DE10025761A1 - Dotiertes Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neuartige Materialien auf Basis von modifizierten oxidischen Materialien, wie z. B. Zinnoxiden, als aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen.
Description
Die Erfindung betrifft neuartige Materialien auf Basis von modifizier
ten oxidischen Materialien, wie z. B. Zinnoxiden, als aktives Anoden
material in elektrochemischen Zellen.
Lithium-Ionen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen
für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von
hochwertigen Elektronikgeräten (z. B. Mobiltelefone, Camcorder) bis
hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb.
Diese Batterien bestehen aus Kathode, Anode, Separator und einem
nichtwäßrigen Elektrolyt. Als Kathode werden typischerweise
Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2 oder andere Lithium-
Interkalations und Insertions-Verbindungen verwendet. Anoden kön
nen aus Lithium-Metall, weichen und harten Kohlenstoffen, Graphit,
graphitischen Kohlenstoffen oder andere Lithium-Interkalations und
Insertions-Verbindungen oder Legierungsverbindungen bestehen. Als
Elektrolyt werden Lösungen mit Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4,
LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und de
ren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.
In den aktuell kommerziell verfügbaren Lithium-Ionen-Batterien wird
als Anode Kohlenstoff eingesetzt. Allerdings weist dieses Anoden
system einige Probleme auf. In diesem System tritt ein hoher Kapa
zitätsverlust beim 1. Zyklus auf, der durch einen irreversiblen Einbau
von Lithium in die Kohlenstoffstruktur zustande kommt. Weiterhin ist
die Zyklenstabilität der zur Verfügung stehenden Kohlenstoffe bzw.
Graphite nicht zufriedenstellend. Ferner kommt der Sicherheitsaspelkt
hinzu, der durch kinetische Begrenzungen kritische Parameter her
vorrufen kann.
Zur Verbesserung der Anodeneigenschaften werden neue Systeme
gesucht, die z. B. die Kohlenstoffanode ersetzen. Hier werden vielfäl
tige Anstrengungen unternommen. Die Kohlenstoffmaterialien wer
den z. B. durch oxidische Materialien oder Legierungen ersetzt. Wol
fenstine untersucht in Journal of Power Sources 75 (1998) die Eig
nung von Zinnoxid-Zinn-Mischungen als Anodenmaterial für Lithium-
Ionen-Batterien. Der irreversible Li-Verlust durch Li2O-Bildung soll
durch die bevorzugte Verwendung von SnO gegenüber SnO2 mini
miert werden. In EP 0823742 werden mit verschiedenen Metallen do
tierte Zinn-Mischoxide beschrieben. Auch in US 5654114 wird die
Verwendung von Zinnoxiden als Anodenmaterial für sekundäre Lithi
um-Ionen-Batterien beschrieben. Alle untersuchten Systeme weisen
den Mangel auf, daß Li zu Li2O umgesetzt wird. Dadurch wird eine
große Menge Li gebunden, was für die elektrochemischen Prozesse
in der Batterie nicht mehr zur Verfügung steht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Anodenmaterialien zur
Verfügung zu stellen, die ein besseres Lade/Entladeverhalten im
Vergleich zum Kohlenstoff bieten. Das bessere Verhalten soll durch
höhere Kapazitäten und eine gute Zyklenstabilität charakterisiert sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz von
modifizierten Zinnoxiden, die als Anodenmaterial in elektrochemi
schen Zellen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß eine Dotierung des Zinnoxides SnO2 auf der
Anionenseite zu einem verbesserten Anodensystem führt.
Überraschend wurde gefunden, daß die modifizierten Zinnoxid-
Systeme hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweisen.
Der irreversible Lithium-Verlust beim 1. Zyklus ist weiterhin zu beob
achten. Dieser ist allerdings nicht so ausgeprägt wie vor der Be
handlung des Zinnoxids SnO2.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verwendungen von
Zinnoxiden für Anodenmaterialien weisen das Problem der Partikel
agglomeration auf. Überraschend wurde gefunden, daß mit dem er
findungsgemäßen Verfahren Partikel mit definiertem Durchmesser
hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können Primärpartikel im nm-Bereich und Sekundärpartikel mit einem
Durchmesser unter 10 µm hergestellt werden. Diese kleinen Partikel
führen zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche.
Das Verfahren zur Herstellung des Anodenmaterials ist dadurch ge
kennzeichnet, daß
- a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
- b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
- c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
- d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
- e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind für den Einsatz in elektro
chemischen Zellen, bevorzugt in Batterien, besonders bevorzugt in
sekundären Lithium-Ionen-Batterien, geeignet.
Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann in sekundären Lithium-
Ionen-Batterien mit gängigen Elektrolyten eingesetzt werden. Geeig
net sind z. B. Elektrolyte mit Leitsalzen ausgewählt aus der Gruppe
LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder
LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen. Die Elektrolyte können auch
organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Was
sergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische Al
kalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkali
borate der allgemeinen Formel
Li+B-(OR1)m(OR2)p
worin
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt mit einander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocy clischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der all gemeinen Formel
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt mit einander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocy clischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der all gemeinen Formel
Li+OR-
sind, worin
R die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Di carbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
R die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Di carbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxyl naphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalin sulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, fol gende Bedeutung haben:
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxyl naphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalin sulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, fol gende Bedeutung haben:
- 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br),
- 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vier fach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden- a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungs mittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
- b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, fil triert und fraktioniert destilliert wird,
- c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das End produkt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel
(DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt = N, P, As, Sb, S, Se,
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoff atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und ei ner oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder un substituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstitu iertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 einge schlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n = 1-18,
m = 3-7,
k = 0,1-6,
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0,
x = 0,1,
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbin dungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemei nen Formel
Kt = N, P, As, Sb, S, Se,
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoff atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und ei ner oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder un substituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstitu iertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 einge schlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n = 1-18,
m = 3-7,
k = 0,1-6,
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0,
x = 0,1,
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbin dungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemei nen Formel
D+-N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren
organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl- Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl- Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen
Formel (DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2,
Y H, F, Cl,
Z H, F, Cl,
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl,
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0,
n 1-9,
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysul fonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2,
Y H, F, Cl,
Z H, F, Cl,
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl,
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0,
n 1-9,
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysul fonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ] y-|x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6,
Mx+ ein Metallion,
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi dyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, herge stellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phos phor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalky lammonium-lmid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6,
Mx+ ein Metallion,
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi dyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, herge stellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phos phor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalky lammonium-lmid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion,
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden die se Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion,
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden die se Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Anodenmaterialien in Syste
men mit polymerbeschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln für Ka
thodenmaterialien (DE 199 46 066) eingesetzt werden. Das Verfahren
zur Herstellung von mit einem oder mehreren Polymeren beschich
teten Lithium-Mischoxid-Partikeln ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und danach
die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls
calciniert werden. Auch können die erfindungsgemäßen Anodenma
terialien in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithi
um-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit einem oder mehreren Me
talloxiden beschichtet sind (DE 199 22 522). Das Verfahren zur Her
stellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten
Lithium-Mischoxid-Partikeln ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die
Suspension mit einer Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung
und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschich
teten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert wer
den.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher er
läutert.
Als Ausgangsverbindungen werden 1-2 Molare, bevorzugt 2 Molare,
Zinntetrachlorid-Lösungen eingesetzt. Die Lösung wird unter Kühlung
und intensivem Rühren in Wasser gegeben. Der entstehende weiße
Niederschlag im Falle des Sn-Systems wird durch Erwärmung auf
gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die dem
System entsprechende Harnstoffmenge zugegeben und vollständig
gelöst. Die Zugabe des Harnstoffs bzw. das Lösungsverhalten ist
systemabhängig.
Die Dotierung erfolgt auf der Anionenseite, d. h. SnO2-xYx, wobei Y
ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, I, S, Se, Te, B, N und P ist. Das
Anion wird durch die Zugabe der entsprechenden Menge der Dotier
substanz in fester oder flüssiger Form zu dieser Lösung realisiert. Es
werden organische oder anorganische Salze verwendet. In diesem
Fall wurde NH4F zugegeben. Es können aber auch LiF, NaF oder
andere anorganische, wie organische Fluoride zugegeben werden.
Die Konzentration der Dotiersubstanz liegt im Bereich von 1-20 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich 5-15%.
Durch Zugabe von Wasser wird die gewünschte Konzentration der
Lösung eingestellt (siehe Angabe oben). Die Lösung wird auf Tempe
raturen zwischen 0 und 10°C, bevorzugt auf 5-7°C, gekühlt. Im be
vorzugten Verhältnis 1 : 1 wird eine 3,5-molare Hexamethylentetramin-
Lösung zugegeben. Das Verhältnis gilt wiederum für das Zinnsystem.
Es kann auch mit 10% Unter- oder Überschuß an Hexamethylente
tramin gearbeitet werden. Das Gemisch wird solange gerührt, bis das
Sol klar ist.
Benzin (Petrolether) wird mit 0,5 bis 1,5%, bevorzugt 0,7%, handels
üblichen Emulgatoren, bevorzugt mit Span 80, versetzt. Die Lösung
wird auf Temperaturen zwischen 30°C und 70°C, bevorzugt auf 50°C,
erwärmt. Die oben beschriebene Lösung wird unter ständigem Rüh
ren zugegeben. Das sich bildende Gel wird nach 3 bis 20 min. bevor
zugt nach 10 min. mit einer Ammoniak-Lösung versetzt und der
pH-Wert derartig stabilisiert, daß keine Peptisation des Gels stattfin
det. Nach dem Dekantieren der organischen Phase wird mit einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, bevorzugt mit Petrolether,
gewaschen. Zum Entfernen des Emulgators und organischer Verun
reinigungen wird die Lösung anschließend mit Detergenzien, vor
zugsweise mit Triton, versetzt. Die Lösung wird abgesaugt und das
Gel mit Wasser und Aceton gewaschen.
