DE10030254A1 - Holz-Duroplast-Verbunde - Google Patents

Holz-Duroplast-Verbunde

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DE10030254A1
DE10030254A1 DE2000130254 DE10030254A DE10030254A1 DE 10030254 A1 DE10030254 A1 DE 10030254A1 DE 2000130254 DE2000130254 DE 2000130254 DE 10030254 A DE10030254 A DE 10030254A DE 10030254 A1 DE10030254 A1 DE 10030254A1
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Abstract

Holz-Doroplast-Verbunde hoher Dimensionsstabilität und Bewitterungsresistenz die aus partiell acetyliertem und gegebenenfalls phosphoryliertem Holz und Melaminharzen bzw. Harnstoffharzen bestehen, werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse nach Sorption und Umsetzung mit Alkenylacetaten der Formel R-C(=H¶2¶)-O-CO-CH¶3¶, einer Sorption und Umsetzung mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, die latente Härter und gegebenenfalls Phosphorylierungsmittel enthält, unterzogen werden. DOLLAR A Die Holz-Duroplast-Verbunde sind für den Einsatz als hochbeanspruchbare Holzhalbzeuge und Holzerzeugnisse mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilität und Bewitterungsresistenz, insbesondere für Parkettelemente, Dielungsbretter und für Außenanwendungen im Bauwesen, geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft Holz-Duroplast-Verbunde hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfestigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spanende Bearbeitung herge­ stellten Holzerzeugnissen und Duroplasten.
Die Verwendung von Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harzen bei der Spanplattenherstel­ lung (EP 0 913 411) und von Melaminharzen als Flammschutzmittel für Holz (US 4 839 099) ist bekannt.
Bekannt ist ebenfalls, die Pilzresistenz von Hölzern durch Tränken mit Dispersionen aus Polyacrylaten oder Alkydharzen zu verbessern [Militz, H., Material und Organismen 28(1993/1994)1, 55-73].
Bekannt ist weiterhin, Holz durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, oder Benzylierung und nachfolgende Umsetzung mit Resorcin (Shiraishi, N., in: Wood and Cellulosic Chemistry, Marcel Dekker New York 1991, S. 861-881) oder durch Behandlung mit Ammoniak [Bariska, M., ACS Symp. Ser. 43 (1977), 326-347] zu modifizieren.
Von Nachteil bei den bekannten Lösungen zur Holzmodifizierung entsprechend dem Stand der Technik ist, dass bei allen Modifizierungsverfahren nur ein Teil der Aufgabenstellungen gelöst werden kann. So ist es zum Beispiel möglich, durch Acetylierung mit Essigsäurean­ hydrid die Dimensionsstabilität und die Dauerhaftigkeit zu erhöhen, während die Flamm­ festigkeit und die Festigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung unverändert bleiben oder verringert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Holz-Duroplast-Verbunde hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit, Flammfestigkeit und Festigkeit gegenüber mechani­ scher Beanspruchung mit möglichst geringem Duroplast-Anteil und ein technologisch einfa­ ches Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln.
Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Holz-Duroplast-Verbunde hoher Dimensions­ stabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfestigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spa­ nende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnissen und Duroplasten gelöst, wobei die Holz- Duroplast-Verbunde erfindungsgemäss aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetyliertem und gegebenenfalls phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
bestehen und nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
  • - Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% einer Erwärmung auf eine Temperatur von 75 bis 160°C, gegebenenfalls unter Sorption von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO- CH3, wobei R=H oder R=C1-C4-Alkyl bedeuten, unterzogen wurden,
  • - nachfolgend die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse mit einer ammoniakalisch wäss­ rigen Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt wurden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%, einen Gehalt an latenten Härtern von 0,05 bis 2,0 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphory­ lierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nachfolgend unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet wurden.
Bevorzugt sind die Holzhalbzeuge Bretter, Profile oder Balken aus Nadel- oder Laubhölzern. Beispiele für Holzerzeugnisse sind Teile von Balkon- und Terrassenverkleidungen sowie Gartenmöbeln.
