DE10031018A1 - Chlor-alkali electrolysis process in membrane cells with the electrolysis of unpurified evaporated salt - Google Patents

Chlor-alkali electrolysis process in membrane cells with the electrolysis of unpurified evaporated salt

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Abstract

Chlor-alkali electrolysis comprises using an electrolysis cell having an anode chamber with an anode separated from a cathode chamber with a cathode by a membrane. Water is fed to the side of the cathode chamber and a saturated sodium chloride (NaCl) solution is fed to the side of the anode chamber. A mixture of aqueous sodium hydroxide and hydrogen gas is produced by electrolysis on the cathode side, and chlorine gas is produced on the anode side forming a lean sol. The membrane is in the acid state. The mixture of aqueous sodium hydroxide and hydrogen gas is removed on the cathode outlet of the electrolysis cell and the chlorine gas and oxygen are removed on the anode side of the cell. An Independent claim is also included for an apparatus for carrying out the process. Preferred Features: The chlorine gas removed on the anode side is free from lean sol. The aqueous sodium hydroxide has a concentration of less than 20, preferably 2-5 wt.% NaOH. The membrane is a cation exchange membrane, preferably made of a polymer derivative with sulfonyl groups. The polymer is a polymer based on perfluorinated hydrocarbons. The aqueous sodium hydroxide and the chlorine are used in the production of a chlorine bleaching solution. The anode is coated with mixed oxides based on iridium oxide and tantalum oxide.

Description

Die Erfindung betrifft ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
The invention relates to a chlor-alkali electrolysis method using a membrane cell, the method comprising the steps of

  • - einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, kathodenraumseitig Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte Sole, das heißt NaCl-Lösung zugeführt wird,- An electrolysis cell, the one by subdivision with a membrane Has anode space with an anode and a cathode space with a cathode, Water on the cathode compartment side and saturated brine on the anode compartment side, that is NaCl solution is supplied
  • - durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natron­ lauge und Wasserstoffgas hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas hergestellt wird und- A mixture of aqueous sodium hydroxide on the cathode compartment side by electrolysis alkali and hydrogen gas produced and on the anode compartment side to form a Magersole chlorine gas is produced and
  • - am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Natronlauge und Wasserstoffgas entnommen wird und am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas entnommen wird.- At the cathode compartment outlet of the electrolysis cell, the mixture of Sodium hydroxide solution and hydrogen gas is removed and on the anode compartment side Chlorine gas outlet of the electrolysis cell is removed.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver­ fahrens.In addition, the invention relates to a device for performing the Ver proceedings.

Desinfektionsmittel auf der Basis von Chlor für Trinkwasser und Schwimm­ bäder sind wegen ihrer Langzeitwirkung insbesondere für die Desinfektion von Schwimmbeckenwasser unverzichtbar. Die Anwendung sowie vor allem der Trans­ port und die Lagerung von elementarem Chlor sind jedoch mit Sicherheitsrisiken verbunden. Sein Einsatz kann im Wasser zur unerwünschten Bildung toxischer chlorierter Verbindungen aus organischen Verunreinigungen führen. Außerdem hat Chlor eine Absenkung des pH-Wertes durch die als Koppelprodukt entstehende Salzsäure zur Folge.Disinfectant based on chlorine for drinking water and swimming Because of their long-term effects, baths are particularly suitable for the disinfection of Swimming pool water indispensable. The application and especially the trans However, the port and storage of elemental chlorine pose safety risks connected. Its use in water can be toxic to undesirable formation chlorinated compounds lead from organic contaminants. Also has  Chlorine lowers the pH value as a by-product Hydrochloric acid.

Als Alternative zum Einsatz von elementarem Chlor bietet sich die Verwen­ dung von Natriumhypochlorit-Lösungen an. Der Einsatz von Natriumhypochlorit- Lösungen hat die folgenden Vorteile: Der Transport und die Handhabung von Natri­ umhypochlorit sind weniger gefährlich als bei Chlorgas, Havariefälle sind leichter beherrschbar. Außerdem lassen sich Natriumhypochlorit-Lösungen sehr einfach do­ sieren und die aus dem Natriumhypochlorit im Wasser bei neutralem pH-Wert gebil­ dete hypochlorige Säure wirkt als starkes Oxidationsmittel, ist aber nicht chlorie­ rend.Use as an alternative to the use of elemental chlorine of sodium hypochlorite solutions. The use of sodium hypochlorite Solutions has the following advantages: The transportation and handling of natri Umhypochlorite are less dangerous than with chlorine gas, accidents are easier manageable. In addition, sodium hypochlorite solutions are very easy to do and from the sodium hypochlorite in the water at neutral pH The hypochlorous acid acts as a strong oxidizing agent, but is not chlorine rend.

Die Verwendung handelsüblicher Chlorbleichlaugen, das heißt der Natrium­ hypochlorit-Lösungen ist jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden:The use of commercially available chlorine bleach, i.e. sodium However, hypochlorite solutions have the following disadvantages:

Die fertig zu beziehenden, hochkonzentrierten Chlorbleichlaugen sind nur über eine gewisse Zeit stabil, das heißt, sie zerfallen im Laufe der Zeit, erreichen ih­ re Desinfektionswirkung nicht mehr und führen unerwünschte Nebenprodukte mit sich.The ready-to-buy, highly concentrated bleaching solutions are only stable over a period of time, that is, they disintegrate over time, reach them re disinfectant effect and carry unwanted by-products yourself.

Die Kosten für die handelsübliche Bleichlauge sind in Europa im Vergleich zur äquivalenten Menge Chlorgas bzw. im Vergleich zu vor Ort mittels Elektrolyse hergestellter Lösung sehr hoch.The costs for the commercial bleaching solution are compared in Europe to the equivalent amount of chlorine gas or compared to on-site using electrolysis manufactured solution very high.

Aus den genannten Gründen bietet es sich an, mit Hilfe einer geeigneten Elektrolyse-Anlage die Natriumhypochlorit-Lösung direkt vor Ort herzustellen. Dies erfolgt üblicherweise mittels der Chloralkalielektrolyse, auch Chlorelektrolyse genannt.For the reasons mentioned, it makes sense to use a suitable one Electrolysis plant to produce the sodium hypochlorite solution directly on site. This usually takes place by means of chlor-alkali electrolysis, also chlorine electrolysis called.

Das Prinzip der Chlorelektrolyse ist seit vielen Jahren bekannt. Es wird in der industriellen Chlorherstellung im großen Maßstab seit vielen Jahren erfolgreich ein­ gesetzt.The principle of chlorine electrolysis has been known for many years. It will be in the industrial chlorine production on a large scale for many years set.

