and / or one or both sides terminal. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist R² ein mindestens zweiwertiger, gegebenen falls substituierter Glykol- oder Polyol-Rest mit 2 bis 6 C- Atomen, der zweiwertige Rest einer aliphatischen Oxicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen oder der zweiwertige Rest einer Carbon säure -C₂-C₆-Glykol- oder C₆-C₈₀-Polyalkylenglycolesters ist. In a very particularly preferred embodiment, R is an at least divalent, substituted where appropriate, glycol or polyol radical having 2 to 6 carbon atoms, the divalent residue of an aliphatic oxycarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms or the bivalent radical of a carboxylic acid - C₂-C₆ glycol or C₆-C₈₀-Polyalkylenglycolesters is.

R² kann z. R z can. B. auch eine C₁-C₄-Alkylen-Gruppe sein, die gegebe nenfalls mit niedrigen Alkylgruppen substituiert ist. B. also be a C₁-C₄ alkylene group which gegebe is appropriate, substituted with lower alkyl groups. Vorzugs weise ist der Rest R² mit dem Rest Y bzw. A über Ether-, Ester und/oder Iminogruppen (Y = -O-, -OCO-, -COO- oder NR⁴-) verbun den. Preference, the group R² is a radical Y or A via ether, ester and / or imino groups (Y = -O-, -OCO-, -COO- or NR⁴-)-jointed. Eine weitere Gruppe verwendbarer, gut geeigneter ethyle nisch ungesättigt substituierter Verbindungen weisen die allge meine Formel (II): Another group of useful, highly suitable ethylenically-unsaturated substituted compounds have the general mean formula (II):

(R¹ - X) n - (R²) m - YA (II) (R - X) n - (R) m - YA (II)

auf, worin R¹ eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α-, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, X, R², Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie zuvor haben. in wherein R is an allyl or vinyl group and / or an α-, β- epoxy group having 2 to 10 carbon atoms, X, R, Y, A, n and m have the same meaning as before.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen gemäß der Formel (I) verwendet, in denen -X-R²- Compounds according to formula (I) are particularly preferably used, in which -X-R²
-(O-[CH₂] p ) m O-, -O-[CH₂] p ) m -O-R⁴- sowie Reste der allgemeinen Formeln - (O- [CH₂] p) m O-, -O- [CH₂] p) m -O-R⁴-, and radicals of the formulas

und/oder - (CH₂) m - sein können, and / or - (CH₂) m - may be,
R⁴ gleich oder verschieden und verzweigte und unverzweigte sowie cyclische Alkylenreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sein können, R⁴ are identical or different and branched and unbranched as well as cyclic alkylene groups with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, arylene groups, aralkylene groups and / or acyl groups can be of 1 to 20 carbon atoms,
R⁵ = H, Cl, CN, OH, C₁-C₄-Alkyl, R⁵ = H, Cl, CN, OH, C₁-C₄-alkyl,
R⁶ = -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, R⁶ = -CH = CH-, -CH₂-CH₂-,
m = 0 bis 50 m = 0 to 50
p = 1 bis 20 sein können. p = can be from 1 to twentieth

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche Formeln A further preferred group of compounds are those formulas

worin wherein

und/oder - Y - Y ist, jedoch mindestens einer der Reste and / or - Y - Y, but at least one of the radicals

ist und A, Y und R¹ die obige Bedeutung haben. and A, Y and R have the above meaning.

Das Bindeglied Y zwischen den Resten aus der Formel (I) und/oder (II) und der Polymer-Hauptkette ergibt sich aus der Reaktion der funktionellen Gruppen des Hydrokolloides A mit den entsprechenden reaktiven Gruppen des erwähnten polymerisierba ren Restes. The link between the Y radicals of the formula (I) and / or (II) and the polymer backbone is derived from the reaction of the functional groups of the hydrocolloid A with the corresponding reactive groups of the mentioned polymerisierba ren residue. Insbesondere besitzt Y die gleichen Bedeutungen wie die Heterogruppen des R². In particular, Y has the same meanings as the hetero groups of R². Die Derivatisierung kann durch nichtradikalische Reaktion oder durch Pfropfreaktionen an den Rückgratpolymeren erfolgen. Derivatization can be performed by non-radical reaction or by grafting to the backbone polymer.

Die in die Hauptmolekülketten der Hydrokolloide A eingeführten reaktiven Gruppen gemäß vorliegender Erfindung sind ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste. The introduced into the main molecular chains of the hydrocolloids A reactive groups of the present invention are ethylenically unsaturated and / or epoxidgruppentragende residues. Diese können mit den Hydrokolloiden direkt oder über den Rest R², z. These can with the hydrocolloids directly or via the radical R, z. B. ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- oder Polyolrest verbunden sein. B. a divalent, optionally substituted hydrocarbon or polyol be connected. Die Härtung bzw. Polymerisation erfolgt mittels der für Verbindungen dieser Art üblichen Reak tionsinitiatoren, Härtern und/oder durch energiereiche Strah len. The curing or polymerisation initiators tion by means of the customary for compounds of this type reac, hardeners and / or by high-energy len Strah. Die Barrierematerialien können noch weitere bekannte Be standteile, wie Beschleuniger, Stabilisatoren, rheologiebeein flussende Mittel, Füllstoffe, Pigmente und/oder weitere polyme risierbare bzw. mit den vorgenannten ethylenisch ungesättigt und/oder epoxidgruppentragende Hydrokolloiden copolymerisierba re Verbindungen enthalten, insbesondere wasserlösliche und/oder aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen und dergleichen. The barrier materials may more constituents other known Be, such as accelerators, stabilizers, rheologiebeein flow agents, fillers, pigments and / or other polyme risierbare or ethylenically unsaturated with the above and / or epoxidgruppentragende hydrocolloids copolymerisierba contain re compounds, in particular water-soluble and / or active hydrogen atoms carrying compounds, and the like.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch die funktionalisierten Rückgratpolymere bzw. Hydrokolloide, bei denen die reaktiven Gruppen über eine nichtradikalische Reaktion in die Hauptmole külketten eingeführt wurden. According to the invention, however, the functionalized backbone polymers or hydrocolloids in which the reactive groups via a nonradical reaction in the main breakwater have been introduced are külketten. Sie tragen wesentlich zu einem ho mogenen Barrierematerial bei, wie überraschend gefunden wurde. They contribute substantially to a ho mogeneous barrier material, as was surprisingly found. Die Herstellung dieser funktionalisierten Produkte erfolgt ua wie in der DE-A-42 10 334 beschrieben. The preparation of these functionalized products are described, inter alia, in DE-A-42 10 334th

Die Funktionalisierung der Hydrokolloide A mit einem oder meh reren reaktiven Resten erfolgt insbesondere über deren Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen. The functionalization of the hydrocolloids A with one or meh reren reactive radicals occurs in particular on their hydroxyl, amino, imino, thiol and / or carboxyl groups. Die Gehalte an funktionellen Resten im Hydrokolloid sind 0,1 Mas se-% (m-%). The contents of functional residues in the hydrocolloid are 0.1 Mas se-% (m-%). Die besonders bevorzugten Gehalte liegen zwischen 1 und 50 m-%, insbesondere zwischen 5 und 35 m-%. The especially preferred contents are between 1 and 50 m-%, in particular between 5 and 35 m-%. Als besonders vorteilhafte Barrierematerialien erweisen sich solche funktio nalisierte Hydrokolloide, die mindestens 10 härtbare bzw. ver netzbare Gruppen pro 1000 Aminosäure- bzw. Monosaccharideinhei ten besitzen. Particularly advantageous barrier materials, such func-functionalized hydrocolloids th at least 10 or curable ver wettable groups per 1000 amino acid or Monosaccharideinhei have prove.