Die Melaminharze in den Holz-Duroplast-Verbunden sind bevorzugt Melamin-Formaldehyd- Harze und/oder Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze. Bevorzugte Harnstoffharze sind Harn­ stoff-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Die Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harze können als Melaminkomponente ebenfalls 0,1 bis 80 Masse% Melaminderivate und/oder Triazinderivate wie 2-(2-Hydroxyethyl-amino)-4,6-diamino-1,3,5- triazin, 2-(5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(6-aminohe­ xylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-(Di-5-hydroxy-3-oxapentylamin)-6-methyl-1,3,5-triazin, Ammelin und/oder hydrophobierte Melamin-Formaldehyd-Alkoholate von C1-C8-Alkoholen enthalten.
Die Harnstoffharze können neben Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ebenfalls aus Mischkon­ densaten mit Phenolen, Säureamiden oder Sulfonsäureamiden bestehen.
Bei den in den Holz-Duroplast-Verbunden enthaltenen Melaminharzen oder Harnstoffharzen können gegebenenfalls 0,5 bis 100 mol% der Methylolgruppen durch Umsetzung mit C1- bis C4-aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder iso-Butanol, Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C5-C12- (Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern wie Hydroxybutylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat veräthert, durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Meth­ acrylamid und/oder Mono- bzw. Diestern der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure modifiziert sein.
In den Holz-Duroplast-Verbunden werden ebenfalls Melaminharze und/oder Harnstoffharze bevorzugt, die 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die Melaminharze und/oder Harnstoffharze, gekoppelte Blöcke an Polyacrylaten, ungesättigten Polyestern, modifizierten Maleinsäu­ reanhydridcopolymeren und/oder Polyetherurethanen enthalten. Die Ankopplung der Blöcke an Polyacrylaten, ungesättigten Polyestern, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren und/oder Polyetherurethanen an die Melaminharze und/oder Harnstoffharze kann durch polymeranaloge Umsetzung der in den Polyacrylaten, ungesättigten Polyestern, modifizier­ ten Maleinsäureanhydridcopolymeren und/oder Polyetherurethanen enthaltenen funktionel­ len Gruppen mit den funktionellen Gruppen der Duroplast-Prepolymeren, durch radikalische Polymerisation der den Polyacrylaten zugrundeliegenden Monomeren in Gegenwart der Du­ roplast-Prepolymeren oder durch Herstellung der Duroplast-Prepolymeren in Gegenwart der Polyacrylate, ungesättigten Polyester, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren und/ oder Polyetherurethane erfolgen.
Beispiele für geeignete Polyacrylate, die als Blöcke in die Duroplastprepolymerkomponente der Holz-Duroplast-Verbunde eingebaut sind, sind Polyacrylate aus Monomermischungen aus Acrylamid/Methylmethacrylat/Ethylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat, Styren/Methyl­ methacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat, oder Methacrylamid/Butylacrylat/- Butylmethacrylat/Ethylhexylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat/Styren.
Beispiele für geeignete modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die als Blöcke in die in die Duroplastprepolymerkomponente der Holz-Duroplast-Verbunde eingebaut sind, sind Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymere, die mit Poly-C1-C4-alkylenoxiden, bevorzugt Poly- C1-C4-alkylenoxiden mit Aminoendgruppen, oder langkettigen Alkylaminen modifiziert sind.
Beispiele für geeignete ungesättigte Polyester, die als Blöcke in die Duroplastprepolymer­ komponente der Holz-Duroplast-Verbunde eingebaut sind, sind Polyester auf Basis Adipin­ säure, Maleinsäureanhydrid, Diethylenglycol und Neopentylglycol oder Polyester auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Diethylenglycol und Ethylenglycol.
Beispiele für geeignete Polyetherurethane sind Polyurethane mit Polytetrahydrofuran- Blöcken als Polyetherkomponente.
Die Holz-Duroplast-Verbunde hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfe­ stigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holz­ erzeugnissen und Duroplasten werden erfindungsgemäss nach zwei Verfahrensvarianten hergestellt, die sich durch die Technologie der Sorption der Alkenylacetate in der ersten Ver­ fahrensstufe unterscheiden. Beim Flüssigphasen-Sorptionsverfahren erfolgt die Sorption der Alkenylacetate durch die Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung herge­ stellten Holzerzeugnisse in der ersten Verfahrensstufe aus der flüssiger Phase, beim Gas­ phasen-Sorptionsverfahren aus der Gasphase.
