DE10022437A1

DE10022437A1 - Biologisch abbaubare Sicherheitsfolien

Info

Publication number: DE10022437A1
Application number: DE2000122437
Authority: DE
Inventors: Uwe Witt; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2001-11-15

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen zur Herstellung von Sicherheitsfolien zur Anzeige von Manipulationsversuchen an Verpackungen oder an Verschlüssen von Behältern.

Description

An Lebensmittelverpackungen sind häufig Mittel zur Anzeige von Manipulationsversuchen an den Verpackungen oder Verschlüssen vor gesehen. Diese Mittel werden auch als Manipulationsanzeiger be zeichnet und dienen dazu festzustellen, ob die Verpackung oder der Verschluss bereits vor dem Kauf geöffnet wurde. Außer im Le bensmittelbereich finden Manipulationsanzeiger auch in anderen Bereichen Verwendung und zwar allgemein in Verbindung mit Behäl tern oder Verpackungen, die für leicht verderbliche oder wert volle Füllgüter vorgesehen sind.

Häufig ist der Manipulationsanzeiger direkt in den Verschluss ei nes Behälters integriert, beispielsweise bei den "knackenden" Verschlüssen von Getränkeflaschen oder bei den Sprengringen an Schraubdeckelverschlüssen, die beim Öffnen zerstört werden. Häu fig werden auch Papiersiegel an den Verschlüssen von Verpackungen angebracht, die beim Öffnen des Verschlusses zerreißen. Bei eini gen Verpackungen werden dünne Kunststofffolien in Form von Sleeves (Manschetten aus Folienmaterial, die zumindest teilweise den Verschluss und den zugehörigen Behälter umschließen und als Etikett ausgestaltet sein können, z. B. bei der Verpackung des Joghurtgetränks "Actimel" der Fa. Danone) oder Klebestreifen (z. B. als OPS-Sicherheitsaufkleber bei Eisverpackungen) als Mani pulationsanzeiger eingesetzt.

Bei Weithalsgefäßen, z. B. für Pharmaka, Haushaltsreiniger, Dünge mittel, Fischfutter etc., werden häufig Verschlussdeckel aus Fo lienmaterial mit einer Aufreißlasche eingesetzt, die ebenfalls anzeigt, ob das Gefäß bereits geöffnet worden ist. In vielen Fäl len werden Verpackungen oder Weithalsgefäße mit einer Deckelfolie versehen, die sich unter dem eigentlichen Verschlussdeckel befin det, (z. B. bei Marmelade-, Nussnougatcremegläsern und Behältern für Molkereiprodukte wie Frischkäse oder Halbfettbutter).

Generell ist man bestrebt, die Manipulationsanzeiger aus dem gleichen Material wie die Verpackung herzustellen.

Biologisch abbaubare Verpackungen oder Behälter sind im Stand der Technik bekannt und in Gebrauch. Hingegen kennt man bislang mit Ausnahme von Papiersiegeln keine biologisch abbaubaren Manipula tionsanzeiger. Die bisher im Stand der Technik verwendeten Pa piersiegel sind zwar biologisch abbaubar, sie werden jedoch leicht durch äußere Einwirkungen zerstört, ohne dass der Ver schluss oder die Verpackung geöffnet wurde. Daher ist der Aussa gegehalt eines zerstörten Papiersiegels gering.

Folienförmige Manipulationsanzeiger hingegen wurden bislang aus schließlich aus Folienmaterialien auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren hergestellt. Derartige Folienmaterialien sind naturgemäß nicht biologisch ab baubar. Eine sachgerechte Entsorgung dieser Folienmaterialien ist daher aufwendig und somit teuer. Eine Wiederverwendung der fo lienförmigen Manipulationsanzeiger (Sicherheitsfolien) ist ver ständlicherweise nicht möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Folienmaterial für die Herstellung folienförmiger Manipulations anzeiger (= Sicherheitsfolien zur Manipulationsanzeige) bereitzu stellen, das biologisch abbaubar ist und eine erhöhte Reißfestig keit aufweist, um eine sichere Aussage zu gewährleisten, ob an der Verpackung oder dem Verschluss Manipulationen vorgenommen wurden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen zur Herstellung von Sicher heitsfolien zur Anzeige von Manipulationsversuchen an Verpackun gen oder an Verschlüssen von Behältern.

Die Angabe "biologisch abbaubarer Werkstoff" soll alle Werkstoffe umfassen, die unter die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit fallen, insbesondere kompostierbare Werkstoffe. Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, dass der Werkstoff bzw. die daraus hergestellten Sicherheitsfolien in ei ner angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Ab bau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwie genden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakte rien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Ab baubarkeit lässt sich z. B. dadurch bestimmen, dass Folien mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Ge mäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Die erfindungsge mäßen Sicherheitsfolien aus beispielsweise biologisch abbaubaren Polyestern zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kom postierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Beispiele für biologisch abbaubare Kunststoffe sind Cellulosede rivate wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat butyrat, Stärkeester sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorge nannten biologisch abbaubaren Kunststoffe.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester. Hierzu zählen auch Po lyesterderivate wie Polyetherester, Polyesteramide und Polyether esteramide. Geeignete Polyester können linear, verzweigt und/oder kettenverlängert sein. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind kettenverlängerte Polyester.