Zum Funktionalisieren der Hydrokolloide A sind erfindungsgemäß eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten und/oder epoxid gruppentragender Verbindungen gemäß vorstehender Formeln geeig net. To functionalizing the hydrocolloids A a plurality of ethylenically unsaturated and / or epoxy group-bearing compounds pursuant to the above formulas according to the invention geeig net. Besonders bevorzugt sind solche reaktive Reste, die ua aus den Gruppen der Particularly preferred reactive radicals, inter alia, from the groups of

  • - ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. - ethylenically unsaturated compounds such. B. Acrylsäu reglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Acryloxypropi onsäureglycidylester, Methacryloxypropionsäureglycidylester, Maleinsäuremonomethylacryloxyethylester, Urethanmethycrylat, Allylglycidylcarbonat, (Meth)acrylamid, 2-Acrylamido-2- methyl-propan-sulfonsäure, Epoxydicyclopentenyloxyethyl methacrylat, Vinylcyclohexanepoxid, Allylglycidylether und/oder B. Acrylsäu reglycidylester, glycidyl methacrylate, Acryloxypropi onsäureglycidylester, Methacryloxypropionsäureglycidylester, Maleinsäuremonomethylacryloxyethylester, Urethanmethycrylat, allyl glycidyl carbonate, (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methyl-propane-sulfonic acid, methacrylate Epoxydicyclopentenyloxyethyl, Vinylcyclohexanepoxid, allyl glycidyl ether and / or
  • - epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie z. - epoxide groups, compounds such. B. Epichlorhydrin, Butyldiglycidylether, 1, 6-Hexandioldiglycidylether, Neopen tylglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxid, As epichlorohydrin, butyl diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, Neopen tylglykoldiglycidylether, polypropylene glycol diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide,

in das Hydrokolloid A eingeführt werden. be introduced into the hydrocolloid A. Besonders bevorzugt zum Funktionalisieren sind solche Verbindungen, die wasserlös lich und/oder in Wasser leicht dispergierbar sind. Particularly preferred for functionalizing such compounds wasserlös Lich and / or readily dispersible in water are.

Die für die Härtung erforderliche Polymerisation kann als reine Homopolymerisation eines die vorstehenden Reste enthaltenden Derivates, aber auch durch Copolymerisation eines Gemisches solcher Derivate erfolgen. The time required for the curing polymerization may take place as pure homopolymerization of a derivative containing the above radicals, but also by copolymerizing a mixture of such derivatives. Aber auch mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ungesättigten und/oder epoxidgruppentra genden Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren können die er findungsgemäßen Hydrokolloide copolymerisieren. But also with water-soluble or water-dispersible unsaturated and / or constricting epoxidgruppentra monomers, oligomers and / or polymers that may he copolymerized inventive hydrocolloids. Hierbei haben diese Co-Reaktanten ua die Funktion eines Quervernetzers (Crosslinker). Here, these co-reactants and others have the function of a crosslinker (cross linker). Diese quervernetzenden Verbindungen können bei spielsweise die vorstehenden zur Funktionalisierung eingesetz ten oder andere sein. These cross-linking compounds may be translated th for functionalizing the above or any other game for example. Zum Quervernetzen von epoxidgruppentra genden Hydrokolloiden sind des weiteren Verbindungen geeignet, die aktive H-Atome im Molekül besitzen und z. For crosslinking epoxidgruppentra constricting hydrocolloids of the other compounds are suitable which have, and the active hydrogen atoms in the molecule eg. B. über Polyaddi tion härten, sofern nicht eine kationische Polymerisation be vorzugt wird. B. about Polyaddi tion cure unless be a cationic polymerization is vorzugt. Solche Verbindungen sind ua Polyamine, Polyimi ne, Polyamide, Polyamidoamine, Polysulfide, Siliciumwasser stoff-Verbindungen und dergleichen. Such compounds include polyamines, Polyimi ne, polyamides, polyamidoamines, polysulfides, silicon-hydrogen compounds and the like. Für die kationische Polyme risation sind auch Polyole, insbesondere wasserlösliche Polyo le, geeignet, die zusätzlich eine "weichmachende" bzw. "plastifizierende" Komponente in einer ausgehärteten Polymerma trix liefern. polyols, in particular water-soluble are risation for cationic polyme polyo le suitable which provide or "plasticizing" component in addition a "softening" in a cured Polymerma trix.

Die Härtung bzw. Polymerisation der erfindungsgemäßen Barriere materialien selbst erfolgt über The curing or polymerization of the barrier of the invention materials themselves via

  • a) bei ethylenisch ungesättigten Resten durch freiradikalische Polymerisation a) ethylenically unsaturated radicals by free radical polymerization
    • - in Gegenwart von Reaktionsinitiatoren aus - in the presence of reaction initiators
      • 1. anorganischen Peroxiden, wie z. 1. inorganic peroxides such. B. Alkali- und/oder Erdalkalimetallperoxide, sowie Wasserstoffperoxid; B. alkali and / or alkaline earth metal peroxides and hydrogen peroxide;
      • 2. organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden, wie z. 2. organic peroxides and / or hydroperoxides such. B. Benzoylperoxide, Cumolhydroperoxide; As benzoyl peroxide, cumene hydroperoxides;
      • 3. Peroxosäuren und deren Salze, wie z. 3. peroxoacids and their salts such. B. Peroxodi schwefelsäure, Natriumperoxodisulfat (Persulfat); B. Peroxodi sulfuric acid, sodium peroxodisulfate (persulfate);
    • - aktinisches Licht, insbesondere UV-Strahlen im Wellenlängenbereich 380 bis 100 nm in Gegenwart von Photoinitiatoren, wie z. - actinic light, especially UV radiation in the wavelength range of 380 to 100 nm in the presence of photoinitiators such. B. Benzophenon, Benzoinether, Michlers Keton, Methylthioxanthon, Ketale und gegebenenfalls weiteren Synergisten, wie z. As benzophenone, benzoin ether, Michler's ketone, methylthioxanthone, ketals and optionally further synergists such. B. Amine, tert. For example, amines, tert. Aminoalkohole und/oder Amino alcohols and / or
    • - mittels Elektronenstrahlen im niederenergetischen Beschleunigungsbereich von 150 bis 300 keV und einer bevorzugten, wirksamen Eindringtiefe von 3 bis 400 g/m², sowie einer Dosisverteilung von 5 Kgy bis 100 Kgy, insbesondere 10 bis 70 Kgy und einer Dosisstreuung von ca. ± 3%. - means of electron beams in the low energy acceleration range from 150 to 300 keV and a preferred, effective penetration depth of 3 to 400 g / m², and a dose distribution of from 5 kGy to 100 kGy, in particular 10 to 70 kGy, and a dose scattering of about ± 3%.
  • b) bei epoxidgruppentragenden Resten b) epoxide groups at residues
    • - durch Polyaddition mit aktiven H-Atome tragenden Verbindungen, wie vorstehend bereits bei den Quervernetzern erwähnt, wie z. - transmitting by polyaddition with active H atoms compounds, as mentioned above already in the cross-linkers such. B. Isophorondiamin, Diethylentriamin, 4, 4-Diaminodiphenylmethan B. isophoronediamine, diethylenetriamine, 4, 4-diaminodiphenylmethane
    • - durch kationische Polymerisation und aktinischem Licht in Gegenwart von Lewis- und Brönstedsäuren, Carboniumionen und Trialkyloxoniumsalze, wie z. - by cationic polymerization and an actinic light in the presence of Lewis and Bronsted acids, trialkyloxonium salts and carbonium ions such. B. bis- [4-(Diphenylsulphono)-phenyl]-sulfite-bis-hexafluoro phosphat, η-2,4-(Cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η)- (methylethyl)-benzen]-Eisen(II)-hexafluorophosphat. B. bis- [4- (Diphenylsulphono) -phenyl] -sulfites-bis-hexafluoro phosphate, η-2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η) - (methylethyl) - benzene] -iron (II) hexafluorophosphate.

Ferner können die Polymerisation und Copolymerisation nach Zu satz eines oder mehrerer Reaktionsinitiatoren durch Zusatz ei nes Beschleunigers beschleunigt werden, vor allem, wenn bei Temperaturen 25° C gehärtet wird. Further, the polymerization and copolymerization may be accelerated by addition of egg nes accelerator according to set one or more reaction initiators, especially when 25 ° C is cured at temperatures. Hierzu sind Beschleuniger ua auf der Grundlage von tertiären Aminen, wie z. For this purpose accelerators include based on tertiary amines such. B. Diethyla nilin, Diethyl-p-toluidin, Triethylenamin, Schwermetallsalze, wie z. B. Nilin diethylamine, diethyl-p-toluidine, triethylamine, heavy metal salts such. B. Cobaltacetylacetonat, geeignet. B. cobalt acetylacetonate suitable. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Beschleuniger, wie Triethanolamin. Particularly preferred water-soluble or water-emulsifiable accelerators such as triethanolamine.