Beim Flüssigphasen-Sorptionsverfahren werden Holz-Duroplast-Verbunde, die aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetyliertem und gegebenenfalls phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
bestehen, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, bei dem
  • - in der ersten Verfahrensstufe Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% in einem Autoklav 20 bis 200 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert und gleichzeitig auf eine Temperatur 40 bis 2 grd unterhalb der Siedetemperatur der einge­ setzten Alkenylacetate, jedoch höchstens auf eine Temperatur von 150°C, erwärmt wer­ den, und nachfolgend bei dieser Temperatur, einem Druck von 5 bis 100 MPa und einer Verweilzeit von 40 bis 400 min einer Sorption von 10 bis 50 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO- CH3, wobei R=H oder R=C1-C4-Alkyl bedeuten, unterzogen werden, und nach Abtren­ nung der nichtsorbierten Anteile an Alkenylacetaten unter Inertgas bei einem Druck von 5 bis 100 MPa und einer Verweilzeit von 20 bis 300 min auf eine Temperatur von 2 bis 40 grd. oberhalb der Siedetemperatur der eingesetzten Alkenylacetate, jedoch höchstens auf eine Temperatur von 160°C, erwärmt werden, und gegebenenfalls nachfolgend 10 min bis 100 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert werden,
  • - in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holz­ halbzeuge oder Holzerzeugnisse bei der in der ersten Verfahrensstufe erreichten Endtemperatur unter Inertgasatmosphäre, einem Druck von 1 bis 5 MPa und einer Ver­ weilzeit von 30 bis 420 min mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepoly­ meren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt werden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%, einen Gehalt an latenten Härtern von 0,05 bis 2,0 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nach Abtrennung der nichtsorbierten Anteile an ammoniakalisch wässriger Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, latenten Här­ tern und gegebenenfalls Phosphorylierungsmitteln nachfolgend bei einem Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa und einer Verweilzeit von 15 bis 150 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet werden.
Beim Gasphasen-Sorptionsverfahren werden Holz-Duroplast-Verbunde, die aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetyliertem und gegebenenfalls phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
bestehen, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, bei dem
  • - in der ersten Verfahrensstufe Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% in einem Autoklav 20 bis 200 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert und gleichzeitig auf eine Temperatur von 75°C bis 160°C erwärmt werden, und nachfolgend bei dieser Temperatur, einer Verweilzeit von 40 bis 400 min. und gegebenenfalls einem Vacuum von -0,1 bis -0,99 MPa, aus Gasphase einer Sorption und Umsetzung mit 10 bis 50 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO-CH3, wobei R=H oder R=C1-C4-Alkyl bedeuten, unterzogen werden, und gegebenenfalls nachfolgend 10 min bis 100 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert werden,
  • - in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holz­ halbzeuge oder Holzerzeugnisse bei der in der ersten Verfahrensstufe erreichten Endtemperatur unter Inertgasatmosphäre, einem Druck von 1 bis 5 MPa und einer Ver­ weilzeit von 30 bis 420 min mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepoly­ meren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt werden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%, einen Gehalt an latenten Härtern von 0,05 bis 2,0 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nach Abtrennung der nichtsorbierten Anteile an ammoniakalisch wässriger Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, latenten Här­ tem und gegebenenfalls Phosphorylierungsmitteln nachfolgend bei einem Vacuum von - 0,005 bis -0,1 MPa und einer Verweilzeit von 15 bis 150 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet werden.
Beispiele für die in der ersten Verfahrensstufe beim Flüssigphasen-Sorptionsverfahren oder Gasphasensorptionsverfahren eingesetzten Alkenylacetate der Formel R-C(=CH2)-O-CO- CH3 sind Vinylacetat und Isopropenylacetat, bevorzugt wird Isopropenylacetat. Alkenylace­ tate als Acetylierungsagentien für Holz zeichnen sich gegenüber Essigsäureanhydrid durch eine verbesserte Reaktivität aus.
