DE1002324B

DE1002324B - Process for the dewatering of lower unsaturated aliphatic carbinols by azeotropic distillation

Info

Publication number: DE1002324B
Application number: DEV7521A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Alfred Lorenz; Dr Heinrich Sodomann
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1954-07-13
Filing date: 1954-07-13
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Entwässerung niederer ungesättigter aliphatischer Carbinole durch azeotrope Destillation Es ist bekannt, daß die Gewinnung von absolutem Propargylalkohol aus dem bei 970 konstant siedenden wäßrigen Azeotrop ein besonders schwieriges Problem darstellt. Die Abtrennung des Wassers ist nur mittels einer Hilfsflüssigkeit möglich, wofür sich am besten Derivate des Tetrahydrofurans, beispielsweise 2, 5-DimetShyltetrahydrofuran, sowie auch Benzol eignen. Beim Einsatz von Benzol als Schleppmittel bei der azeotropen Entwässerung gehen in das ausge'kreiste Wasser beträchtliche Anteile von Propargylalkohol mit über, wodurch eine weitere Aufarbeitung in einer zweiten Destillationsstufe zur Rückgewinnung des Progargylafkohols zusätzlich notwendig wird.Process for the dehydration of lower unsaturated aliphatic carbinols by azeotropic distillation It is known that the recovery of absolute propargyl alcohol from the aqueous azeotrope, which has a constant boiling point at 970, poses a particularly difficult problem represents. The water can only be separated using an auxiliary liquid, what are best derivatives of tetrahydrofuran, for example 2, 5-DimetShyltetrahydrofuran, as well as benzene are suitable. When using benzene as an entrainer in the azeotropic Considerable proportions of propargyl alcohol go into the drained water with over, allowing a further work-up in a second distillation stage is also necessary to recover the Progargyl alcohol.

Der effektive Wirkungsgrad der azeotropen Entwässerung ist sehr unbefriedigend, und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird in Frage gestellt. Unter Verwendung von 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran als Entziehungsflüssigkeit werden wesentlich günstigere Ergebnisse erzielt, der Einführung dieses Verfahrens steht jedoch die schwierige Zugänghchkeit des 2, 5-Dimethyltetrahydrofurans entgegen.The effective efficiency of the azeotropic dewatering is very unsatisfactory, and the economics of the process are called into question. Under use of 2, 5-dimethyltetrahydrofuran as a withdrawal liquid are much cheaper Results achieved, however, the implementation of this procedure faces the difficult one Accessibility of 2, 5-dimethyltetrahydrofuran counteracts.

Es wurde gefunden, daß eine zwischen 77 und 80° siedende Mischung von Benzol und Essigsäureäthylester mit einem Benzolgehalt zwischen 25 und 75 0/o ein vorzügliches Wasserentziehungsmittel (Schleppmittel) für die azeotrope Entwässerung von Propargylalkohol und anderer niederer ungesättigter aliphatischer Carbinole darstellt. Die in einer Fraktioniersäule zur Anwendung kommende Schleppmittelkombination bildet ein bei 68 bis 700 siedendes heterogenes Waslserazeotrop, das die Eigenschaft besitzt, sich nach dem Kondensieren und Unterkühlen in eine Wasser-und eine organische Flüssigkeitsschicht (Schleppmittelschicht) zu scheiden. Die wäßrige Phase ist hierbei praktisch frei von Propargylalkohol und enthält nur minimale Anteile der Entziehungsflüssigkeit. It was found that a mixture boiling between 77 and 80 ° of benzene and ethyl acetate with a benzene content between 25 and 75% an excellent dehydrating agent (entrainer) for azeotropic dewatering of propargyl alcohol and other lower unsaturated aliphatic carbinols represents. The entrainer combination used in a fractionation column forms a heterogeneous water azeotrope boiling at 68 to 700, which has the property possesses, after condensing and subcooling, in a water and an organic Separate liquid layer (entrainer layer). The aqueous phase is here practically free of propargyl alcohol and contains only minimal amounts of the withdrawal fluid.

Durch anschließende fraktionierte Destillation der Schleppmittelschicht in der gleichen Fraktioniersäule wird dann reiner Propargylalkohol erhalten. Das Entwässerungsverfahren ermöglicht somit, bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer einzigen Destillationsvorrichtung 99 bis 1000/o des eingesetzten Propargylalkohols als absolut wasserfreies Produkt zu gewinnen. Es wurde weiterhin gefunden, daß außer Propargylalkohol auch andere niedere ungesättigte aliphatische Carbinole, wie beispielsweise Allylalkohol, Crotylalkohol oder Allylcarbinol, unter Verwendung einer Mischung von Benzol und Essigsäureäthylester als Entziehungsflüssigkeit durch azeotrope Destillation in einer Destillationsstufe mit hohen effektiven Ausbeuten zu entwässern sind. Diese Tatsache ist insofern überraschend, als unter den gleichen Bedingungen bei der Entwässerung gesättigter Carbinole, namentlich bei der Entwässerung von Athylalkohol, zusätzliche Destillationsaggregate erforderlich werden, um den in das ausgekreiste Wasser übergegangenen Alkohol und auch beträchiliche Mengen der Schleppmittelkomponenten zurückzugewinnen.By subsequent fractional distillation of the entrainer layer Pure propargyl alcohol is then obtained in the same fractionating column. That Dehydration method thus enables, with continuous operation in one single distillation device 99 to 1000 / o of the propargyl alcohol used as an absolutely water-free product. It was further found that besides Propargyl alcohol also other lower unsaturated aliphatic carbinols, such as Allyl alcohol, crotyl alcohol or allyl carbinol, using a mixture of benzene and ethyl acetate as extraction liquid by azeotropic distillation are to be dewatered in a distillation stage with high effective yields. These The fact is surprising in that under the same conditions when draining saturated carbinols, especially in the dehydration of ethyl alcohol, additional Distillation units are required in order to reduce the amount of water that has passed into the circulated water Recover alcohol and considerable amounts of the entrainer components.