In der Desinfektionstechnik für die Wasseraufbereitung existieren zur Zeit Anlagen auf der Grundlage von Membranzellen sowie Anlagen auf der Grundlage von Durchlaufzellen, wie in der Fig. 1 gezeigt ist.In disinfection technology for water treatment, there are currently systems based on membrane cells and systems based on continuous cells, as shown in FIG. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft Anlagen auf der Grundlage von Membranzellen auf Solebasis. The method according to the invention relates to systems based on Brine-based membrane cells.  

Übliche Membranzellen-Elektrolyseverfahren arbeiten, wie nachfolgend er­ läutert:
Conventional membrane cell electrolysis processes work as follows:

  • - Die Membran teilt die Elektrolysezelle in einen Anoden- und Kathodenraum;- The membrane divides the electrolytic cell into an anode and cathode space;
  • - der Anodenraum ist der Raum zwischen Anode (positiver Elektrode) und Membran, bei gelochten Anoden zusätzlich der Raum hinter der Anode;- The anode space is the space between the anode (positive electrode) and Membrane, in the case of perforated anodes, the space behind the anode;
  • - der Kathodenraum ist der Raum zwischen Kathode (negativer Elektrode) und Membran, bei gelochten Kathoden zusätzlich der Raum hinter der Kathode;- the cathode space is the space between the cathode (negative electrode) and membrane, in the case of perforated cathodes additionally the space behind the cathode;
  • - zwischen Anode und Kathode liegt eine elektrische Gleichspannung an;- There is an electrical direct voltage between the anode and cathode;
  • - in den Anodenraum wird die Salzsole zudosiert. Die Salzsole enthält haupt­ sächlich gelöste (hydratisierte) Chlorid- und Natrium-Ionen;- The brine is metered into the anode compartment. The brine contains at all essentially dissolved (hydrated) chloride and sodium ions;
  • - in den Kathodenraum wird Wasser zudosiert;- Water is metered into the cathode compartment;
  • - an der Anode wird aus den Chlorid-Ionen Chlorgas produziert;- Chlorine gas is produced at the anode from the chloride ions;
  • - Kationenaustauscher-Membranen sind im Idealfall nur für gelöste (hydrati­ sierte) Kationen durchlässig;- Ideally, cation exchange membranes are only for dissolved (hydrati sated) cations permeable;
  • - die Natrium-Ionen in der Salzsole können die Membran passieren und ge­ langen in den Kathodenraum;- The sodium ions in the brine can pass through the membrane and ge long into the cathode compartment;
  • - an der Kathode werden aus dem zudosierten Wasser Wasserstoffgas und Hydroxid-Ionen gebildet;- At the cathode, the added water becomes hydrogen gas and Hydroxide ions formed;
  • - aus den Natrium- und Hydroxid-Ionen entsteht Natronlauge;- Sodium hydroxide solution is formed from the sodium and hydroxide ions;
  • - auf Grund der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen und dem damit verbundenen Ionentransport durch die Membran fließt zwischen Anode und Katho­ de der Zellstrom;- on the basis of the reactions taking place at the electrodes and with it connected ion transport through the membrane flows between the anode and catho de the cell current;
  • - als Maß für die Wirksamkeit der Membran wird die Stromausbeute angege­ ben. Sie gibt den Anteil des Zellstroms an, der für die Bildung der gewünschten Produkte (Chlor und Natronlauge) verwendet wird;- The current efficiency is given as a measure of the effectiveness of the membrane ben. It indicates the proportion of the cell current that is required for the formation of the desired Products (chlorine and caustic soda) is used;
  • - die in den Anodenraum zudosierte Sole reagiert nur zu einem Teil ab. Die Sole verlässt den Anodenraum mit reduziertem Salzgehalt (Magersole). In der Zelle löst sich ein Teil des produzierten Chlors in der Magersole. Die Magersole wird nach Durchlaufen des Entgasungsbehälters wieder in einem Salzlösebehälter aufgesät­ tigt und im Kreislauf gefahren, so dass kein Salz verloren geht. - The brine metered into the anode compartment reacts only in part. The Brine leaves the anode compartment with a reduced salt content (lean brine). In the cell Part of the chlorine produced dissolves in the lean brine. The lean brine is after Passed through the degassing container again in a salt dissolving container and circulated so that no salt is lost.  
  • - durch den Einsatz von Kationenaustauscher-Membranen, lässt sich salz­ freie Natronlauge (Kathodenseite) und Chlorgas erzeugen, das von der Magersole abgetrennt wird.- Salt can be removed by using cation exchange membranes generate free sodium hydroxide solution (cathode side) and chlorine gas, that from the lean brine is separated.

Bei industriellen Großanlagen ist das Membran-Verfahren für die Chloralkali- Elektrolyse seit etwa zwanzig Jahren Stand der Technik in der chemischen Indu­ strie. In großchemischen Anlagen wird zur Minimierung der Prozesskosten mit ei­ nem sehr großen Aufwand alles getan, um den Energiebedarf der Anlage zu mini­ mieren. Die Hauptrolle kommt dabei der Reinigung der Sole zu, die bis in den Spu­ renbereich frei von Störstoffen und Chlor sein muss.In large industrial plants, the membrane process for chlor-alkali Electrolysis for about twenty years state of the art in chemical indu stry. In large chemical plants, to minimize process costs, ei Every effort was made to minimize the energy requirements of the system mieren. The main role is the cleaning of the brine, which goes down into the spu area must be free of contaminants and chlorine.

Dies wurde möglich durch Entwicklung von chemisch ausreichend stabilen Kationenaustauscher-Membranen auf der Basis perfluorierter Polymere (z. B. Na­ fion®, DuPont). Außerdem wird zur Senkung des Energieaufwandes die Sole - ne­ ben der sowieso üblichen Fällung - mit Hilfe spezieller Ionenaustauscher gereinigt, damit die Membran nicht durch Ablagerungen von Calcium- und Magnesium- Verbindungen zerstört wird. Die Konzentrationen der Störstoffe wird mit dieser Technik auf Werte unterhalb von 50 ppb abgesenkt. Zum Vergleich: Handels­ übliches Siedesalz weist typische Calcium-Konzentrationen von ca. 0,14% auf.This was made possible by the development of chemically sufficiently stable ones Cation exchange membranes based on perfluorinated polymers (e.g. Na fion®, DuPont). In addition, the brine is used to reduce energy consumption the usual precipitation - cleaned with the help of special ion exchangers, so that the membrane is not damaged by deposits of calcium and magnesium Connections is destroyed. The concentration of the contaminants is with this Technology lowered to values below 50 ppb. For comparison: trading Common evaporated salt has typical calcium concentrations of approx. 0.14%.