Beim Flüssigphasen-Sorptionsverfahren oder Gasphasensorptionsverfahren wird In der ersten Verfahrensstufe die erforderliche Sorptionszeit für die eingesetzten Alkenylacetate durch die Sorptionstemperatur, die eingesetzte Holzart, den Restwassergehalt des Holzes und den Querschnitt der Holzerzeugnisse bestimmt. Je höher Restwassergehalt und Holz­ querschnitt, desto längere Sorptionszeiten sind erforderlich. Holzerzeugnisse aus Fichte und Lärche erfordern bedeutend längere Sorptionszeiten als Holzerzeugnisse aus Pappel, Kiefer oder Buche.
Beispiele für die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Inertgase sind Stickstoff oder Argon.
Der Feststoffgehalt der in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten ammoniakalisch wäss­ rigen Lösungen von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen liegt bei 10 bis 60 Masse%, bevorzugt bei 25 bis 35 Masse%.
Bevorzugt besitzen die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Prepolymere von Mela­ minharzen ein Verhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,8.
Für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren liegt das bevorzugte Molver­ hältnis Harnstoff zu Formaldehyd bei 1 : 1,4 bis 1 : 1,6.
Die eingesetzten ammoniakalisch wässrigen Lösungen von Prepolymeren werden bevor­ zugt aus einem Vorratsbehälter dosiert, dem eine Duroplastprepolymersynthesestation vor­ gelagert ist.
Die zugesetzten latenten Härter sind bevorzugt Salze, die bei erhöhter Temperatur Säure­ komponenten abspalten, Ester, die bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Säure­ komponenten hydrolysieren, und/oder Thioharnstoff. Geeignete Salze sind Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammonium­ chlorid, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumrhodanid; C1-C4-Alkyl-ammoniumsalze von Carbonsäuren, insbesondere Methylammoniumphthalat, Methylammoniummaleinat und/oder das Methylaminsalz der Naphthalinsulfonsäure. Geeignete Ester sind Ester der Phosphor­ säure, phosphorigen Säure, Oxalsäure und/oder Phthalsäure, insbesondere Diethylphos­ phat, Oxalsäuredimethylester und/oder Phthalsäuredimethylester.
Geeignete Phosphorylierungsmittel, die gegebenenfalls in der zweiten Verfahrensstufe des Flüssigphasen-Sorptionsverfahrens oder Gasphasensorptionsverfahrens eingesetzt werden, sind Salze der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure. Beispiele für Phosphorylierungsmittel sind Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat und Na­ triumphosphit.
Bei allen Verfahrensvarianten ist es von Vorteil, den Ammoniak aus dem Ammoniak und Wasser enthaltenden Gemisch der Vacuumentgasung sorptiv rückzugewinnen.
Die erfindungsgemässen Holz-Duroplast-Verbunde sind bevorzugt für hochbeanspruchte Holzhalbzeuge und Holzerzeugnisse mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionssta­ bilität und Bewitterungsresistenz geeignet, insbesondere für Parkettelemente, Dielungsbret­ ter sowie Aussenanwendungen im Bauwesen wie Fensterteilen.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In einen auf 82°C vorgeheizten 4,62 m3-Edelstahlautoklav (∅ = 1,70 m, I = 2,3 m) mit Tem­ periermantel für Heizung und Kühlung, Feinwägeeinrichtung, Armaturen für Flüssigdosierung mit 5 m3-Puffergefäss, Begasung und Entgasung, wird ein Transportwagen eingestellt, der mit 500 kg Birkenholzprofilbrettern (2,00 × 0,1 × 0,02 m, Restwassergehalt 8,2 Masse%), getrennt durch Abstandshalterungen, gefüllt ist.
Nach Schliessen des Autoklavs wird ein Vacuum von -0,01 MPa angelegt und der Autoklav 55 min bei dieser Temperatur belassen. Nach Entspannung und Stickstoffspülung wird der Autoklav bei 82°C über das Puffergefäss mit lsopropenylacetat befüllt und ein Druck von 15 MPa eingestellt. Nach 180 min wird entspannt und die nichtsorbierten Anteile an Isopro­ penylacetat über das Bodenventil abgezogen. Die Massezunahme der Birkenholzprofilbretter beträgt 85 kg.