Das Härten bzw. Vernetzen der ethylenisch ungesättigten Reste in den erfindungsgemäßen Barrierematerialien mittels freiradi kalischer Polymerisation hat, insbesondere bei dünnen Schich ten, in einer inerten Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff (N₂), Kohlendioxid (CO₂) und/oder Edelgas zur Unterbindung der Sauer stoffinhibition zu erfolgen. The curing or crosslinking of the ethylenically unsaturated radicals in the inventive barrier materials by freiradi Kalisz polymerization has ten in particular with thin Schich, in an inert protective gas atmosphere of nitrogen (N₂), carbon dioxide (CO₂) and / or noble gas for prevention of the Sauer be made stoffinhibition , Werden dagegen Schichten, Überzü ge, Filme und Folien oder dergleichen aus den erfindungsgemä ßen, wäßrigen Barrierematerialien vor der Dehydratation bzw. Trocknung gehärtet bzw. vernetzt, kann auf eine inerte Schutz gasatmosphäre verzichtet werden, wie überraschend gefunden wur de. however, are layers Überzü ge, films and foils or the like from the inventive SEN, aqueous barrier materials prior to dehydration or drying hardened or crosslinked may gas atmosphere to an inert protection be waived WUR as surprisingly found de. Denn der vorhandene Wassergehalt schafft eigene autarke Schutzzonen gegenüber molekularem Sauerstoff (O₂). Because of the existing water content creates its own independent protection zones towards molecular oxygen (O₂). Diese Ver fahrensweise bietet darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, daß sich die daran anschließende Dehydratation bzw. Trocknung technisch einfacher und damit wirtschaftlicher gestalten läßt. These Ver drive as also offers the further advantage that makes the subsequent dehydration or drying make technically simpler and therefore more economical.

Unabhängig von den vorstehenden Darlegungen lassen sich zusätz lich weitere reaktive Gruppen in den Hauptmolekülketten der Hy drokolloide quervernetzen. Regardless can cross-link from the foregoing, it is zusätz Lich further reactive groups in the main molecular chains of the Hy drokolloide. Hierzu eignen sich ua bi- und/oder mehrfunktionelle Isocyanate und dergleichen, aber auch Aldehy de, wie z. For this purpose are, inter alia bilateral and / or multifunctional isocyanates and the like, but also Aldéhy de such. B. Glutaraldehyd. As glutaraldehyde. Aber auch duale und Hybridhärtungen können mit den erfindungsgemäßen Barrierematerialien durchge führt werden, sofern die hierfür mit den geeigneten Resten funk tionalisiert wurden und/oder andere reaktive Glieder in der Hauptmolekülkette enthalten. But dual and Hybridhärtungen can lead Runaway with the inventive barrier materials, if that were this-functionalized radio with the appropriate residues and / or other reactive elements in the main molecular chain.

Besonders geeignete Quervernetzungsmittel (Crosslinker) zur Co polymerisation mit den erfindungsgemäßen Hydrokolloiden sind ua monomere und/oder oligomere mono-, bi-, tri- und polyfunk tionelle (Meth)acrylverbindungen, insbesondere solche mit Mole kulargewichten (M w ) 500. Zu dieser Gruppe gehören ua ali phatische und/oder cycloaliphatische Urethan(meth)acrylate, Po lyether(meth)acrylate, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Particularly suitable cross-linking agents (cross-linkers) for co polymerization with the novel hydrocolloids include monomeric and / or oligomeric mono-, bi-, tri- and polyfunk tional (meth) acrylic compounds, in particular those kulargewichten with mole (M w) 500. This group include ali phatic and / or cycloaliphatic urethane (meth) acrylates, Po lyether (meth) acrylates, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Sofern diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise in Form von wäßrigen Dispersionen den erfin dungsgemäßen Barrierematerialien zugesetzt. If these compounds are not water soluble, they are advantageously added to the OF INVENTION to the invention barrier materials in the form of aqueous dispersions. Bereits Zusätze von 25,0 m-%, vorzugsweise 10,0 m-%, insbesondere 5,0 m-% an Urethan(meth)acrylaten führen nochmals zu signifikanten Verrin gerungen der Permeation, insbesondere gegenüber Sauerstoff, wie überraschenderweise gefunden wurde. acrylates already additions of 25,0 m-%, preferably 10.0% by mass, especially 5.0% by mass of urethane (meth) again lead to significant Verrin struggled permeation, in particular to oxygen, as was surprisingly found.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien lassen sich gegebe nenfalls durch weitere Zusätze modifizieren. The barrier materials of the invention can be modified where appropriate by further additions. Als bekannte übli che Zusätze sind zunächst einmal Pigmente zu nennen, um den Barrierematerialien ein farbiges Aussehen zu verleihen. As known übli che additives are first of all pigments to name, to give the barrier materials a colored appearance. Unter dem Terminus "Pigmente" werden ganz allgemein Farbstoffe, farb gebende Verbindungen, Füllstoffe und Extender aller Art ver standen, die den erfindungsgemäßen Barrierematerialien zusätz liche Festkörper liefern und sie gegebenenfalls auch bedruckbar machen. Under the term "pigments" are generally dyes, coloring compounds, fillers and extenders of all kinds of changes were that provide the barrier materials of this invention zusätz Liche solid and they make possibly also printable. Gleichzeitig verleihen sie den Barrierematerialien eine Reihe von spezifischen Eigenschaften. While also granting barrier materials, a number of specific characteristics.

Beim Einsatz der Pigmente in Barrierematerialien, die später im Lebensmittel- und Pharmabereich eingesetzt werden, müssen diese den jeweiligen lebensmittel- und pharmazierrechtlichen Bestim mungen entsprechen. The use of pigments in barrier materials that are later used in the food and pharmaceutical industries, it must comply with the relevant food and pharma ornamental legal provisions. Die jeweiligen Eigenschaften und Funktionen sind in "Pigmente und Füllstoffe", 2. Auflage, 1980, MuO Lückert, Laatzen, zusammengefaßt. The respective features and functions are in "Pigments and extenders", 2nd edition, 1980, Muo Lückert, Laatzen summarized. Der Gehalt an Pigmenten und Füllstoffen kann zwischen 0,5 und 80, vorzugsweise 1,0 und 70 Gew. % betragen. The content of pigments and fillers may be between 0.5 and 80, preferably 1.0 and 70 wt.% Amount.

Des weiteren können die Barrierematerialien auch Weichmacher enthalten. Furthermore, the barrier materials may also contain plasticizers. Als Weichmacher sind besonders wasserlösliche Pro dukte, wie Polyole, wie z. As plasticizers particularly water-soluble Pro-products, such as polyols such. B. Diole, Glykole, Glycerin, Sorbit, Inosit und andere Zuckeralkohole, geeignet, die gegebenenfalls reaktive Gruppen gemäß vorstehender Formel besitzen können. For example, diols, glycols, glycerol, sorbitol, inositol, and other sugar alcohols, suitable, which can optionally have reactive groups according to the above formula.