Da die erwähnten Membranen nicht vollständig selektiv sind, sondern zu ei­ nem Anteil von ca. 4-10% des elektrischen Stroms auch Hydroxid-Ionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum gelangen lassen, enthält die aus der Zelle ab­ laufende Sole neben Chlor auch Hypochlorit. Beide Stoffe müssen aus den folgen­ den Gründen entfernt werden:
Since the membranes mentioned are not completely selective, but also allow hydroxide ions from the cathode compartment to reach the anode compartment in a proportion of approx. 4-10% of the electric current, the brine running out of the cell contains hypochlorite in addition to chlorine. Both substances must be removed for the following reasons:

  • - Austreten von Chlorgas;- leakage of chlorine gas;
  • - das in der Sole enthaltene Chlor kann im Solekreislauf - insbesondere bei der Wiederaufsättigung mit Salz - aus der Sole ausgasen und führt zu Um­ weltbelastungen und Korrosionsschäden;- The chlorine contained in the brine can - especially with the re-saturation with salt - outgas from the brine and leads to Um world pollution and corrosion damage;
  • - Schädigung der Ionenaustauscher für die Solereinigung;- Damage to the ion exchangers for brine cleaning;
  • - gelöstes Chlor und Hypochlorit in der Sole zerstören die Ionenaustauscher;- dissolved chlorine and hypochlorite in the brine destroy the ion exchangers;
  • - Bildung von Chlorat;- formation of chlorate;
  • - aus dem Hypochlorit in der Magersole kann durch verschiedene Reaktionen Chlorat entstehen, das sich im Kreislauf anreichert und zu Störungen führt.- from the hypochlorite in the lean brine can occur through various reactions Chlorate is formed, which accumulates in the circulation and leads to malfunctions.

Zur Entfernung von Chlorat und Hypochlorit durch Reaktion zu Chlor wird Salzsäure zugefügt. Um das Chlor vollständig aus der Sole zu entfernen, wird die Entchlorung im allgemeinen durch Vakuum-Entgasung durchgeführt. Eventuell noch enthaltenes Restchlor wird durch Natriumsulfit chemisch reduziert.The removal of chlorate and hypochlorite by reaction to chlorine Hydrochloric acid added. To completely remove the chlorine from the brine, the Dechlorination is generally carried out by vacuum degassing. Possibly still Residual chlorine contained is chemically reduced by sodium sulfite.

Neben den vorstehend diskutierten Großanlagen sind auf dem Markt auch sog. Kleinanlagen erhältlich, die nach dem folgenden, in Fig. 2 erläuterten Grund­ prinzip arbeiten. Das Grundprinzip dieser Anlagen ist das gleiche wie das der groß­ chemischen Anlagen. Allerdings wurden aus Kostengründen einige Vereinfachun­ gen durchgeführt:
In addition to the large-scale systems discussed above, so-called small-scale systems are also available on the market which operate according to the following basic principle explained in FIG . The basic principle of these plants is the same as that of large chemical plants. However, some simplifications were made for cost reasons:

  • - Die Sole wird aus Siedesalz und enthärtetem Wasser bereitet.- The brine is prepared from evaporated salt and softened water.
  • - Es wird keinerlei Reinigung der Sole durchgeführt.- The brine is not cleaned at all.
  • - Die Magersole wird nicht vollständig entchlort. Daraus ergibt sich ein norma­ ler Restchlorgehalt der Magersole von 5 bis 8 g/l.- The lean brine is not completely chlorinated. This results in a norma The residual chlorine content of the lean brine is 5 to 8 g / l.
  • - Um ein Ausgasen des Chlors zu verhindern, wird zusätzlich ein Teil der ent­ stehenden Natronlauge in die Magersole dosiert.- To prevent outgassing of the chlorine, part of the ent standing sodium hydroxide solution dosed into the lean brine.

Aus diesen Vereinfachungen ergeben sich in der Praxis die folgenden Probleme:
In practice, these simplifications result in the following problems:

  • - Die in der Anlage verwendete Sole weist sehr hohe Konzentrationen von Störstoffen auf.- The brine used in the system has very high concentrations of Contaminants.
  • - Da keine Ausschleusung aus dem Solekreislauf vorgesehen ist, steigt die Konzentration der Störstoffe stetig an. Dabei bilden sich jedoch in der Mem­ bran am Übergang vom sauren Medium des Anodenraums zum alkalischen Medium des Kathodenraums häufig Ausfällungen, vor allem von Calcium- und Magnesiumsalzen, die anfangs zu einem starken Anstieg der Zellspan­ nung und schließlich zu einer irreversiblen Schädigung der Membran führen. Dies geschieht häufig schon nach relativ kurzen Laufzeiten.- Since there is no removal from the brine circuit, the one increases Concentration of the contaminants steadily. However, in the mem branch at the transition from the acidic medium of the anode compartment to the alkaline one Medium of the cathode compartment frequently precipitates, especially of calcium and magnesium salts, which initially lead to a sharp increase in cell tension lead to irreversible damage to the membrane. This often happens after relatively short terms.
  • - Durch den hohen Chlorgehalt der Sole kommt es zur verstärkten Bildung von Chlorat.- The high chlorine content of the brine leads to an increased formation of Chlorate.
  • - Durch die Zugabe von Natronlauge in die nicht vollständig entchlorte Mager­ sole wird die Entwicklung von Chlorat unterstützt.- By adding sodium hydroxide solution to the not completely dechlorinated lean sole supports the development of chlorate.
  • - Durch Nebenreaktionen, die durch die Zugabe der Natronlauge verstärkt werden, kann es zu massivem Austritt von Chlorgas aus dem Salzlösebe­ hälter kommen. - By side reactions, which are intensified by the addition of the sodium hydroxide solution chlorine gas can escape from the salt solution come more slowly.  
  • - Da ein Teil der erzeugten Natronlauge der Magersole zudosiert wird, fehlt dieser in der erzeugten Natriumhypochlorit-Lösung, und sie weist nicht zu Hypochlorit umgesetztes Chlor auf. Dies beeinträchtigt die Stabilität des Pro­ duktes und kann zu einem Austritt von Chlorgas aus dem Produkt führen.- Since part of the sodium hydroxide solution is added to the lean brine, it is missing this in the sodium hypochlorite solution produced, and it does not assign Hypochlorite converted chlorine. This affects the stability of the Pro product and can lead to the escape of chlorine gas from the product.