Nach Beaufschlagung mit einem Stickstoffdruck von 10 MPa wird auf 120°C erwärmt und der Autoklav 45 min bei dieser Temperatur belassen.
Der Autoklav wird nachfolgend entspannt und bei 120°C über das Puffergefäss mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung eines Melamin-Phenol-Formaldehyd-Prepolymers (Mn = 450) befüllt, die einen Feststoffanteil von 30 Masse% und einen Gehalt an Ammoniak von 8 Masse% besitzt und 1,5 Masse% Ammoniumperoxidisulfat als latenten Härter enthält, und die partiell acetylierten Birkenholzprofilbretter bei 120°C und einem Druck von 1,5 MPa mit der wässrigen Harzlösung behandelt. Das Melamin-Phenol-Formaldehyd-Prepolymer war in der Duroplastprepolymersynthesestation durch Kondensation von MelaminlPhenol/­ Formaldehyd (30%) im Molverhältnis 0,8 : 0,2 : 3,2 bei 80°C/2,5 Std. hergestellt worden. Nach einer Sorptionszeit von 150 min wird entspannt, und die nichtsorbierte Harzlösung über das Bodenventil abgezogen. Nachfolgend wird bei einem Vacuum von -0,01 MPa und einer Verweilzeit von 110 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Ge­ mischs bei 185°C ausgehärtet.
Der resultierende Verbund aus Birkenholz und Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz besitzt einen Duroplast-Gehalt von 16 Masse%, eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlage­ rung bei 25°C von 48 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 4,5%.
Als Vergleich besitzen nichtmodifizierte Birkenholzprofile eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 73 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasser­ lagerung bei 25°C von 7,5%.
Zur Prüfung der Pilzresistenz wurden aus dem Birkenholzverbund 20 Prüfkörper 50 × 20 × 20 mm hergestellt, nach EN 84 ausgewaschen, bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mit dem Pilzstamm Coriolus versicolor beimpft. Nach 4 Monaten Lagerung bei 22°C und 65% rel. Feuchte wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der mittlere Masseverlust betrug 3,5%, gegenüber 24% bei nichtbehandeltem Birkenholz.
Beispiel 2
In einen auf 78°C vorgeheizten 4,62 m3-Edelstahlautoklav (∅ = 1,70 m, I = 2,3 m) mit Tem­ periermantel für Heizung und Kühlung, Feinwägeeinrichtung, Armaturen für Flüssigdosierung mit 5 m3-Puffergefäss, Begasung und Entgasung, wird ein Transportwagen eingestellt, der mit 300 kg Kiefernholzprofilbrettern (2,00 × 0,12 × 0,02 m, Restwassergehalt 11,2 Masse%), getrennt durch Abstandshalterungen, gefüllt ist.
Nach Schliessen des Autoklavs wird ein Vacuum von -0,02 MPa angelegt und der Autoklav 70 min bei dieser Temperatur belassen. Nach Entspannung und Stickstoffspülung wird der Autoklav bei 78°C über das Puffergefäss mit Vinylacetat befüllt und ein Druck von 20 MPa eingestellt. Nach 160 min wird entspannt und die nichtsorbierten Anteile an Vinylacetat über das Bodenventil abgezogen. Die Massezunahme der Kiefernholzprofilbretter beträgt 39 kg.
Nach Beaufschlagung mit einem Stickstoffdruck von 8 bar wird auf 110°C erwärmt und der Autoklav 60 min bei dieser Temperatur belassen. Der Autoklav wird nachfolgend entspannt und bei 110°C über das Puffergefäss mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung (Feststoff­ anteil 35 Masse%, Gehalt an Ammoniumoxalat als latenter Härter 0,75 Masse%, Gehalt an Ammoniak 11 Masse%) eines modifizierten Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymers (Mn = 1750), das 35 Masse% eines chemisch gebundenen Butylacrylat-Hydroxyethylacrylat- Styren-Copolymers (64 : 32 : 4) enthält, beschickt.