Für den Einsatz im technischen Bereich können den erfindungsge mäßen Barrierematerialien weitere Additive, wie z. For use in the technical field can erfindungsge MAESSEN barrier materials other additives such. B. Stabilisa toren, Antioxidantien, Verlauf- und Netzmittel, zugesetzt wer den. B. stabilizer bars, antioxidants, leveling and wetting agents, who added the. Die Additive sind in der Literatur hinreichend beschrie ben, so daß auf das vorstehende Buch Gächter/Müller "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1983, verwiesen werden kann. The additives are sufficiently in the literature beschrie ben so that may be made to the above book Gächter / Müller "Plastic Additives", 2nd Edition, Hanser-Verlag, Munich, 1983. Werden dagegen Additive für Bar rierematerialien benötigt, die im Lebensmittel- und Pharmabe reich verwendet werden, sind die geltenden gesetzlichen Bestim mungen zu beachten. on the other hand, additives for bar centering materials required to be used in the food and Pharmabe rich, the applicable legal Bestim must be observed regulations. Die Zusatzmengen liegen im allgemeinen zwi schen 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew. % - bezogen auf den Feststoffgehalt. The amounts are generally Zvi rule 0.1 to 5.0, preferably 0.1 to 2.5 wt% -. Based on the solids content. Da die physikalischen Kenndaten durch das Derivatisieren der Hydrokolloide nicht verändert werden, bieten die erfindungsgemäßen Barrierematerialien beim Verarbei ten und Herstellen von Sperrschichten und -filmen einen weite ren Vorteil dadurch, weil sie wasserlöslich bzw. wasserdisper gierbar bleiben. Since the physical characteristics are not changed by derivatizing the hydrocolloids that provide barrier materials of the invention th the proces and production of barrier layers and films a wide advantage in reindeer because they remain water-soluble or wasserdisper gierbar. Erst durch das Härten bzw. Vernetzen werden partiell oder gänzlich diese Eigenschaften - in Abhängigkeit des Gehaltes an reaktiven Gruppen - eliminiert. Only by curing or crosslinking can be partially or entirely these properties - eliminated - in dependence of the content of reactive groups. Somit wird dem Fachmann ein Barrierematerial bereitgestellt, mit dessen Verar beitung er vertraut ist und dessen Eigenschaften er kennt. Thus, the skilled person a barrier material is provided with the proces he processing is familiar and whose properties he knows.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien liegen in fester Form als Pulver, Granulate und dergleichen oder als wäßrige Gele, Lösungen und/oder Dispersionen vor. The barrier materials of the invention are present as powders, granules and the like or as aqueous gels, solutions and / or dispersions in a solid form. Zur Verarbeitung müssen sie For processing, they must

  • - bei festen Formen zuvor mit Wasser benetzt, gegebenenfalls gequollen, dann in der Wärme geschmolzen und/oder in Wasser gelöst und - previously wetted in solid forms with water, optionally swollen, then heat-melted and / or dissolved in water and
  • - die wäßrigen Gele mittels Wärme geschmolzen und damit in Sol zustand überführt - the aqueous gels melted by heat, and thus in condition Sol transferred

werden. become.

Da das Verarbeiten aus wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, sind die erfindungsgemäßen Hydrokolloide auch aus die ser Sicht besonders umweltfreundlich. Since the processing from aqueous solutions and / or dispersions is carried out, hydrocolloids of the invention and from the point of view ser are particularly environmentally friendly.

Das Zusetzen und Einarbeiten der quervernetzenden Co- Reaktanten, Reaktionsinitiatoren und gegebenenfalls anderen Zu schlagstoffen und/oder Additiven erfolgt ebenfalls in einer wäßrigen, flüssigen Phase bei den erfindungsgemäßen Hydrokol loiden. Adding and incorporating the cross-linking co-reactants, reaction initiators and optionally other materials to impact and / or additives is also carried out in an aqueous liquid phase in the inventive Hydrokol colloids. Hierzu können einfache Mischbehälter mit geeigneten Mischwerkzeugen eingesetzt werden, die erforderlichenfalls be heizbar zum Schmelzen der Gele ausgerüstet sein müssen. For this simple mixing container can be used with suitable mixing tools, which must be necessary, be heated to melt the equipped gels. Das Aufbereiten und Verarbeiten kann auch kontinuierlich erfolgen, wozu ua Extruder, Mischschnecken geeignet sind. The preparation and processing can be carried out continuously, for which, mixing screws are suitable, inter alia extruder.

Sofern die erfindungsgemäßen Barrierematerialien eingeschlossen Gase, z. Unless barrier materials of this invention included gases such. B. Luft, enthalten, müssen sie vor dem Applizieren mit tels Vakuum entgast werden. As air, included, they must be degassed with means of vacuum before application.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Ausrüsten von Substraten mit den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Barrie rematerialien oder die Herstellung von selbsttragenden Barrie refilmen. Another object of the invention is the equipping of substrates with the present invention, Barrie polymerizable rematerialien or refilmen the production of self-supporting Barrie. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Barrieremate rialien sind zur Ausbildung von Schichten für flächige Substra te und Formkörper ua aus The polymerizable barrier mate rials of the invention are for the formation of layers for flat Substra and molded articles among other things, te

  • - Cellulosematerialien, wie z. - cellulose materials such. B. Papier, Karton und Pappe al ler Art, As paper and cardboard al ler type,
  • - Kunststoffen, wie z. - plastics such. B. Folien und Platten aus ua Po lyvinylalkoholen, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyester, Polyvinylester, Polyamide, Polyvinylhalogenide und deren Copolymere, sowie Faserverbundwerkstoffe aus Thermo- und Duroplaste, aber auch As films and plates, among others Po lyvinylalkoholen, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyester, polyvinyl esters, polyamides, polyvinyl halides and copolymers thereof, as well as fiber composites of thermoplastics and thermosets, as well as
  • - für andere Werkstoffe, wie Metalle, anorganische Materiali en, wie z. - for other materials, such as metals, inorganic Materiali s such. B. Glas und dergleichen, geeignet. For example, glass and the like, are suitable. Insbesondere sind sie für poröse und/oder nicht dif fusionsdichte Substrate geeignet, um diesen die notwendigen Barriereeigenschaften zu verleihen. They are particularly suited to impart the necessary barrier properties of porous and / or dif fusion dense substrates. Ganz besonders sind die er findungsgemäßen Barrierematerialien, wie überraschenderweise gefunden wurde, auch als sogenannte Topcoats von mit Aufdampf schichten aus Metallen oder Oxiden von Silicium (Si), Aluminium (Al) und/oder Magnesium (Mg) ausgerüsteten Substratoberflächen geeignet, weil sie deren Gas- und Wasserdampfundurchlässig keitswerte nochmals um sehr hohe Faktoren verbessern. Very particular he inventive barrier materials, as found, surprisingly, as so-called top coats of using vapor deposition layers of metals or oxides of silicon (Si), aluminum (Al) and / or magnesium (Mg) equipped substrate surfaces suitable because their gas - and water vapor speed values ​​again improve very high factors.

Die Sperreigenschaften der Barrierematerialien gemäß vorliegen der Erfindung lassen sich in weiten Grenzen variieren. The barrier properties of the barrier materials according to present can be varied within wide limits of the invention. Neben den In addition to the

  • - Gehalten an reaktiven Resten bzw. Gruppen - gemäß vorste hender Formel - und/oder - levels of reactive residues or groups - in accordance vorste equation shown - and / or
  • - den jeweiligen Schichtdicken, gegebenenfalls als zeitabhän giger Einflußfaktor - the respective layer thicknesses, possibly giger as time-depend- influence factor

werden die Barriereeigenschaften essentiell von der Art der er findungsgemäßen Hydrokolloiden und deren Dehydrationsverhalten mitbestimmt, wie überraschenderweise gefunden wurde. the barrier properties are essential determined by the type of he inventive hydrocolloids and their Dehydrationsverhalten as was surprisingly found. Besonders hohe Permeationsreduktionen liefern solche Hydrokolloide, die aus ihren wäßrigen Lösungen und/oder Gelen nicht über Poren bzw. Kapillaraktivitäten, sondern über Diffusionsvorgänge dehy dratisieren bzw. trocknen. Particularly high Permeationsreduktionen provide such hydrocolloids dratisieren or from their aqueous solutions and / or gels do not have pores or Kapillaraktivitäten but by diffusion processes dehy dry. Hierzu gehören vorzugsweise ua solche erfindungsgemäße Hydrokolloide, die Gele bilden bzw. im unvernetzten Zustand einer Sol-/Gel-Transformation unterliegen und einen Gehalt an reaktiven Gruppen zwischen 20 und 50 m-% besitzen. These preferably include those according to the invention hydrocolloids, which form gels or subject in the uncrosslinked state of a sol / gel transformation and have a content of reactive groups of between 20 and 50 m-%. Insbesondere sind solche erfindungsgemäße Hydrokol loide geeignet, die kollagenen Ursprungs, z. Especially those Hydrokol invention colloids are suitable, the collagen origin such. B. Gelatine, sind. For example, gelatin, are.

Die Sperreigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrokolloiden lassen sich gegebenenfalls dadurch weiter verbessern, wenn The barrier properties of the hydrocolloids of the invention can optionally be further improved by when

  • - zusätzlich zum Härten bzw. Vernetzen die vorstehend erwähn ten und/oder andere bekannte Quervernetzungsmittel mitver wendet und/oder - ten in addition to curing or crosslinking erwähn the above and / or apply other known cross-linking agent mitver and / or
  • - duale und/oder hybride Härtungen durchgeführt werden. - dual and / or hybrid cures are performed.