Es ist aufgrund des anlagentechnischen Aufwands und des Preises nicht möglich, die genannten Probleme der Kleinanlagen mit den Mitteln des großchemi­ schen Verfahrens zu lösen.It is not due to the technical complexity and the price possible to solve the problems of small systems with the means of large chemical procedure.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren be­ reitzustellen, bei dem trotz der bei Kleinanlagen notwendigen Vereinfachungen (kei­ ne Solereinigung, keine vollständige Entgasung) ein stabiler und betriebssicherer Zustand erreicht wird. Insbesondere sollen die vorstehend erwähnten Nachteile der bislang verfügbaren Kleinanlagen vermieden werden, wobei jedoch gleichzeitig das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren in Bezug auf die Kosten diesen zumindest ebenbürtig sein soll. Außerdem soll eine durch Weiterverarbeitung der Produkte der Chlorelektrolyse hergestellte Natriumhypochlorit-Lösung eine optimale Produktqualität zeigen.The object of the invention is therefore to be a chlor-alkali electrolysis process to ride, in spite of the simplifications necessary for small systems (no ne brine cleaning, no complete degassing) a stable and reliable Condition is reached. In particular, the aforementioned disadvantages of previously available small systems can be avoided, but at the same time Chloralkali electrolysis method according to the invention in terms of the cost thereof should be at least equal. In addition, a further processing of the Products of the chlorine electrolysis sodium hypochlorite solution produced an optimal Show product quality.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben dadurch gelöst, dass ein Chlor­ alkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle bereitgestellt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
According to the invention, these objects are achieved in that a chlorine-alkali electrolysis method is provided using a membrane cell, the method comprising the steps of

  • - einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, kathodenraumseitig Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte NaCl-Lösung zugeführt wird,- An electrolysis cell, the one by subdivision with a membrane Has anode space with an anode and a cathode space with a cathode, Water on the cathode compartment side and a saturated NaCl solution on the anode compartment side is fed
  • - durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natron­ lauge und Wasserstoffgas hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas hergestellt wird, wobei sich die Membran im sauren Zustand befindet, und- A mixture of aqueous sodium hydroxide on the cathode compartment side by electrolysis alkali and hydrogen gas produced and on the anode compartment side to form a Magersole chlorine gas is produced, the membrane being in the acidic state located, and
  • - am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Natronlauge und Wasserstoffgas entnommen wird und am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas und Sauerstoff entnommen wird.- At the cathode compartment outlet of the electrolysis cell, the mixture of Sodium hydroxide solution and hydrogen gas is removed and on the anode compartment side Chlorine gas outlet and oxygen is removed from the electrolysis cell.

Außerdem wird zur Lösung der Aufgabe eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt. In addition, a device for performing the task of the method according to the invention provided.  

Die Erfindung wird nachfolgend und durch die beigefügten Zeichnungen so­ wie die Beispiele näher erläutert.The invention will be as follows and by the accompanying drawings as the examples explained.

Es zeigen die Figuren:The figures show:

Fig. 1 zeigt die verschiedenen Anlagetypen für die Wasseraufbereitung ge­ mäß dem Stand der Technik. Fig. 1 shows the various types of plant for water treatment ge according to the prior art.

Fig. 2 zeigt eine übliche Kleinanlage zur Herstellung von Chlorbleiche. Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung ist bei­ spielhaft in der Fig. 3 beschrieben. Fig. 2 shows a conventional small plant for the production of chlorine bleach. The inventive method and the corresponding device is described in a playful manner in FIG. 3.

Fig. 4 zeigt modellhaft den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahrens in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bezie­ hungsweise einem Teil derselben, nämlich der Elektrolysezelle, erzielten sauren Zustand der Membran. Fig. 4 shows a model of the acidic state of the membrane obtained when the chlor-alkali electrolysis method according to the invention was carried out in the device according to the invention, or a part thereof, namely the electrolysis cell.

Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren zeichnet sich da­ durch aus, dass sich bei der Elektrolyse die Membran in einem sauren Zustand be­ findet. Der Begriff des "sauren" Zustandes beziehungsweise "alkalischen" Zustan­ des einer Membran ist dem Fachmann bislang im Rahmen der Reaktion von unge­ reinigtem Natriumsulfat zu Natronlauge und Schwefelsäure bekannt [Jörissen, J.; Simmrock, K. H.: "The behaviour of ion exchange membranes in electrolysis and electrodialysis of sodium sulphate", J. Appl. Electrochem. 21 (1991) 869-876; Jöris­ sen, J.: "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektro-organischen Synthese", Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 3, Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf (1996)].The chlor-alkali electrolysis process according to the invention is characterized in that the membrane is in an acidic state during electrolysis. The term “acidic” or “alkaline” state of a membrane has hitherto been known to the person skilled in the art in the course of the reaction of unpurified sodium sulfate to sodium hydroxide solution and sulfuric acid [Jörissen, J .; Simmrock, KH: "The behavior of ion exchange membranes in electrolysis and electrodialysis of sodium sulfate", J. Appl. Electrochem. 21 ( 1991 ) 869-876; Jöris sen, J .: "Ion exchange membranes in electrolysis and electro-organic synthesis", progress reports VDI, series 3 , No. 442, VDI-Verlag Düsseldorf ( 1996 )].

Wie vorstehend erwähnt, wird die Membran(e) üblicherweise bei Verwen­ dung von ungereinigter Sole durch die dann in ihr enthaltenen Störstoffe wie Calci­ um- und Magnesiumsalze zerstört. Dies geschieht aufgrund von Ausfällungen die­ ser Stoffe an/in der Membrane.As mentioned above, the membrane (s) is commonly used formation of unpurified brine by the contaminants then contained in it, such as calci um- and magnesium salts destroyed. This happens due to the precipitation of substances on / in the membrane.

Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren ist - wie bereits er­ wähnt - durch ein saures Milieu für die Membran gekennzeichnet; damit wird die ir­ reversible Schädigung der Membran durch die in der nicht gereinigten Sole vorhan­ denen Störstoffe verhindert. Die Ausfällungen treten nämlich, wie sich im Rahmen der Erfindung gezeigt hat, bei der Chlorelektrolyse nur im alkalischen, nicht aber im sauren Bereich auf. Liegt in der Membran erfindungsgemäß ein saures Milieu vor, können die in der Sole enthaltenen Störstoffe die Membran passieren.The chlor-alkali electrolysis process according to the invention is - as it already is thinks - characterized by an acidic environment for the membrane; with that the ir reversible damage to the membrane from the uncleaned brine which prevents contaminants. The precipitates occur as is in the frame the invention has shown, in chlorine electrolysis only in alkaline, but not in  acidic area. If an acidic environment is present in the membrane according to the invention, the contaminants contained in the brine can pass through the membrane.