Es ist bereits bekannt, Allylalkohol durch azeotrope Destillation mittels Methylenchlorid zu entwässern. It is already known to produce allyl alcohol by azeotropic distillation to dehydrate using methylene chloride.

Demgegenüber bietet der Einsatz der Schleppmittelkombination Benzol-Essigsäureäthylester beträchtliche Vorteile. Einerseits ist die Schlepplfähtigkeit der erfindungsgemäßen Entziehungsflüssigkeit gegenüber Methylenchlorid um mehr als 500/0 größer, und andererseits bedarf es beim Arbeiten mit Methylenchlorid, infolge des relativ niederen Siedepunktes des Wasserazeotropen, eines besonderen technis ohen Aufwandes, der bei der Verwendung der angegebenen Schleppmittelkombination nicht erforderlich ist.In contrast, the use of the entrainer combination offers benzene-ethyl acetate considerable benefits. On the one hand, there is the ability to be towed according to the invention Withdrawal liquid compared to methylene chloride by more than 500/0 larger, and on the other hand required when working with methylene chloride, due to the relatively low boiling point of the water azeotrope, a special technical effort that is involved in the use the specified entrainer combination is not required.

Ferner ist es bekannt, die Entwässerung von Allylalkoholin Gegenwart von Essigsänreallylester als Schleppmittel vorzunehmen. Hiergegen hat das erfindungsgemäße Schleppmittel den Vorzug, daß die Wasserschicht des Azeotrop praktisch frei von Allylalkohol und der Entziehungsflüssigkeit bleibt und sich somit eine zusätzliche Aufarbeitung erübrigt, während bei Verwendung von Essigsäureallylester die wäßrige Phase des Allylacetat-H2 O-Azeotrop, zur Rückgewinnung des enthaltenen Schleppmittels und des gelösten Allylalkohols, eine nochmalige Fraktionierung erforderlich macht. It is also known to present the dehydration of allyl alcohol of acetic acid llyl ester as an entrainer. Against this has the invention Entrainers have the advantage that the water layer of the azeotrope is practically free of Allyl alcohol and the withdrawal fluid remain and thus become an additional Work-up is unnecessary, while when using allyl acetate, the aqueous Phase of the allyl acetate-H2 O azeotrope, for the recovery of the entrainer contained and the dissolved allyl alcohol, makes a repeated fractionation necessary.

Beispiel 1 1000 g eines azeotrop siedenden Gemisches aus 55°/o Wasser und 45°/o Propargylalkohol werden mit 150 g einer innerhalb der Siedegrenzen von 77 und 800 überdestillierenden Mischung von 500/o. Benzol und 50<)/o Essilgsäureäthylester vermengt und unter Verwendung einer Fraktioniersäule zum Sieden ersitzt. Example 1 1000 g of an azeotropically boiling mixture of 55% water and 45% propargyl alcohol with 150 g of one within the boiling range of 77 and 800 distilling mixture of 500 / o. Benzene and 50 <) / o Ethyl acetate mixed and boiling using a fractionating column he sits.

Das überdestillierende Wasserazeotrop setzt sich aus 7,60/o Wasser, 92,20/o Schleppmittel und 0,2 % Propargylalkohol zusammen und scheidet sich nach der Kondensation rasch in eine wäßrige und organische Flüssigkeitsschicht. Letztere wird über ein Syphon der Fraktioniersäule als Rücklauf wieder zugeführt, während andererseits die wäßrige Phase mit der Zusammensetzung von etwa 98 0/o Wasser 2°/o Schleppmittel und weniger als 0,10/0 Propargylalkohol aus dem Destillationskreislauf abgezogen wird. Nach vollständigem Abschleppen des Wassers steigt die Übergangstemperatur plötzlich von etwa 69 auf 770 an. Das in der Destillationsblase zurückbleibende wasserfreie Gemisch von Propargylalkohol, Benzol und Essigsäureäthylester wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die Schleppmittelkombination innerhalb der Siedegrenzen von 77 bis 800 wiedergewonnen und bei einer neuen Entwässerungscharge eingesetzt werden kann. Der Wassergehalt des unter Atmosphärendruck bei 1150 destillierenden reinen Propargylalkohols beträgt weniger als 0,10°/o. The water azeotrope distilling over consists of 7.60 / o water, 92.20 / o entrainer and 0.2% propargyl alcohol together and then separates condensation rapidly in an aqueous and organic liquid layer. Latter is fed back to the fractionation column as reflux via a siphon, while on the other hand the aqueous phase with the composition of about 98% water 2% Entrainer and less than 0.10 / 0 propargyl alcohol from the distillation cycle is deducted. After the water has been completely towed away, the transition temperature rises suddenly from about 69 to 770. That left in the still anhydrous mixture of propargyl alcohol, benzene and ethyl acetate is the subjected to fractional distillation, with the entrainer combination within the boiling limits of 77 to 800 recovered and with a new dewatering charge can be used. The water content of the distilling under atmospheric pressure at 1150 pure propargylic alcohol is less than 0.10 ° / o.