Auch das Dehydratisieren bzw. Trocknen der unvernetzten und vernetzten Schichten, Überzüge, Filme, Folien oder dergleichen haben Einfluß auf die Polymernetzwerk-Ausbildungen und deren Sperrschichteigenschaften. Also, the dehydrating or drying the uncrosslinked and crosslinked layers, coatings, films, sheets or the like have an influence on the polymer network configurations and their barrier properties. Deshalb werden das Dehydratisieren bzw. Trocknen unter konditionierten Klimate vorgenommen, wobei vorgetrocknete Luft mit einer relativen Luftfeuchte 40% und niedrige Temperaturen 100°C besonders bevorzugt sind. Therefore, the dehydration and drying are carried out under conditioned climates, using pre-dried air are particularly preferred, with a relative humidity 40% and low temperature 100 ° C.

Die erfindungsgemäßen, gehärteten bzw. vernetzten Barrieremate rialien, -filme und/oder -folien besitzen in Abhängigkeit The barrier Mate invention, hardened and networked rials, movies and / or films have a function

  • - ihrer Hydrokolloidbasis, - its hydrocolloid-based,
  • - den jeweiligen Vernetzungsgraden und -dichten und - the respective degrees of crosslinking and densities and
  • - den jeweils gewählten Schichtdicken - with the currently selected layer thicknesses

unterschiedliche Barriereeigenschaften und -funktionen. different barrier properties and functions. Sie können somit Sperrschichten mit hervorragenden Funktionalitäten gegenüber einer Vielzahl von Gasen, Dämpfen und/oder Flüssig keiten bilden, wobei z. They can thus form barrier layers with excellent functionalities to a wide variety of gases, vapors and / or liquid speeds, where z. B. sauerstoffhaltige Gase und Dämpfe, aber auch Wasserdampf und leichtflüchtige Dämpfe einen Schwer punkt bilden. forming a focal point as oxygen-containing gases and vapors, as well as water vapor and volatile fumes.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien besitzen des weiteren auch gute Beständigkeiten gegenüber organischen Lösemitteln, wie z. The barrier materials of the invention have further also good resistance to organic solvents such. B. Alkohole; For example, alcohols; Öle und Fette; Oils and fats; sowie eine Vielzahl von schwachen Säuren und Basen. and a plurality of weak acids and bases. Die chemische Beständigkeit wird dabei essentiell vom Basishydrokolloid, dem Vernetzungsgrad und der Vernetzungsdichte beeinflußt. The chemical resistance is essential in this process influenced by base hydrocolloid, the degree of crosslinking and the crosslinking density. Gegenüber Wasser bzw. wasser haltigen Flüssigkeiten sind bei den erfindungsgemäßen gehärte ten bzw. vernetzten Barrierematerialien stark reduzierte Re quellbarkeiten gegeben, die gegebenenfalls zusätzlich die Sper reigenschaften positiv beeinflussen können, wie überraschender weise gefunden wurde. Compared to water or water-containing fluids are given quellbarkeiten the inventive hardened th or networked barrier materials greatly reduced Re, which can positively influence the properties reigen Sper, optionally, as surprising as it was found.

Mit den Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung lassen sich innovative, hochwertige Sperrschichten herstellen. The barrier materials of the present invention, innovative, high-quality barrier layers can be produced. Diese erfindungsgemäßen Sperrschichten liefern Barrierefaktoren, die im Vergleich zu ihren unmodifizierten Basishydrokolloiden bis zu 10⁷ höher sein können. This barrier layers of the invention provide barrier factors that up may be higher compared to their unmodified base hydrocolloids to 10⁷. Diese potentiellen Verbesserungen wa ren schon deshalb überraschend, weil die Barrierefaktoren der unmodifizierten Hydrokolloide im allgemeinen 10² sind. These potential improvements wa ren already so surprising because the barrier factors of unmodified hydrocolloids are generally 10². So lassen sich in Abhängigkeit des Trägermaterials, dessen Ober flächenvorbehandlung und des eingesetzten erfindungsgemäßen Barrierematerials ua Permeationswerte So can be a function of the substrate whose upper surface pretreatment and the barrier material, among others permeation invention that is used

  • - bei Sauerstoff (O₂) von 0,1 ml / (m² × 24 h × bar) (ASTM D 3985-81) - in oxygen (O₂) of 0.1 ml / (m² x 24 h x bar) (ASTM D 3985-81)
  • - bei Wasserdampf von 0,3 g (m² × 24 Std.) (ASTM 372-78) - 0.3 g in water vapor (m² x 24 h.) (ASTM 372-78)

erzielen. achieve.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien haften auf einer Vielzahl von Substratoberflächen. The barrier materials of this invention adhere to a variety of substrate surfaces. Zur Verbesserung der Benet zung und Adhäsion der zu beschichtenden Oberflächen kann eine Oberflächenvorbehandlung notwendig sein. To improve the wetting and adhesion of the surfaces to be coated a surface pre-treatment may be necessary. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn diese Oberflächen unpolar sind, wie z. This is especially the case when these surfaces are non-polar such. B. bei polyolefinischen Substraten. B. at polyolefinic substrates.

Zur Oberflächenvorbehandlung sind ua das Abflammen, Coro naentladungen, Niederdruckplasma und/oder Haftprimer geeignet. Surface preparation the flaming, Coro include naentladungen, low-pressure plasma and / or suitable adhesive primer.

Selbsttragende Barrierefilme und -folien lassen sich aus den erfindungsgemäßen Barrierematerialien ua durch Gießen auf ei ne adhäsive Unterlage, anschließendem Härten bzw. Vernetzen und Dehydratisieren herstellen. Self-supporting barrier films and sheets can be produced from the inventive barrier materials among others by pouring onto ei ne adhesive backing, followed by curing or crosslinking and dehydrating produce. Die Verfahrenskonditionen sind ana log den vorstehenden. The process conditions are ana log the above.

Durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren verlieren die erfindungsgemäßen Hydrokolloide ihre hydrokolloidalen Ei genschaften. By curing, crosslinking and / or polymerization hydrocolloids of the invention lose their properties hydrocolloid egg. Dh die damit hergestellten Schichten, Überzüge, Filme, Folien und dergleichen sind nicht mehr wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar, sondern sie liefern ua kochwas serbeständige und gegebenenfalls sterilisationsfeste Netzwerk polymere. That is, the thus produced layers, coatings, films, sheets and the like are no longer water soluble and / or water-dispersible, but rather they provide, inter alia, kochwas serbe constant and optionally sterilization-resistant polymeric network. Des weiteren geht die temperaturabhängige reversible in eine irreversible Sol-/Gel-Transformation über. Further goes the temperature-dependent reversible into irreversible sol / gel transformation. In Wasser können die Polymernetzwerke noch eine relativ schwache Eigen quellung besitzen. In water, the polymer networks can still swelling have a relatively weak own.

Die neuen Polymernetzwerke sind ua gegen Wasser, wasserhalti ge Medien, Salzlösungen, schwache Säuren und Basen, Zuckerlö sungen, Fruchtsäfte, Milch, alkoholhaltige Getränke, Soft drinks, Milch- und Milchprodukte, Öle, Fette, organische Löse mittel beständig und sind deshalb besonders zum Ausrüsten von Packstoffen und Packmitteln aus unterschiedlichen Werkstoffen geeignet. The new polymer networks include to water, wasserhalti ge media, salt solutions, weak acids and bases, solutions Zuckerlö, fruit juices, milk, alcoholic beverages, soft drinks, milk and dairy products, oils, greases, organic solvents-resistant and are therefore particularly suitable for finishing of packaging materials and packaging of various materials suitable. Aber auch sensorisch empfindliche Produkte, wie z. But sensory sensitive products such. B. Kaffee, Früchtepulver und dergleichen, bieten den Barriere schichten herausragenden Schutz, weil sie gegen eine Vielzahl von aromatischen Medien diffusionsdicht sind. As coffee, fruit powder and the like, provide barrier layers outstanding protection because they are diffusion-tight against a variety of aromatic media.