Das saure Milieu wird erfindungsgemäß dadurch sichergestellt, dass an der Anode gleichzeitig mit dem Chlor auch Sauerstoff produziert wird. Als Nebenprodukt bei der Sauerstoff-Erzeugung fallen Wasserstoffionen (H3O+) an, diese säuern den Anolyten sehr stark an. Da im Kathodenraum bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren eine nur verdünnte Natronlauge, unter 20 Gew.-% NaOH, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist, liegt in der Membran stabil ein saures Milieu vor. Vor der Membran im Kathodenraum bildet sich daher durch die Wasserstoffionen eine saure Grenzschicht aus. Die Membran hat daher keinen direkten Kontakt mit der Natronlauge und befindet sich in einem sauren Zustand.The acidic environment is ensured according to the invention in that oxygen is also produced on the anode at the same time as the chlorine. Hydrogen ions (H 3 O + ) are produced as a by-product in the production of oxygen, and these acidify the anolyte very strongly. Since only dilute sodium hydroxide solution, below 20% by weight NaOH, preferably in the range from 2 to 5% by weight, is present in the cathode compartment in the process according to the invention, an acidic environment is stable in the membrane. An acidic boundary layer is therefore formed in front of the membrane in the cathode compartment due to the hydrogen ions. The membrane therefore has no direct contact with the sodium hydroxide solution and is in an acidic state.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den sauren Zustand der Membran automatisch aufrechtzuerhalten. Dies ergibt sich durch das Zusam­ menspiel der Wirkungen der verschiedenen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere aus der Chlor- und der Sauerstoff-Entwicklung am An­ odenmaterial, verursacht durch die Variation des Solezuflusses in den Anodenraum.In the process according to the invention it is possible to determine the acidic state automatically maintain the membrane. This results from the together Game of the effects of the various parameters of the invention Process, especially from the chlorine and oxygen development on the An ode material, caused by the variation of the brine inflow into the anode compartment.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird der saure Zustand der Membran dadurch stabilisiert, dass - anders als bei den bislang üblichen Klein­ anlagen zur Chlorelektrolyse - das Chlorgas in Form eines magersolenfreien Chlor­ gases dem Anodenraum entnommen wird. Der durch die gewählten Verfahrensbe­ dingungen erreichbare Betriebszustand des erfindungsgemäßen Verfahrens ver­ meidet zuverlässig Ablagerungen in der Membrane und lässt sich langzeitstabil auf­ rechterhalten.In a particularly preferred procedure, the acidic state stabilizes the membrane in that - unlike the previously common Klein plants for chlorine electrolysis - the chlorine gas in the form of lean brine gases is taken from the anode compartment. The by the chosen procedural conditions achievable operating state of the inventive method ver reliably avoids deposits in the membrane and is stable over the long term get right.

Anodenseitig braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zufuhr an gesättigter Sole insbesondere lediglich in dem Umfange zu erfolgen, dass der durch die Elektrolyse bedingte Verbrauch an Anolyt ausgeglichen wird. Im Unterschied zu den bislang üblichen Chlorelektrolyse-Verfahren wird die im Anodenraum vorhan­ dene Magersole also nicht rezirkuliert, somit kommt es auch nicht zu den vorste­ hend erwähnten nachteiligen Effekten wie Anstieg der Konzentration an Störionen und so weiter.A supply is required on the anode side in the method according to the invention saturated brine in particular only to the extent that the by the electrolysis-related consumption of anolyte is balanced. In contrast to The chlorine electrolysis processes that have been customary up to now will be in the anode compartment So the lean brine does not recirculate, so it does not come to the first one mentioned adverse effects such as an increase in the concentration of interfering ions and so on.

Die Chloridkonzentration des Anolyten im Anodenraum liegt bei dem erfin­ dungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahren unterhalb der Sättigungsgrenze, bevorzugt unterhalb von 50 g/l, besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 g/l. The chloride concentration of the anolyte in the anode compartment lies with the inventor chloralkali electrolysis method according to the invention below the saturation limit, preferably below 50 g / l, particularly preferably in a range from 35 to 45 g / l.  

Die anodenseitige Zufuhr an gesättigter Sole erfolgt erfindungsgemäß bevor­ zugt mittels eines der nachfolgenden Verfahren, nämlich Niveauregulierung, hy­ drostatische Druckregelung, Leitfähigkeitsmessung, Dichtemessung oder auch einer Kombination davon. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.According to the invention, the supply of saturated brine on the anode side takes place before moves using one of the following procedures, namely level control, hy drostatic pressure control, conductivity measurement, density measurement or even one Combination of them. Such methods are known to the person skilled in the art.

Die kathodenseitige Zufuhr an enthärtetem Wasser wird erfindungsgemäß über eine Messung der Spannung der Zelle, eine Leitfähigkeitsmessung und/oder Dichtemessung geregelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders vorteilhaft, da das kathodenraumseitig zugeführte Wasser enthärtetes Leitungswas­ ser ist.The supply of softened water on the cathode side is according to the invention via a measurement of the voltage of the cell, a conductivity measurement and / or Density measurement regulated. The method according to the invention is very special advantageous because the water supplied on the cathode compartment side softened tap water it is.

Für das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren ist es - wie be­ reits erwähnt - wesentlich, dass sich die den Anodenraum und den Kathodenraum trennende Membran in einem sauren Zustand befindet. Deshalb wird bevorzugt eine einschichtige Membran verwendet. Dies ist jedoch keine zwingende Voraussetzung des Verfahrens, so lange sichergestellt ist, dass die den Kathoden- und den An­ odenraum trennende Grenzschicht sich im sauren Zustand befindet, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Bei einer zweischichtigen Membran ist die Sicherstellung eines sauren Zustandes jedoch nicht zuverlässig möglich.For the chlor-alkali electrolysis process according to the invention, it is essential, as already mentioned, that the membrane separating the anode compartment and the cathode compartment is in an acidic state. A single-layer membrane is therefore preferably used. However, this is not a mandatory requirement of the method, as long as it is ensured that the boundary layer separating the cathode and the anode space is in the acidic state, as shown in FIG. 4. In the case of a two-layer membrane, however, it is not possible to reliably ensure an acidic condition.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Aufrechterhaltung des sau­ ren Zustandes der den Anoden- und Kathodenraum trennenden Membran eine Ka­ tionenaustauschermembran verwendet. Bei der Membran handelt es sich insbeson­ dere um eine solche, die auf der Grundlage eines oder mehrerer Polymere gebildet ist, das beziehungsweise die mit sauren Gruppen derivatisiert ist/sind. Derartige be­ vorzugt eingesetzte saure Gruppen, die die Kationenaustauscherfunktion in der Membran bereitstellen, sind bevorzugt Sulfonsäuregruppen.In the method according to the invention is used to maintain the sau Ren condition of the membrane separating the anode and cathode space a Ka ion exchange membrane used. The membrane is in particular the other is one that is formed on the basis of one or more polymers which is derivatized with acidic groups. Such be preferably used acidic groups, the cation exchange function in the Provide membrane, are preferably sulfonic acid groups.