Das modifizierte Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymer (Mn = 1750), das 35 Masse% eines chemisch gebundenen Butylacrylat-Hydroxyethylacrylat-Styren-Copolymers (64 : 32 : 4) enthält, war in der Duroplastprepolymersynthesestation durch Kondensation von Melamin Harnstoff/Formaldehyd (30%) im Molverhältnis 0,7 : 0,3 : 3,2 bei 85°C/2,0 Std. und nachfol­ gend, innerhalb 3,5 Std. bei 80°C, Zusatz einer Monomermischung aus Butylacrylat/Hydro­ xyethylacrylat/Styren (64 : 32 : 4), die 0,9 Masse% Azoisibutyronitril enthält, hergestellt wor­ den.
Nach einer Sorptionszeit von 150 min bei 105°C wird entspannt, und die nichtsorbierte Harzlösung über das Bodenventil abgezogen. Nachfolgend wird bei einem Vacuum von - 0,01 MPa und einer Verweilzeit von 90 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 195°C ausgehärtet.
Der resultierende Verbund aus Kiefernholz und modifiziertem Melamin-Harnstoff-Formal­ dehyd-Harz, das 35 Masse% eines chemisch gebundenen Butylacrylat-Hydroxyethylacrylat- Styren-Copolymers (64 : 32 : 4) enthält, besitzt einen Duroplast-Gehalt von 12,9 Masse%, eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 44 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 4,2%.
Als Vergleich besitzen nichtmodifizierte Kiefernholzprofile eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerungteil 25°C von 70 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 7,3%.
Zur Prüfung der Pilzresistenz wurden aus dem Kiefernholzverbund 20 Prüfkörper 50 × 20 × 20 mm hergestellt, nach EN 84 ausgewaschen, bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mit dem Pilzstamm Coriolus versicolor beimpft. Nach 4 Monaten Lagerung bei 22°C und 65% rel. Feuchte wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der mittlere Masseverlust betrug 2,5%, gegenüber 18% bei nichtbehandeltem Kiefemholz.
Beispiel 3
In einen auf 140°C vorgeheizten 4,62 m3-Edelstahlautoklav (∅ = 1,70 m, I = 2,3 m) mit Tem­ periermantel für Heizung und Kühlung, Feinwägeeinrichtung, Dosiereinrichtung für Gase mit Verdampfungseinrichtung für Flüssigkeiten, Armaturen für Flüssigdosierung, Begasung und Entgasung, wird ein Transportwagen eingestellt, der mit 420 kg Pappelholzprofilbrettern (2,00 × 0,1 × 0,02 m, Restwassergehalt 7,4 Masse%), getrennt durch Abstandshalterungen, gefüllt ist.
Nach Schliessen des Autoklavs wird ein Vacuum von -0,01 MPa angelegt und der Autoklav 55 min bei dieser Temperatur belassen. Nach Entspannung und Stickstoffspülung wird der Autoklav bei 140°C bei einer Verweilzeit von 140 min über die Verdampfungseinrichtung mit lsopropenylacetat begast. Die Massezunahme der Pappelholzprofilbretter beträgt 29 kg.
Der Autoklav wird nachfolgend entspannt und bei 140°C über das Puffergefäss mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung eines Melaminharzprepolymers mit gekoppelten Blöcken eines modifizierten Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymers befüllt, die einen Feststoffanteil von 42 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 10 Masse%, einen Gehalt an Ammonium­ sulfat als latenten Härter von 1,5 Masse% und einen Gehalt an Ammoniumpolysulfat als Phosphorylierungsmittel von 30 Masse% besitzt, und die partiell acetylierten Pappelholz­ profilbretter bei 140°C und einem Druck von 1,5 MPa mit der wässrigen Harzlösung behandelt.
Das Melaminharzprepolymer mit gekoppelten Blöcken eines modifizierten Styren-Malein­ säureanhydrid-Copolymers war wie folgt hergestellt worden: In einem 200 Liter-Rührreak­ tor mit Azeotropabscheider und Rückflusskühler werden 40 kg 30% wässrige Formalinlösung und 12,6 kg Melamin eingetragen, mit NaOH auf ph = 7,1 eingestellt und innerhalb 40 min bei 80°C kondensiert. Anschliessend werden 50 kg einer 50% wässrigen Lösung eines Dode­ cylamin-modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren (Molmasse Mn = 2500, Mol­ verhältnis Styren/Maleinsäureanhydrid 1 : 1) in den Rührreaktor eingetragen und 1 Std. bei 85°C gerührt.