Die gehärteten Barriereschichten, -überzüge, -filme und -folien sind sensorisch neutral und liefern bzw. besitzen keinen soge nannten "Scalping effect" gegenüber irgendwelche Füllgüter oder dergleichen. The hardened barrier layers -überzüge, movies and films are organoleptically neutral and deliver or do not have a so-called "scalping effect" against any fillings or the like.

Die mittels UV- und Elektronenstrahlen gehärteten erfindungsge mäßen Barrierematerialien sind zusätzlich steril. The cured by means of UV and electron erfindungsge MAESSEN barrier materials are also sterile.

Die neuen polymeren Netzwerke, die durch Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren der erfindungsgemäßen Barrieremateria lien entstanden, sind des weiteren biologisch abbaubar geblie ben, wie überraschenderweise gefunden wurde. The novel polymeric networks that are formed by curing, crosslinking and / or polymerizing of the barrier material lien invention are further biodegradable geblie ben, as has surprisingly been found. Durch Zusatz von Enzymen lassen sich die gehärteten Barrierematerialien in sau rem oder alkalischem Milieu innerhalb weniger Tage abbauen. By adding enzymes to the hardened barrier materials in sau rem or alkaline environment can break down within days. Beim Vergraben in das Erdreich oder beim Kompostieren benötigt der biologische Abbau mehrere Tage bis einige Wochen. Burying in the ground or in composting biodegradation takes several days to several weeks.

In vielen Branchen der gewerblichen Wirtschaft und der Indu strie werden solche und andere Substrate mit einem Barriere schutzfilm benötigt. In many industries, the commercial sector and the Indu stry these and other substrates with a barrier protective film are needed. Dazu gehören ua die Packmittel- und Ver packungsindustrie, Fahrzeugindustrie, Luft- und Raumfahrt, Bau wesen, etc. These include the packaging means and packaging industry, automotive, aerospace, construction care, etc.

Besondere Einsatzgebiete für additiv-, monomerfreie, polymeri sierbare Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung sind die Packmittel- und Verpackungsbereiche für Lebensmittel- und Pharmaerzeugnisse. Special applications for additive, monomer, polymerized matable barrier materials of the present invention, the packaging means and packaging areas for food and pharmaceutical products. Um für diese Anwendungsgebiete zukünftig Pack- und Verpackungsmittel bereitstellen zu können, müssen diese nicht nur unter verschärften gesetzlichen Auflagen herge stellt und verarbeitet werden können, sondern sie haben auch in ihrem physiologischen und sensorischen Verhalten die erhöhten Anforderungen der Lebensmittel- und Pharmagesetzgebung zu er füllen. To provide packaging and packaging materials for these applications in the future, they must not only under stringent legal requirements Herge and can be processed, but they also have in their physiological and sensory behavior fill it the increased demands of the food and pharmaceutical legislation. Um dieses Ziel zu erreichen, sind neue Barrieremateria lien als Beschichtungsmassen notwendig, die auf anderen innova tiven, neuen Technologien basieren. To achieve this goal, new barrier Materia lien as coating materials are necessary based on other innova tive, new technologies. Diese Aufgabe läßt sich ge mäß vorliegender Erfindung mit den, insbesondere additiv- und monomerfreien, polymerisierbaren Barrierematerialien erfolg reich technisch und wirtschaftlich dadurch lösen, weil This task can be accelerator as the present invention with the particular additive-and monomer-polymerizable barrier materials performance-rich technically and economically thereby solve because

  • - ihre Ausgangs-Hydrokolloide natürliche Polymere und über wiegend Nahrungsmittel und durch das Derivatisieren ihre Eigenschaften und technischen Kenndaten nicht modifiziert werden und - their output hydrocolloids natural polymers and their properties and technical characteristics are not modified through weighing foods and derivatizing and
  • - erst durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren sich neue, polymere Netzwerke mit außerordentlich hohen Sperreigenschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und eine Vielzahl anderer Medien bilden, - first, new polymeric networks with extremely high barrier properties against gases, water vapor and a variety of other media form by curing, crosslinking and / or polymerization,

wie überraschenderweise gefunden wurde. as was surprisingly found. Diese sich erfindungs gemäß ausbildenden polymeren Netzwerke besitzen bereits in sehr dünnen Schichten oder Filmen, wie z. This is fiction, according to forming polymeric networks already have in very thin layers or films such. B. kleiner 10 µm, solche Sperreigenschaften, daß sie zumindest in die vorstehende 1. Barriereklasse zugeordnet werden können. B. less than 10 microns, such barrier properties that they can be assigned in the foregoing first class barrier at least. Des weiteren war völ lig überraschend, daß die bereits hervorgenden Sperreigen schaften der mit Aufdampfschichten aus Metallen und Oxiden von Si, Al und MG ausgerüsteten Substrate nach dem Aufbringen und Härten der erfindungsgemäßen Barrierematerialien als Topcoats sich nochmals um Faktoren 10¹ verbessern lassen. Furthermore was pop u la lig surprising that the already produced constricting barrier properties properties of the equipped with vapor-deposition of metals and oxides of Si, Al and MG substrates after application and curing of the barrier materials of the invention can further be improved as topcoats by factors 10¹.

Des weiteren lassen sich mit den Barrierematerialien gemäß vor liegender Erfindung poröse und/oder saugfähige Substrate, wie z. Furthermore, can be with the barrier materials according to the invention lying in front of porous and / or absorbent substrates such. B. Cellulosematerialien, insbesondere Papier, Karton, Pappe, Holz, Holzwerkstoffe und dergleichen imprägnieren, um diesen hochfunktionelle Sperreigenschaften zu verleihen. For example, cellulose materials, in particular paper, cardboard, paperboard, wood, wood materials and impregnate the like, to impart highly functional barrier properties.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue, innovative Bar rierematerialien geschaffen, die nicht mit den bekannten Bar rierepolymeren vergleichbar sind. According to the present invention, new, innovative bar centering materials are created that do not centering polymer with the known bar are comparable. Dadurch lassen sich nicht nur die geschilderten und anderen bekannten Nachteile weitgehendst eliminieren, sondern es werden völlig neue Barrierepolymere und -materialien bereitgestellt, die den heutigen und zukünftigen Aspekten und Forderungen, insbesondere im Lebensmittel- und Pharmabereich besser gewachsen sind. This not only described and other known disadvantages can be eliminated largely, but are provided completely new barrier polymers and materials that have grown better present and future aspects and requirements, particularly in the food and pharmaceutical industries. Diese neue Klasse von Bar rierepolymeren gemäß vorliegender Erfindung bietet ua folgen de Vorteile: This new class of bar centering polymer of the present invention provides, inter alia, follow de advantages:

  • - natürliche Polymere, die aus nationalen Ressourcen verfüg bar sind - natural polymers, the availa- from national resources bar
  • - die Ausgangs-Hydrokolloide sind vorzugsweise Nahrungsmittel oder zugelassene Additive für Nahrungsmittel - the output hydrocolloids are preferably food or approved additives for food
  • - können wie ihre Basiskolloide verarbeitet werden - can as their base colloids are processed
  • - biologische Abbaubarkeit - biodegradability
  • - nach dem Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren entste hen monomerfreie polymere Netzwerke, die kochwasser- und sterilisationsbeständig sind - entste after curing, crosslinking and / or polymerizing monomer-hen polymeric networks that are resistant to sterilization and kochwasser-
  • - hohe Wirtschaftlichkeit, da bereits Schichten 10 µm hohe Barrierefunktionen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten besit zen zen high efficiency, as already layers besit 10 microns high barrier against gases and liquids -
  • - Verbesserung der Barrierefaktoren bis zu 10⁷. - improving the barrier factors to 10⁷.

Im Vergleich mit den eingangs beschriebenen und anderen Bar rierepolymeren nach dem Stand der Technik sind die Barrierema terialien gemäß vorliegender Erfindung diesen potentiell über legen und liefern somit essentielle Beiträge zur Verbesserung der Ökologie, Umwelt und Abfallbeseitigung und sind physiolo gisch und toxikologisch um ein Vielfaches unbedenklicher. Compared with the above described and other bar centering polymer according to the prior art, the Barrierema are terialien present invention these potentially superior to and thus provide essential contributions to improving the ecology, environment and waste disposal and Physiologist cally and toxicologically safe many times.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The invention will tert erläu more detail by the following examples, without however being limited thereto.