Bei dem Polymer muss es sich um eines handeln, das unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Chloralkalielektroyse auch auf längere Zeit stabil ist, wobei die Anforderungen an die Membran im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so strikt wie die Bedingungen für eine entsprechende Membran bei der Chlorelektrolyse in Großanlagen sind. Dies liegt unter Anderem an den in dieser Hinsicht niedrigeren Beanspruchungen der Membran im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da beispielsweise die Konzentration an NaOH im Kathodenraum im Vergleich mit den großindustriellen Chloralkalielektrolyse-Verfahren (≈ 33 Gew.-% NaOH) wesentlich geringer gehalten werden kann. Andererseits ist es der große Vorteil des erfindungsgemäßen Chlor­ alkalielektrolyse-Verfahrens, dass ungereinigtes Siedesalz als Basis für die Sole verwendet werden kann, ohne dass es zu den bei der Verwendung dieses Ausgangsmaterials bekannten Nachteilen käme.The polymer must be one of the Conditions of the chlor-alkali electrolysis according to the invention also for a long time is stable, the requirements for the membrane in the course of implementation the inventive method is not as strict as the conditions for a corresponding membrane for chlorine electrolysis in large plants. This is because among other things due to the lower demands of the Membrane in the process according to the invention, for example because Concentration of NaOH in the cathode compartment in comparison with the large industrial ones Chlor-alkali electrolysis process (≈ 33% by weight NaOH) kept significantly lower can be. On the other hand, it is the great advantage of the chlorine according to the invention Alkaline electrolysis process that uses unpurified evaporated salt as the basis for the brine  can be used without it being the case when using this Starting material known disadvantages would come.

Erfindungsgemäß werden für die den Kathoden- und den Anodenraum tren­ nende Membran bevorzugt Polymer-Membranen auf der Basis perfluorierter Koh­ lenwasserstoffe eingesetzt, z. B. Nafion® der Firma DuPont.According to the invention, the cathode and anode compartments membrane preferred polymer membranes based on perfluorinated Koh lenwasserstoffe used, for. B. Nafion® from DuPont.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden außerdem bevorzugt solche Anoden verwendet, an deren Oberflächen es neben der Bildung von Chlorgas aus den Chlorid-Ionen auch zur Erzeugung von Sauerstoff durch Oxi­ dation von Wasser kommt. Die üblichen dimensions-stabilen Anoden für die Chlo­ ralkali-Elektrolyse auf der Basis von Titan, beschichtet mit Ruthenium-Titan-Oxiden, sind auf minimale Sauerstoffbildung optimiert und deshalb für das erfindungsgemä­ ße Verfahren wenig geeignet. Besonders bei Verwendung des erfindungsgemäß stark sauren Anolyten entsteht an ihnen nur wenig Sauerstoff. Außerdem werden sie bei Bedingungen, die zu erhöhter Sauerstoffbildung führen, zerstört.When carrying out the method according to the invention, in addition preferably used such anodes, on the surfaces of which it is in addition to formation of chlorine gas from the chloride ions also for the generation of oxygen by oxi dation of water comes. The usual dimensionally stable anodes for the Chlo ralkali electrolysis based on titanium, coated with ruthenium titanium oxides, are optimized for minimal oxygen formation and therefore for the invention This method is not very suitable. Especially when using the invention strongly acidic anolytes produce little oxygen on them. Also be destroys them under conditions that lead to increased oxygen formation.

Für die Erzeugung von Sauerstoff ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Anode eingesetzt wird, die aus einem Mehrschichtenmaterial auf der Basis von Ti­ tan gebildet ist und bei erhöhter Sauerstoffbildung nicht zerstört wird. Geeignet sind übliche Titan-Anoden zur Sauerstoffentwicklung wie sie beispielsweise beider Stahlbandverzinkung oder bei der Natriumsulfat-Elektrolyse verwendet werden kön­ nen. Derartige Elektroden, deren Trägermaterial aus Titan besteht, sind mit Mischoxiden auf der Basis von Iridiumoxid und Tantaloxid beschichtet. Beispiele derartiger bevorzugt eingesetzter Elektroden auf der Basis der vorstehend erwähn­ ten Metalle sind beispielsweise Electro Chemical Services/Eltech Typ EC600 bezie­ hungsweise EC625, oder gleichwertige Typen von Heraeus Elektrochemie GmbH.For the generation of oxygen, it is particularly advantageous if one Anode is used, which is made of a multilayer material based on Ti tan is formed and is not destroyed with increased oxygen formation. Are suitable Common titanium anodes for oxygen development, such as both Steel strip galvanizing or can be used in the sodium sulfate electrolysis NEN. Such electrodes, the carrier material of which is made of titanium, are included Mixed oxides based on iridium oxide and tantalum oxide coated. Examples such electrodes preferably used on the basis of those mentioned above For example, metals are Electro Chemical Services / Eltech Type EC600 approximately EC625, or equivalent types from Heraeus Elektrochemie GmbH.

Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren eignet sich insbe­ sondere dazu, aus der kathodenseitig erzeugten wässrigen Natronlauge und dem anodenseitig hergestellten Chlorgas eine Chlorbleichlauge beziehungsweise wäss­ rige Natriumhypochlorit-Lösung herzustellen.The chlor-alkali electrolysis process according to the invention is particularly suitable in particular, from the cathode side generated aqueous sodium hydroxide solution and chlorine gas produced on the anode side is a chlorine bleach or aq to produce sodium hypochlorite solution.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensführung zu Herstellung der Chlorbleichlauge wird im Anschluss an das erfindungsgemäße Chloralkalielektroly­ se-Verfahren ein Kombireaktor eingesetzt, in dessen oberem, das heißt der Zufuhr­ leitung von NaOH/H2 nächstgelegenen Bereich, Wasserstoff von der Natronlauge getrennt wird, in dessen mittleren Bereich die Reaktion des Chlors mit der Natron­ lauge erfolgt und in dessen unterem Bereich die entstehende Natriumhypochloritlösung gekühlt wird. Der untere Bereich ist derjenige Bereich, der der Zufuhrleitung für Cl2 am nächsten liegt.In a particularly preferred procedure for producing the chlorine bleach, a combination reactor is used following the chloralkali electrolysis process according to the invention, in the upper region, that is to say the region closest to the supply line of NaOH / H 2 , hydrogen is separated from the sodium hydroxide solution, in the middle region thereof Area the reaction of the chlorine with the sodium hydroxide solution takes place and in the lower area the resulting sodium hypochlorite solution is cooled. The lower area is the area closest to the supply line for Cl 2 .