Nach einer Sorptionszeit von 170 min wird der Autoklav entspannt, und die nichtsorbierte Harzlösung über das Bodenventil abgezogen. Nachfolgend wird bei einem Vacuum von -0,01 MPa und einer Verweilzeit von 140 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 180°C ausgehärtet.
Der resultierende Verbund aus Pappelholz und Melaminharz mit gekoppelten Blöcken eines modifizierten Styren-Maßeinsäureanhydrid-Copolymers besitzt einen Duroplast-Gehalt von 34 Masse%, eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 32 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 4,1%.
Als Vergleich besitzen nichtmodifizierte Pappelholzprofile eine Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 74 Masse% und eine Dickenzunahme nach 24 Std. Wasserlagerung bei 25°C von 8,5%.
Zur Prüfung der Pilzresistenz wurden aus dem Pappelholzverbund 20 Prüfkörper 50 × 20 × 20 mm hergestellt, nach EN 84 ausgewaschen, bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mit dem Pilzstamm Coriolus versicolor beimpft. Nach 4 Monaten Lagerung bei 22°C und 65% rel. Feuchte wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der mittlere Masseverlust betrug 3,3%, gegenüber 28% bei nichtbehandeltem Pappelholz.

Claims (10)

1. Holz-Duroplast-Verbunde hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfestigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnissen und Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Holz-Duroplast- Verbunde aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetyliertem und gegebenenfalls phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
bestehen und nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% einer Erwärmung auf eine Temperatur von 75 bis 160°C unter Sorption von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO-CH3, wobei R = H oder R = C1-C4-Alkyl bedeuten, unterzogen wurden,
nachfolgend die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt wurden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nachfolgend unter Abtrennung eines Wassers und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet wurden.
2. Holz-Duroplast-Verbunde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holz­ halbzeuge Bretter, Profile oder Balken aus Nadel- oder Laubhölzern sind.
3. Holz-Duroplast-Verbunde nach Ansprüch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharze Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin-Phenol-Formaldehydharze und die Harnstoffharze Harnstoff-Formaldehyd-Harze und/oder Melaminharnstoff- Formaldehyd-Harze sind, bei denen gegebenenfalls 0,5 bis 100 mol% der Methylolgruppen durch Umsetzung mit C1- bis C4-aliphatischen Alkoholen, Polyalkylenoxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C5-C12-(Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern veräthert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid und/oder Mono- bzw. Diestern der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure modifiziert worden sind.
4. Holz-Duroplast-Verbunde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharze und/oder Harnstoffharze 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die Melaminharze und/oder Harnstoffharze, gekoppelte Blöcke aus Polyacrylaten, ungesättigten Polyestern, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren und/oder Polyetherurethanen enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Holz-Duroplast-Verbunden hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfestigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestelllten Holzerzeugnissen und Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Holz-Duroplast-Verbunde aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetyliertem und/oder phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem
in der ersten Verfahrensstufe Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% in einem Autoklav 20 bis 200 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert und gleichzeitig auf eine Temperatur 40 bis 2 grd unterhalb der Siedetemperatur der eingesetzten Alkenylacetate, jedoch höchstens auf eine Temperatur von 150°C, erwärmt werden, und nachfolgend bei dieser Temperatur, einem Druck von 5 bis 100 MPa und einer Verweilzeit von 40 bis 400 min einer Sorption von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO-CH3, wobei R=H oder R=C1- C4-Alkyl bedeuten, unterzogen werden, und nach Abtrennung der nichtsorbierten Anteil an Alkenylacetaten unter Inertgas bei einem Druck von 5 bis 100 MPa und einer Verweilzeit von 20 bis 300 min auf eine Temperatur von 2 bis 40 grd oberhalb der Siedetemperatur der ein­ gesetzten Alkenylacetate, jedoch höchstens auf eine Temperatur von 160°C, erwärmt werden, und gegebenenfalls nachfolgend 10 min bis 100 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert werden,