Beispiel 1 example 1

100 g derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacrylatanteil von 14 mMol/100 g 20-%igem wäßrigen Gel wurde bei 50°C mit 0,5 ml 50% wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10- %iger Na₂S₂O₈-Lösung versetzt. 100 g derivatized high bloom type A gelatin with a methacrylate portion of 14 mmol / 100 g of a 20% aqueous gel was treated at 50 ° C with 0.5 ml of 50% aqueous triethanolamine and 5 ml of 10% strength Na₂S₂O₈ solution. Der Ansatz polymerisierte nach 40 Sekunden zu einem kochwasserbeständigen Gel. The mixture polymerized after 40 seconds to a boiling water-resistant gel. Temperaturerhö hung (60, 70°C) führte zu kurzen Reaktionszeiten (10-20 Sekun den) - Ansätze ohne Aminzusatz polymerisierten langsamer. Temperaturerhö hung (60, 70 ° C) resulted in short reaction times (10-20-seconds) - approaches without amine addition polymerized slower.

Beispiel 2 example 2

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacry latanteil von 28 mMol/100 g 20-%igem wäßrigem Gel wurde bei 50°C mit 0,5 ml 50% wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10-%iger Na₂S₂O₈-Lösung versetzt. Derivatized high bloom type A gelatin having an Methacry latanteil of 28 mmol / 100 g of a 20% aqueous gel was added strength at 50 ° C with 0.5 ml of 50% aqueous triethanolamine and 5 ml of 10% Na₂S₂O₈ solution. Der Ansatz polymerisierte noch 25 Se kunden. The approach polymerized still 25 Se customers. Wie im Beispiel 1 führte Temperaturerhöhung zu kürzeren Reaktionszeiten, während Ansätze ohne Aminzusatz langsamer po lymerisierten. As in Example 1 led temperature increase to shorter reaction times, while approaches without amine addition lymerisierten slower po.

Beispiel 3 example 3

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacry latanteil von 45 mMol/100 g 20% wäßrigem Gel wurde mit einem Photoinitiator (Irgacure 184 = 1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl- Keton) versetzt. Derivatized high bloom type A gelatin having an Methacry latanteil of 45 mmol / 100 g 20% ​​aqueous gel was (= 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone Irgacure 184) was added with a photoinitiator. Die Photoinitiatorkonzentration betrug 0,5 Gew. %. The photoinitiator concentration was 0.5 wt.%. Die Mischung wurde mit einem Handrakel auf Papier auf getragen und mittels einer Hochdruck-Hg-Lampe (Leistung 120 W/cm) bestrahlt. The mixture was worn with a doctor blade hand on paper and using a high-pressure Hg lamp (power 120 W / cm) was irradiated. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 13 m/min wurden feste, kochwasserbeständige Schichten erzeugt. solid, boiling-water-resistant layers were prepared at a throughput speed of 13 m / min produced.

Beispiel 4 example 4

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatinegele (20% W/W) der in Tabelle 2 angegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf 210 g/m²-Karton aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen bestrahlt. Derivatized high bloom type A gelatin gels (20% W / W) of the types specified in Table 2 was applied with a doctor blade hand to 210 g / m²-box and irradiated with 180 keV electrons. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. The irradiation dose was 40 kGy. Bestimmt wurde die O₂- und N₂-Permeabilität des mit vernetzter Gelatine beschichteten Kar tons. the O₂- and N₂ permeability of the coated crosslinked gelatin Kar tons was determined. Als Barrierefaktor für O₂ wird das Verhältnis As a barrier factor for O₂ is the ratio

angegeben. specified.

Tabelle 2 table 2

Beispiel 5 example 5

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine der in Tabelle 3 an gegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf Polypropylen (PP)- Folien einer Dicke von 25 µm aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Foils having a thickness of 25 microns coated and irradiated with 180 keV electrons - Derivatized high bloom type A gelatin in the Table 3 at given types (PP) was treated with the manual knife polypropylene. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. The irradiation dose was 40 kGy. Ge messen wurden Permeabilitäten und Barrierefaktoren. were measured Ge permeabilities and barrier factors.

Tabelle 3 table 3

Beispiel 6 example 6

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine des in Tabelle 4 an gegebenen Typs wurde mit dem Handrakel auf mit SiOx vorbe schichtete Polyesterfolie aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Derivatized high bloom type A gelatin in the Table 4 at a given type was applied by the manual knife vorbe with SiOx coated polyester film and irradiated with 180 keV electrons. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. The irradiation dose was 40 kGy. Ge messen wurde die Sauerstoff-Permeabilität der Gelatine beschichteten Folie. Ge was measure the oxygen permeability of the gelatin-coated film.

Tabelle 4 table 4

Beispiel 7 example 7

Derivatisierte Typ A Gelatine der in Tabelle 5 angegebenen Ty pen wurde mit wäßrigen Dispersionen verschiedener monomerer und oligomerer Acrylate wie TMPTA, Polyetheracrylaten und Poly esteracrylaten gemischt. Derivatized gelatin type A shown in Table 5 was mixed ester acrylates Ty pen with aqueous dispersions of various monomeric and oligomeric acrylates, such as TMPTA, polyether acrylates and poly. Die Acrylatkonzentration betrug zwi schen 1 und 10 Gew. %. The Acrylatkonzentration was wt Zvi rule 1 and 10.%. Die Mischungen wurden mit dem Handrakel auf 60 g/m² Papier aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen be strahlt. The mixtures were applied with a doctor blade hand on 60 g / m² paper and irradiated with 180 keV electrons be. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. The irradiation dose was 40 kGy. In Tabelle 5 sind Barrierefaktoren und O₂-Permeabilitäten der beschichteten Substrate angegeben und mit Meßwerten für reine Gelatine- Beschichtungen verglichen. In Table 5, barrier factors and O₂ permeabilities of the coated substrates are presented and compared with measured values ​​for pure gelatin coatings.

Tabelle 5 table 5

Beispiel 8 example 8

Die biologische Abbaubarkeit des bestrahlten, dh vernetzten Beschichtungsmaterials, wurde durch in vivo und in vitro Tests geprüft. The biodegradability of the irradiated, that is, cross-linked coating material was tested by in vivo and in vitro tests.

Der in vitro Test beinhaltet die Behandlung des Beschichtungs materials in Form von Folien mit Dicke von 20 µm mit der Pro tease Pepsin bei 37°C über eine Dauer von 7 Tagen. The in vitro test, the treatment of the coating materials in the form of films with thickness of 20 micrometers contains the Pro tease pepsin at 37 ° C over a period of 7 days. In Abhän gigkeit von der für die Vernetzung eingesetzten Strahlungsin tensität ergeben sich unterschiedliche Masseänderungen, bezogen auf die Ausgangsmasse nach der enzymatischen Hydrolyse. In depen intensity dependence on the used for the crosslinking Strahlungsin results in different changes in mass, based on the starting material after the enzymatic hydrolysis.

In Abwandlung des Eingrabeversuchs aus DIN 53739 nach Verfahren D wurde für die in vivo Untersuchung ein Erdeingrabe-Test unter anaeroben Bedingungen herangezogen. In a modification of DIN 53739 after Eingrabeversuchs from Method D was used for the in vivo study, a soil burial test under anaerobic conditions.

Er ermöglicht die qualitative und halb quantitative Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit durch Bodenbakterien und -pilzen von Probenkörpern aus biologischen bzw. synthetischen Polyme ren. It enables the qualitative and semi-quantitative determination of biodegradability in soil bacteria and mushrooms of specimens from biological or synthetic polyme ren.