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die je­ doch nicht einschränkend zu verstehen sind.The invention is illustrated by the following examples, each are not to be understood as restrictive.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel wurde in einer Laborzelle mit 52 mm Durchmesser der akti­ ven Fläche (ca. 20 cm2 Membranfläche) durchgeführt. Als Anode diente ein Titan­ blech (Heraeus Elektrochemie GmbH, Werk Rodenbach, Industriestr. 17, 63517 Rodenbach), das mit einer zur gleichzeitigen Entwicklung von Chlor und Sauerstoff geeigneten Beschichtung versehen war. Die Kathode war ein Chromnik­ kelstahlblech (Werkstoff-Nr. 1.4571). Die Zelle wurde aus zwei Zellkammern mit 40 mm Breite gebildet, zwischen denen eine Membrane Nation® 424 (Dupont, Wilmington, Delaware, USA) eingespannt war und die durch die Elektroden abge­ schlossen wurden. Die Abstände zwischen den Elektroden und der Membrane be­ trugen also je 40 mm. Die Zellwände bestanden aus Glas beziehungsweise Acryl­ glas (PMME), um die Membrane beobachten und Ausfällungen sofort erkennen zu können. Die Durchmischung der Zellkammern erfolgte mit Magnetrührkernen. In den Anodenraum floss eine gesättigte Sole aus Siedesalztabletten (Axal®, Solvay, Hans-Böckler-Allee 20, 30173 Hannover) ohne weitere Reinigungsmaßnahmen über eine Niveauregelung. Der Zulauf zum Kathodenraum wurde so geregelt, dass die Natronlauge-Konzentration 4 Gew.-% erreichte. Die Stromdichte betrug 2,25 kA/m2.This example was carried out in a laboratory cell with a 52 mm diameter of the active surface (approx. 20 cm 2 membrane surface). A titanium sheet (Heraeus Elektrochemie GmbH, Rodenbach plant, Industriestr. 17, 63517 Rodenbach) was used as the anode, which was provided with a coating suitable for the simultaneous development of chlorine and oxygen. The cathode was a Chromnik stainless steel sheet (material no. 1.4571). The cell was formed from two 40 mm wide cell chambers, between which a Nation® 424 membrane (Dupont, Wilmington, Delaware, USA) was clamped and which were sealed off by the electrodes. The distances between the electrodes and the membrane were therefore 40 mm each. The cell walls were made of glass or acrylic glass (PMME) in order to observe the membrane and to recognize precipitates immediately. The cell chambers were mixed with magnetic stirring cores. A saturated brine from evaporated salt tablets (Axal®, Solvay, Hans-Böckler-Allee 20 , 30173 Hannover) flowed into the anode compartment without further cleaning measures via a level control. The feed to the cathode compartment was regulated in such a way that the sodium hydroxide concentration reached 4% by weight. The current density was 2.25 kA / m 2 .

Die Solezufuhr zum Anodenraum stellte sich auf knapp 30 g/h ein. Im An­ odenraum wurde eine Konzentration von 3,6 Gew.-% NaCl und von 0,3 Gew.-% HCl analysiert. Bei dieser niedrigen Anolyt-Konzentration stieg dann der Wassertrans­ port durch die Membrane mit den Na+- und H+-Ionen so hoch an, dass die zuge­ führte Sole vollständig in Form der Gase Chlor und Sauerstoff sowie durch die Membran abtransportiert wurde (kein Anolytablauf). Die Stromausbeute für Chlor und Natronlauge lag bei 65 bis 70%. Die in einem Absorber daraus erzeugte Natri­ umhypochlorit-Lösung wies einen pH-Wert von 11-12 und eine ausgezeichnete Stabilität auf.The brine supply to the anode compartment was set at just under 30 g / h. A concentration of 3.6% by weight NaCl and 0.3% by weight HCl was analyzed in the anode compartment. At this low anolyte concentration, the water transport through the membrane with the Na + and H + ions rose so high that the supplied brine was completely removed in the form of the gases chlorine and oxygen and through the membrane (no anolyte drain ). The current yield for chlorine and sodium hydroxide solution was 65 to 70%. The sodium hypochlorite solution produced therefrom in an absorber had a pH of 11-12 and excellent stability.

Die Versuchsanlage lief insgesamt drei Monate unter diesen Bedingungen (etwa 2000 Stunden). Nach dem Zerlegen der Zellen waren sowohl die Membrane als auch die Elektroden in einem einwandfreien Zustand. The test facility ran for a total of three months under these conditions (about 2000 hours). After disassembling the cells were both the membrane as well as the electrodes in perfect condition.  

Beispiel 2Example 2

Eine zweite Versuchsanlage mit 62 mm Durchmesser der aktiven Fläche (ca. 30 cm2 Membranfläche) wurde mit Streckmetall-Elektroden aufgebaut, so dass der Elektrodenabstand auf etwa 2 mm abgesenkt werden konnte. Die Beschichtung der Titananode erfolgte durch die Firma Electro Chemical Services/Eltech. Um den intermittierenden Betrieb praktischer Produktionsanlagen für Natriumhypochlorit- Lösung, die nur bei Bedarf laufen, testen zu können, wurde eine Kathode aus Titan- Streckmetall eingesetzt. Diese wird nicht angegriffen von Hypochlorit, das in den Betriebspausen aus durch die Membran eindringendem Chlor entsteht. Die Anlage lief mit 2,25 kA/m2 Stromdichte im Takt von 6 Stunden Betrieb und 6 Stunden Pause 8 Monate. Dies entspricht einer reinen Betriebszeit von etwa 2800 Stunden. Die Stromausbeute für Chlor und Natronlauge lag konstant bei etwa 50%. Die Zell­ spannung startete jeweils nach dem Einschalten bei Raumtemperatur mit ca. 4,1 Volt und erreichte dann nach einer rund einstündigen Aufheizphase auf ca. 55°C konstant ca. 3,8 Volt. In der gesamten Versuchszeit war keine Verschlechterung der Ergebnisse zu beobachten. Die Membran blieb völlig klar.A second test plant with a 62 mm diameter of the active area (approx. 30 cm 2 membrane area) was constructed with expanded metal electrodes, so that the electrode spacing could be reduced to approximately 2 mm. The titanium anode was coated by Electro Chemical Services / Eltech. In order to be able to test the intermittent operation of practical production plants for sodium hypochlorite solution, which only run when needed, a cathode made of expanded titanium was used. This is not attacked by hypochlorite, which is formed during the breaks from chlorine penetrating through the membrane. The system ran at 2.25 kA / m 2 current density every 6 hours of operation and 6 hours of break for 8 months. This corresponds to a pure operating time of around 2800 hours. The current yield for chlorine and sodium hydroxide solution was constant at around 50%. The cell voltage started at about 4.1 volts after switching on at room temperature and then reached about 3.8 volts after a heating-up phase of around 55 ° C. There was no deterioration in the results during the entire test period. The membrane remained completely clear.