Beispiel 2 1000 g eines azeotrop siedenden Gemisches, bestehend aus 72 % Allylalkohol und 281)/o H2O, werden mit 150g einer Mischung von 60°/o Benzol und 40 0/o Essigsäureäthylester über eine gut trennende Füllkörperkolonne destilliert. Nach dem Kondenzieren des bei. etwa 690 siedenden Wasserazeotropen geht dessen obere Schicht als Rücklauf auf die Kolonne zurück, während man die untere wäßrige Schicht stetig abzieht. Nach vollständigem Ausschleppen des Wassers verbleiben 97 0/o des eingesetzten Ailylalkohois absolut wasserfrei im Destillationskolben in Mischung mit der Schleppflüssigkeit und lassen sich von dieser durch einfache Fraktionierung trennen. Example 2 1000 g of an azeotropic boiling mixture, consisting of 72% allyl alcohol and 281) / o H2O are mixed with 150g of a mixture of 60% benzene and 40 0 / o ethyl acetate distilled over a well separating packed column. After condensing the at. about 690 boiling water azeotropes is the upper one Layer as reflux back to the column, while the lower aqueous layer steadily withdraws. After the water has been completely dragged out, 97% remains Ailyl alcohols used, absolutely anhydrous, in a mixture in the distillation flask with the towing fluid and can be removed from this by simple fractionation separate.

Beispiel 3 In einer Füllkörpersäule, deren Trenuwirkung etwa 20 theoretischen Böden äquivalent ist. wird eine zwischen 77 und 800 siedende Mischung von 50°/o Benzol und 50 O/o Es sigsäureäthylesterbei totalem Rücklauf destillziert. In der Höhe von zwei Drittel der Kolonne bringt man darauf kentinulierlich ein azeotropes Gemisch von Propargylalkohol undWasser,derZusammensetzung 45 % Propargylalkohol und 55 % Wasser, ein. Example 3 In a packed column, the Trenuffekt about 20 theoretical Floors is equivalent. a mixture boiling between 77 and 800 is 50% Benzene and 50% ethyl acetate are distilled at total reflux. In the At the height of two thirds of the column, an azeotrope is brought to it Mixture of propargyl alcohol and water, the composition 45% propargyl alcohol and 55% water.

Das am Kopf der Kolonne erscheinende Wasserazeotrop ist frei von Propargylalkohol und wird nach der Kondensation über ein Florentinersystem geleitet, das einerseits ein dauerndes Ausschleusen des anfallenden Wassers bewirkt und andererseits die nicht wäßrige Phase des Azeotrop als Rücklauf auf die Kolonne zurückführt. Nach der Einstellung eines stationären Gleichgewichtes im Destillationsaggregat kann im Sumpf der Kolonne der wasser- und scbleppmittelfreie Propargylalkohol in flüssiger oder dampfförmiger Phase abgezogen werden. Durch Zusatz von 1 bis 1,5 0/o an Essigsäureäthylester zu dem zu entwässernden Propargylafkohol-Wasser-Gemi sch wird der Verlust an Schleppmittel im ausgekreisten Wasser kompensiert. The water azeotrope appearing at the top of the column is free from Propargyl alcohol and, after condensation, is passed through a Florentine system, which on the one hand causes a permanent discharge of the accumulating water and on the other hand the non-aqueous phase of the azeotrope is returned to the column as reflux. To the establishment of a stationary equilibrium in the distillation unit in the bottom of the column the propargyl alcohol, which is free of water and dispersant, is in liquid form or vapor phase can be withdrawn. By adding 1 to 1.5% of ethyl acetate the loss of entrainer becomes the propargyl alcohol-water mixture to be dehydrated compensated in the circulated water.

Claims

PATENT CLAIM Process for the dewatering of lower unsaturation of aliphatic carbinols, preferably of propargyl alcohol, by azeotropic distillation, characterized in that the dehydration liquid is one within the Boiling limits from 77 to 800 distilling mixture of benzene and ethyl acetate with a benzene content between 25 and 75 0 / o in a fractionation column for use comes.

References considered: U.S. Patents No. 2,179 059, 2 485 694.