Claims (18)

  1. 1. Wasserresistentes Barrierematerial für die Langzeitstabili sierung von Füllgütern, wobei das Barrierematerial natürli che, biologisch abbaubare Hydrokolloide umfaßt, welche ein- oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder Epoxidgruppen tragende Reste substituiert sind, und wobei die substituierten Hydrokolloide mittels einer die Reste einbeziehenden Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind. 1. Water-resistant barrier material for the Langzeitstabili tion of filling substances, wherein the barrier material Natürli che, biodegradable hydrocolloids comprising which are once or several times substituted by ethylenic unsaturated and / or epoxy-bearing moieties and wherein the substituted hydrocolloids means of the radicals inclusive polyreaction cured and / or crosslinked.
  2. 2. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide kollagenen Ursprungs, insbesondere Gelatine, tierische Leime, Kollagen sowie Ka seine, Molkenproteine und/oder deren Hydrolysate sind. 2. barrier material according to claim 1, characterized in that the hydrocolloids polypeptides of collagenic origin, in particular gelatin, animal glues, collagen and Ka are his, whey proteins and / or hydrolysates thereof.
  3. 3. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide pflanzlichen Ursprungs, insbesondere Sojaproteine oder Rapsproteine sind. 3. Barrier material according to claim 1, characterized in that the hydrocolloids polypeptides of plant origin, especially soy proteins or canola proteins.
  4. 4. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polysaccharide, insbesondere Zellulo se, Stärke oder Derivate hiervon sind. 4. barrier material according to claim 1, characterized in that the hydrocolloids, polysaccharides, in particular Zellulo se, starch or derivatives thereof.
  5. 5. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver bindungen der allgemeinen Formel (I): worin A ein Polysaccharid oder Polypeptid ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 2.000.000, 5. barrier material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the substituted hydrocolloids Ver compounds of the general formula (I): wherein A is a polysaccharide or polypeptide, preferably with a molecular weight in the range between 500 and 2,000,000
    R¹ ein Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättig ten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen und/oder C₁-C₄-alkylsubstituierten Carbonsäure, vor zugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder eine β-Epoxidgruppe ist, R¹ is a hydrocarbon residue of an ethylenically ungesättig th, optionally hydroxy, nitrile, halogen and / or C₁-C₄-alkyl-substituted carboxylic acid, preferably before is one of acrylic, methacrylic and / or crotonic acid and / or a β-epoxide group,
    X = -O-, -N(R²)-, -NH-C(O)- ist und/oder X = -O-, -N (R²) -, -NH-C (O) - and / or
    die Gruppe R¹-C(O)-X- einen ethylenisch ungesättigten Di carbonsäureimidrest, vorzugsweise Malleinsäureimidrest re präsentiert; the group R-C (O) -X- carbonsäureimidrest one ethylenically unsaturated di, preferably Malleinsäureimidrest re presented;
    R² einen gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R¹- C(O)-X-, C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- und/oder oxyalkyl substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffrest repräsentiert, vorzugsweise einen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest und gegebenenfalls - C(O)-O-, -OC(O)-O-, -OC(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)- NH-, -N(R³)- und/oder -NH-C(O)- Brückenglieder umfaßt, R² represents a hydrocarbon radical optionally hydroxy-, amino-, multiple R¹- C (O) -X-, C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy- and / or oxyalkyl-substituted, saturated or unsaturated carbons, preferably a ali phatic hydrocarbon radical and, optionally, - C (O) -O-, -OC (O) -O-, -OC (O) -, -O-, -C (O) -, -NH-C (O) - NH-, -N (R³) - and / or -NH-C (O) - comprising bridge members,
    R³ Wasserstoff, R²-C(O)-, R²-YA und/oder einer C₁-C₄- Alkylgruppe repräsentiert, R³ is hydrogen, R²-C (O) -, R-YA and / or a C₁-C₄- alkyl group represents,
    Y eine -O-, -OC(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH- Gruppe repräsentiert, Y is -O-, -OC (O) -, -C (O) -O-, -NH-C (O) - or -C (O) NH- group represents,
    n = 1 bis 5 und n = 1 to 5 and
    m = 0 bis 10 ist. m = 0 to 10 degrees.
  6. 6. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver bindungen der Formel (II) umfassen: (R¹ - X) n - (R²) m - Y - A (II)worin R¹ eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und worin X, R², Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 besit zen. 6. barrier material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the substituted hydrocolloids Ver compounds comprise the formula (II): (R - X) n - (R) m - Y - A (II) wherein R¹ is an allyl or vinyl group and / or an α, β- epoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and wherein X, R, Y, a, n and m have the same meaning as in claim 5 besit zen.
  7. 7. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß X -(O-[CH₂] p ) m -, R²-O- oder -O-R⁴- bedeutet oder Reste der allgemeinen Formeln reprä sentiert und/oder (CH₂) m - sein kann, 7. barrier material according to any one of claims 5 or 6, characterized in that X represents - (O- [CH₂] p) m -, R-O- or -O-R⁴- means or repre sented radicals of the formulas and / or ( CH₂) m - may be,
    R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und verzweigte und unverzweigte sowie zyklische Alkylenre ste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert, R⁴ may independently be the same or different and branched and unbranched as well as cyclic Alkylenre ste having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, arylene groups, aralkylene groups and / or acyl radicals represents from 1 to 20 carbon atoms,
    R⁵ Wasserstoff, Chlor, CN, OH oder C₁-C₄-Alkyl repräsen tiert, R⁵ is hydrogen, chlorine, CN, OH or C₁-C₄-alkyl repre advantage,
    R⁶ -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- repräsentiert, R⁶ -CH = CH- or -CH₂-CH₂- represents
    m gleich 0 bis 50 repräsentiert und p gleich 1 bis 20 sein kann. m is 0 to 50 and p represents may be equal to 1 through twentieth
  8. 8. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver bindungen der allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV) um fassen: worin Z R¹-C(OH)- bedeutet und/oder -YA repräsentiert, wobei jedoch mindestens einer der Reste die erstere Bedeu tung aufweist und wobei A, Y und R¹ die Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen. 8. barrier material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the substituted hydrocolloids Ver compounds of the general formulas (III) and / or (IV) to grasp: wherein Z is R-C (OH) -, and / or -YA represents, but with at least one of the radicals having the significance former processing, and wherein a, Y and R have the meaning as in claim. 5
  9. 9. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloi de mindestens 10 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren bzw. Monosaccharideinheiten enthalten. 9. barrier material according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituted Hydrokolloi de contain at least 10 crosslinkable groups per 1000 amino acids or monosaccharide units.
  10. 10. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloi de unter Verwendung von Vernetzungsmitteln gehärtet sind. 10. Barrier material according to one of the preceding claims, characterized in that the substituted Hydrokolloi de are cured using crosslinking agents.
  11. 11. Barrierematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittel ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidtragende Verbindungen mit einem Molekulargewicht (M w )500 sind. 11. Barrier material according to claim 10, characterized in that the crosslinking agent ethylenically unsaturated and / or epoxidtragende compounds having a molecular weight (M w) are the 500th
  12. 12. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mit tels energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrah len gehärtet sind. 12, barrier material according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the substituted hydrocolloids are cured by means of high-energy radiation, in particular Elektronenstrah len.
  13. 13. Barrierematerial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mittels energiereichen Strahlen in einer schutzgasfreien Umgebung gehärtet sind. 13. Barrier material according to claim 11, characterized in that the substituted hydrocolloids are cured by high-energy radiation in an inert gas-free environment.
  14. 14. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 12 oder 13, da durch gekennzeichnet, daß es einer dualen Härtung bzw. Ver netzung unterworfen wurde. 14, barrier material according to any one of claims 12 or 13, as by in that it was subjected to a dual curing or networking Ver.
  15. 15. Barrierematerial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur dualen Härtung isocyanatgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt wurden. 15, barrier material according to claim 14, characterized in that were used for dual curing isocyanato-containing compounds.
  16. 16. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Barrierematerial nachgehär tet und getrocknet ist, wobei die Dehydratisierung unter konditionierter Luft bei einer relativen Luftfeuchte 50% und Temperaturen zwischen 20 und 100° C erfolgt ist. 16, barrier material according to any one of the preceding claims, characterized in that the barrier material tet nachgehär and dried, is carried out wherein the dehydration of conditioned air at a relative humidity of 50% and temperatures between 20 and 100 ° C.
  17. 17. Verwendung der Hydrokolloide nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Herstellen von trägerlosen Barrierefolien eingesetzt wird. 17. The use of hydrocolloids as claimed in any of the preceding claims, characterized in that it is used for producing strapless barrier films.
  18. 18. Verwendung der Barrierematerialien nach einem der voranste henden Ansprüche als, Beschichtung und/oder Imprägnierung. 18. The use of the barrier materials according to one of claims voranste Henden as, coating and / or impregnation.
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