Beispiel 3Example 3

In einem weiteren Versuch wurde eine Zelle mit einer Elektrodenfläche von 450 cm2 getestet. Die Zufuhr der Magersole wurde mit Hilfe eines kleinen Vorlage­ behälters mit Schwimmerschalter niveaugesteuert. Die Zelle wurde mit einem Strom von 100 A bei einer Spannung von ca. 4,1 V betrieben.In a further experiment, a cell with an electrode area of 450 cm 2 was tested. The supply of the lean brine was level-controlled with the help of a small reservoir with float switch. The cell was operated with a current of 100 A at a voltage of approximately 4.1 V.

Die Erzeugungsleistung dieser Anlage lag bei ca. 70 g/h. Nach einer Ver­ suchszeit von ca. 2 Monaten mit täglichen Unterbrechungen ergaben sich 300 Be­ triebsstunden lang sehr konstante Verhältnisse in Strom, Spannung und Erzeu­ gungsmenge. Nach dem Zerlegen der Zelle waren Membranen und Elektroden in einem einwandfreien Zustand.The production capacity of this plant was approx. 70 g / h. After a ver Search time of approx. 2 months with daily interruptions resulted in 300 be very constant conditions in terms of current, voltage and generation for driving hours supply quantity. After disassembling the cell, membranes and electrodes were in perfect condition.

Claims (17)

1. Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen An­ odenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode auf­ weist, kathodenraumseitig Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte NaCl-Lösung zugeführt wird,
durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natron­ lauge und Wasserstoffgas hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung ei­ ner Magersole Chlorgas hergestellt wird, wobei sich die Membran im sauren Zustand befindet,
am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Na­ tronlauge und Wasserstoffgas entnommen wird und
am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas und Sauer­ stoff entnommen wird.1. Chlor-alkali electrolysis method using a membrane cell, the method comprising the steps that
an electrolysis cell which, by subdivision with a membrane, has an anode space with an anode and a cathode space with a cathode, water on the cathode space side and a saturated NaCl solution on the anode space side is supplied,
a mixture of aqueous sodium hydroxide solution and hydrogen gas is produced by electrolysis on the cathode compartment side and is produced on the anode compartment side with the formation of a lean brine chlorine gas, the membrane being in the acidic state,
the mixture of sodium hydroxide solution and hydrogen gas is removed at the cathode compartment outlet of the electrolysis cell and
Chlorine gas and oxygen are removed at the anode compartment side outlet of the electrolysis cell. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anodenseitig entnommene Chlorgas magersolenfrei ist.2. The method according to claim 1, wherein the chlorine gas removed on the anode side is lean. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kathodenraumseitig hergestellte Natronlauge eine Konzentration von unter 20 Gew.-% NaOH, bevorzugt im Be­ reich von 2 bis 5 Gew.-% aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the cathode chamber side manufactured Sodium hydroxide solution has a concentration of less than 20% by weight NaOH, preferably in the loading has from 2 to 5 wt .-%. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran einschichtig ist.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the membrane is one layer. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Membran um eine Kationenaustauschermembran handelt.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein it is in the Membrane is a cation exchange membrane. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran eine Membran aus einem Polymer ist, das mit Sulfonylgruppen derivatisiert ist. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the membrane is a membrane made of a polymer derivatized with sulfonyl groups.   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polymer auf der Basis perfluorierter Kohlenwasserstoffe ist.7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the polymer Perfluorinated hydrocarbon based polymer. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anodenseiti­ ge Zufuhr an gesättigter Sole lediglich in dem Umfange erfolgt, dass der Ver­ brauch an Anolyt ausgeglichen wird.8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the anode side The supply of saturated brine only takes place to the extent that the Ver balance of anolyte is balanced. 9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Regelung der Zufuhr an gesättigter Sole anodenseitig mittels eines Verfahrens, ausgewählt aus hydrostatischer Druckregelung, Leitfähigkeitsmessung, Dichtemessung und Niveauregelung, erfolgt.9. The method according to claim 8, wherein the regulation of the supply of saturated Brine on the anode side using a method selected from hydrostatic Pressure control, conductivity measurement, density measurement and level control, he follows. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regelung der Zufuhr an Wasser kathodenseitig mittels eines Verfahrens erfolgt, ausge­ wählt aus Spannungsüberwachung der Zelle, Leitfähigkeitsmessung und Dichtemessung.10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the regulation the supply of water takes place on the cathode side by means of a method selects from cell voltage monitoring, conductivity measurement and Density measurement. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kathoden­ raumseitig zugeführte Wasser Leitungswasser ist.11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the cathode water supplied on the room side is tap water. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kathoden­ seitig erzeugte wässrige Natronlauge und das anodenseitig hergestellte Chlor­ gas zur Herstellung einer Chlorbleichlauge eingesetzt werden.12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the cathodes generated aqueous sodium hydroxide solution and the chlorine produced on the anode side gas can be used to produce a chlorine bleach. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Chlorbleichlauge in einem Kombire­ aktor hergestellt wird, in dessen oberem Bereich Wasserstoff von der Natron­ lauge getrennt wird, in dessen mittleren Bereich die Reaktion des Chlors mit der Natronlauge erfolgt und in dessen unterem Bereich die entstehende Natri­ umhypochloritlösung gekühlt wird.13. The method of claim 12, wherein the chlorine bleach in a combination actuator is manufactured, in the upper area hydrogen from the sodium alkali is separated, in the middle area the reaction of the chlorine with the sodium hydroxide solution takes place and in the lower area the resulting natri um hypochlorite solution is cooled. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine beschich­ tete Anode eingesetzt wird, die aus einem Mehrschichtenmaterial auf der Ba­ sis von Titan gebildet ist.14. The method according to any one of the preceding claims, wherein a coating tete anode is used, which is made of a multilayer material on the Ba sis is formed by titanium. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Beschichtung der Anode im wesentli­ chen aus Mischoxiden, basierend auf Iridiumoxid und Tantaloxid, besteht. 15. The method of claim 14, wherein the coating of the anode substantially Chen consists of mixed oxides, based on iridium oxide and tantalum oxide.   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chloridkon­ zentration des Anolyten im Anodenraum unterhalb der Sättigungsgrenze liegt, bevorzugt unterhalb von 50 g/l, besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 g/l.16. The method according to any one of the preceding claims, wherein the chloride con concentration of the anolyte in the anode compartment is below the saturation limit, preferably below 50 g / l, particularly preferably in a range of 35 up to 45 g / l. 17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16.17. Device for performing the method according to one of claims 1 to 16th
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