Das Gel wird getrocknet und gegebenenfalls getempert. Wird ein
SnO-System gewünscht reicht eine Trocknung bis maximal 230°C,
bevorzugt bei 75°C bis 110°C. Wird ein SnO2-System gewünscht er
folgt nach der Trocknung eine Temperung. Die Temperung wird bei
Temperaturen zwischen 230°C und 500°C, bevorzugt zwischen
255°C und 350°C, ganz besonders bevorzugt bei 350°C, durchge
führt. Getempert wird zwischen 10 min und 5 Stunden, bevorzugt
zwischen 90 min und 3 Stunden, ganz besonders bevorzugt 2 Stun
den.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
In einem Vierhalskolben mit Rührer werden 250 ml Wasser vorgelegt.
Unter intensivem Rühren (350 U/min) und Eiskühlung werden inner
halb von 90 min 235 ml SnCl4 zugetropft. Es bildete sich ein weißer
Niederschlag, der durch Erwärmen der Lösung sich zu lösen beginnt.
Die Erwärmung erfolgt über 60 min und wird nach vollständiger Auf
lösung des Niederschlages und Erreichen der Siedetemperatur
(122°C) beendet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden
600 g Harnstoff eingetragen und vollständig aufgelöst. Der endo
therme Lösevorgang führt zu einer klaren hochviskosen Lösung, die
mit Wasser zu einem Liter Lösung aufgefüllt wird.
Zum Herstellen der Lösung 2 werden 490 g Urotropin (Hexamethy
lentetramin = HMT) mit 600 ml Wasser im Becherglas auf dem Ma
gnetrührmotor gelöst und nach erfolgtem leicht exothermen Auflösen
zu einem Liter leicht grünlich-trüber Lösung aufgefüllt.
Es werden 38,5 ml Lösung 1 (0,077 mol = 11,6 g SnO2) und 2 g Am
moniumflurid für 4 min in einem 250 ml Becherglas im Eisbad vorge
kühlt. Nach Zusatz von 22 ml Lösung 2 (0,077 mol) wird 3 min lang
bei 50°C und 350 U/min (Rührer zweiblättrig, 4 cm) gerührt, bis das
Sol klar ist.
Im 1-Liter-Becherglas werden 2,0 g Span80 (= 0,74%) mit 400 ml
Benzin versetzt und bei 350 U/min vermischt. Die Temperatur wird
mittels eines Wasserbades auf 50°C eingestellt.
Das in Beispiel 2 beschriebene, frisch angesetzte Gemisch wird bei
400 U/min zugegeben und emulgiert. Nach ca. 4 min entsteht das
Gel.
Nach 10 min werden 10 ml 1%-iger Ammoniak zugegeben und noch
weitere 6 min bei 400 U/min emulgiert
Die organische Benzin-Phase wird dekantiert und mit 2 × 35 ml Pe
trolether nachgewaschen und getrennt.
Zum Entfernen des Emulgators wird das Gel mit 30 ml Triton-Lösung
(Konzentration der Triotonlösugn kann dem System angepasst wer
den) versetzt und 6 min im Becherglas aufgeschlämmt. Das Gemisch
wird über eine Nutsche abgesaugt und mit 200 ml Wasser nachge
waschen. Danach wird mit Aceton überschichtet und exakt 15 min
abgesaugt.
Es wird einen Tag an der Luft und einen Tag im Trockenschrank bei
60°C getrocknet.
Aussehen vor dem Tempern:
weißlich transparente gleichmäßige Kugeln.
Temperung: Programm: 20°C → 180 min → 350°C/120 min → 20°C;
Aussehen: fast unverändert.
weißlich transparente gleichmäßige Kugeln.
Temperung: Programm: 20°C → 180 min → 350°C/120 min → 20°C;
Aussehen: fast unverändert.
REM-Untersuchungen zeigen sphärische Partikel.
Die gemessene Kapazität der Anode bestehend aus einem
SnO2-xYx-System dotiert mit Fluorid liegt nach dem 3. Zyklus noch bei
bemerkenswerten 500 mAh/g.
Claims (9)
1. Anodenmaterial, enthaltend dotiertes Zinnoxid.
2. Anodenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dotierung mit Anionen ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, I,
S, Se, Te, B, N und P erfolgt.
3. Anodenmaterial gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dotierung im Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-%
erfolgt.
4. Anodenmaterial gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dotierung im Bereich zwischen 5 und 15 Gew.-%
erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung des Anodenmaterials gemäß der An
sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
- b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbin dung versetzt wird,
- c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
- d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abge saugt sowie
- e) das Gel getrocknet und getempert wird.
6. Elektrochemische Zelle bestehend aus Kathode, Anode, Separa
tor und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß sie Anodenmate
rial gemäß der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
7. Verwendung von dotiertem Zinnoxid als Anodenmaterial.
8. Verwendung von Anodenmaterial gemäß der Ansprüche 1-4 in
elektrochemischen Zellen zur Verbesserung der Zyklenstabilität
und Erhöhung der Kapazität.
9. Verwendung von Anodenmaterial gemäß der Ansprüche 1 bis 4 in
elektrochemischen Zellen, Batterien und sekundären Lithiumbatte
rien.
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