in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holz­ halbzeuge oder Holzerzeugnisse bei der in der ersten Verfahrensstufe erreichten Endtemperatur unter Inertgasatmosphäre, einem Druck von 1 bis 5 MPa und einer Verweilzeit von 30 bis 420 min mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmasse-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt werden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%, einen Gehalt an latenten Härtern von 0,05 bis 2,0 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nach Abtrennung der nichtsorbierten Anteile an ammoniakalisch wässriger Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, latenten Härtern und gegebenenfalls Phosphorylierungsmitteln nachfolgend bei einem Vakuum von -0,005 bis -0,1 MPa und einer Verweilzeit von 15 bis 150 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Holz-Duroplast-Verbunden hoher Dimensionsstabilität, Dauerhaftigkeit und Flammfestigkeit aus Holzhalbzeugen oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnissen und Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Holz-Duroplast-Verbunde aus
  • a) 65 bis 99 Masse% partiell acetylierten und/oder phosphoryliertem Holz, und
  • b) 1 bis 35 Masse% Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen
nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem
in der ersten Verfahrensstufe Holzhalbzeuge oder daraus durch spanende Bearbeitung hergestellten Holzerzeugnisse mit einem Restwassergehalt von 5 bis 20 Masse% in einem Autoklav 20 bis 200 min auf ein Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa evacuiert und gleichzeitig auf eine Temperatur von 75°C bis 160°C erwärmt werden, und nachfolgend bei dieser Temperatur, einer Verweilzeit von 40 bis 400 min. und gegebenenfalls einem Vacuum von -0,1 bis -0,99 MPa, aus Gasphase einer Sorption und Umsetzung mit 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Holzhalbzeuge oder Holzerzeugnisse, Alkenylacetaten der Formel R-C(=CH2)-O-CO-CH3, wobei R=H oder R=C1-C4-Alkyl bedeuten, unterzogen werden, und gegebenenfalls nachfolgend 10 min bis 100 min auf ein Vacuum von - 0,005 bis -0,1 MPa evacuiert werden,
in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holz­ halbzeuge oder Holzerzeugnisse bei der in der ersten Verfahrensstufe erreichten Endtemperatur unter Inertgasatmosphäre, einem Druck von 1 bis 5 MPa und einer Ver­ weilzeit von 30 bis 420 min mit einer ammoniakalisch wässrigen Lösung von Prepoly­ meren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000 getränkt werden, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt an Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen von 10 bis 60 Masse%, einen Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%, einen Gehalt an latenten Härtern von 0,05 bis 2,0 Masse% und gegebenenfalls einen Gehalt an Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und/oder Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmitteln von 1 bis 30 Masse% besitzt, und nach Abtrennung der nichtsorbierten Anteile an ammoniakalisch wässriger Lösung von Prepolymeren von Melaminharzen. und/oder Harnstoffharzen, latenten Härtern und gegebenenfalls Phosphorylierungsmitteln nachfolgend bei einem Vacuum von -0,005 bis -0,1 MPa und einer Verweilzeit von 15 bis 150 min unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs bei 140 bis 200°C ausgehärtet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Holz-Duroplast-Verbunden nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkenylacetat der Formel R-C(=CH2)-O-CO-CH3 lsopropenylacetat eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Holz-Duroplasb-Verbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymere von Melaminharzen ein Verhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 1,4, bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,8 besitzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Holz-Duroplast-Verbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die latenten Härter Ammoniumsalze, bevorzugt Ammoniumperoxidisulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammonium­ chlorid, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumrhodanid; C1-C4-Alkylammoniumsalze von Carbonsäuren, bevorzugt Methylammoniumphthalat, Methylammoniummaleinat und/oder das Methylaminsalz der Naphthalinsulfonsäure; Ester der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Oxalsäure und/oder Phthalsäure, bevorzugt Diethylphosphat, Oxalsäuredimethylester und/oder Phthalsäuredimethylester; und/oder Thioharnstoff sind.
10. Verwendung von Holz-Duroplast-Verbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 für hochbeanspruchte Holzhalbzeuge und Holzerzeugnisse mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilität und Bewitterungsresistenz, insbesondere für Parkettelemente, Dielungsbretter sowie Aussenanwendungen im Bauwesen wie Fensterteilen.
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