Vorzugsweise umfasst der biologisch abbaubare Kunststoff, aus dem die Sicherheitsfolien hergestellt werden, wenigstens einen Poly ester, der ausgewählt ist unter aliphatischen Homo- und Copo lyestern und teilaromatischen Copolyestern. Vorzugsweise machen die vorgenannten Polyester wenigstens 80%, vorzugsweise wenig stens 90% der die Sicherheitsfolien bildenden biologisch abbauba ren Kunststoffe aus. Ganz besonders bevorzugt sind Sicherheitsfo lien, die wenigstens einen teilaromatischen Copolyester als Hauptbestandteil umfassen.

Beispiele aliphatischer Polyester, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sicherheitsfolien geeignet sind, sind Polyester der Milchsäure (Polylactide), Homo- und Copolymere ali phatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactpne sowie Homo- und Blockcopolymere aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäu ren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen.

Polymere der Milchsäure (Polylactide) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignet sind auch statistische Polymere oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren. Die Polylactide können linear oder verzweigt sein. Eine Verzweigung der Polylactide kann durch Copolymerisation mit polyfunktionellen Säuren oder Alkoholen er zielt werden. Beispielhaft können verzweigte Polylactide genannt werden, die im Wesentlichen aus Milchsäure und deren C₁-C₄-Alkyl estern oder Gemischen daraus sowie mindestens einer aliphatischen C₄-C₁₀-Dicarbonsäure und mindestens einem C₃-C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Beispiele für aliphatische Polyester sind weiterhin Homopolymere aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copoly mere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Gemische. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln in den aliphatischen Polyestern enthalten sein, oder es können mehrere davon enthalten sein, oder sie können auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein. Bevorzugte aliphatische Polyester sind Polycaprolactone, z. B. Tone® der Union Carbide Co. Besonders be vorzugte aliphatische Polyester sind auch die Homo- und Copolyme ren der 3-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxypentansäure, z. B. die in der WO 96/09402 beschriebenen Produkte.

Weitere bevorzugte aliphatische Polyester sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemi schen daraus und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Gemischen daraus aufgebaut sind. Sowohl statistische als auch Blockcopolymere dieses Typs sind für die Herstellung der Si cherheitsfolien geeignet.

Die vorgenannten aliphatischen Dicarbonsäuren weisen im Allgemei nen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlen stoffatome auf, und können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die vorgenannten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere sol che mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Di carbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, bei spielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fu marsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentan dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicar bonsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbor nandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Die thyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls als ester bildende Derivate eingesetzt werden. Dabei können die Dicarbon säuren oder deren esterbildenden Derivate einzeln oder als Ge misch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Beispiele aliphatischer Polyester dieser Art sind die in der WO 94/14870 beschriebenen Copolyester, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure mit anderen aliphatischen Säuren wie Glutarsäure und/oder Adipinsäure mit Butandiol oder Gemische aus Butandiol mit Ethylenglycol, Propandiol und/oder Hexandiol. Derartige Copolyester sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise werden Copolyester aus Bernsteinsäure und Adipin säure mit Butandiol unter der Bezeichnung Bionolle® von der Firma Showa High Polymers, Japan, vertrieben.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Polyester weisen im Allge meinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10000 bis 100000 g/mol auf.

Bevorzugt umfassen die zur Herstellung der erfindungsgemäß ver wendeten Sicherheitsfolien eingesetzten Werkstoffe als biologisch abbaubaren Polyester wenigstens einen teilaromatischen Polyester. Unter teilaromatischen Copolyestern versteht man Polyester, die teilweise aliphatische oder cycloaliphatische Strukturelemente und aromatische Strukturelemente in der Polyesterkette aufweisen. Üblicherweise sind teilaromatische Copolyester aus wenigstens ei ner aromatischen Carbonsäurekomponente, einer aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphati schen und/oder cycloaliphatischen Diolkomponente aufgebaut. In bevorzugten Ausführungsformen macht der teilaromatische Polyester wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% der Si cherheitsfolie aus.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Sicher heitsfolien sowohl ein Polylactid in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und wenigstens einen teilaromatischen Copolyester in einer Menge von 20 bis 80, insbe sondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoffanteil der Sicherheitsfolie. So werden beispielsweise für Sleeves solche Blends bevorzugt, die 30 bis 50 Gew.-% Polylactid und 50 bis 70 Gew.-% teilaromatische Copolyester enthalten, wohingegen in anderen Anwendungen Blends mit einem höheren Polylactid-Anteil, z. B. 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt werden.

Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Poly estern gehören sowohl lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654) als auch kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Teilaromatische Copolyester sind auch aus den WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 und der WO 98/12242 bekannt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug ge nommen wird. Gemische aus unterschiedlichen teilaromatischen Po lyestern sind ebenfalls bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind teilaromatische Polyester, die als we sentliche Komponenten enthalten:
eine Säurekomponente A, umfassend:

- 30 bis 80 Mol-% wenigstens einer aliphatischen oder cycloali phatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildender Derivate oder Gemische daraus (Komponente A1), und
- 20 bis 70 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildender Derivate oder Gemische daraus (Kom ponente A2);
- 0 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, die wenig stens eine Sulfonatgruppe aufweisen, oder deren esterbilden der Derivate (Komponente A3)

eine Diolkomponente B, ausgewählt unter C₂

-C₁₂

-Alkandiolen und C₅

-C₁₀

-Cycloalkandiolen oder Gemischen daraus; und
gegebenenfalls weitere, mit den Komponenten A und B copolymeri sierbare Komponenten.

Für die Herstellung der Sicherheitsfolien werden solche teilaro matischen Copolyester bevorzugt, worin die Säurekomponente A 40 bis 80 Mol-% A1 und 20 bis 60 Mol-% A2, insbesondere 45 bis 60 Mol-% A1 und 40 bis 55 Mol-% A2 und 0 bis 2 Mol-% A3 enthält. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säu rekomponente A 40 bis 79,9 Mol-% A1, 20 bis 59,9 Mol-% A2 und 0,1 bis 1 Mol-% A3, insbesondere 45 bis 54,8 Mol-% A1, 40 bis 59,8 Mol-% A2 und 0,2 bis 0,5 Mol-% A3.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre chenden Derivate A1 kommen die oben genannten aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in Betracht. Besonders bevor zugt werden Adipinsäure und/oder Sebacinsäure bzw. deren ester bildende Derivate. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure und de ren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester, oder Gemische daraus.

Als aromatische Dicarbonsäure A2 sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pen tyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhy dride der Dicarbonsäuren A2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren A2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Komponente A2 aus gesucht unter Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat.

Als sulfonatgruppenhaltige Dicarbonsäure A3 wird üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer sulfonatgruppenhaltigen Di carbonsäure oder ein esterbildendes Derivat davon eingesetzt. Be vorzugtes A3 sind die Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthal säure, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Im Allgemeinen sind die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstof fatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglycol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobu tyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dime thyl-1,3-Propandiol (Neopentylglycol), Cyclopentandiol, 1,4-Cy clohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Alkandiolen verwendet werden.

Abhängig davon, ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Kompo nente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis der eingesetzten Kompo nenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Be reich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1.

Neben den Komponenten A und B können die teilaromatischen Copo lyester, auf denen die erfindungsgemäß bevorzugten Sicherheitsfo lien basieren, weitere Komponenten enthalten.

Zu den weiteren Komponenten, zählen die Komponenten C, umfassend

1. Dihydroxyverbindungen der Formel I
HO-[(CH₂)_n-O]_mH (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
2. Hydroxycarbonsäuren der Formel IIa und deren Lactone der Formel IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂-, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
3. Amino-C₂-C₁₂-alkanole und Amino-C₅-C₁₀-cycloalkanole oder Mischungen davon
4. Diamino-C₁-C₈-alkane
5. 2,2'-Bisoxazoline der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
6. niedermolekularen Aminocarbonsäuren, ausgewählt unter den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekular gewicht von höchstens 18000 g/mol, erhältlich durch Poly kondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der For meln IV a und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈--Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu drei fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus c1 bis c6,
und die Komponente D, umfassend
7. Verbindungen mit mindestens drei zur Esterbildung befä higten Gruppen,
8. Isocyanate
9. Divinylether
und Mischungen aus d1) bis d3).

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man - sofern erwünscht - be vorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylen glykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), bei spielsweise Polyethylenglykol, das Propylenglykoleinheiten (n = 3) enthält, einsetzen kann. Letztere sind beispielsweise er hältlich durch Blockcopolymerisation nach an sich bekannten Me thoden von Ethylenoxid und Propylenoxid. Hierunter sind besonders bevorzugt Polymere auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

In den teilaromatischen Copolyestern können beispielsweise 0,2 bis 85 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-% der Diole B durch Dihy droxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, ersetzt sein.

Die teilaromatischen Copolyester können auch Hydroxycarbonsäuren c2) einkondensiert enthalten, z. B.: Glycolsäure, D-, L-, D,L- Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbonsäuren werden in diesen Ausfüh rungsformen beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3) setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol, Aminocyclo hexanol und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Bevorzugte teilaromatische Copolyester enthalten in einkonden sierter Form neben der Säurekomponente A Mischungen aus 0,5 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt 70 bis 98,0 Mol-% der Diol komponente B, mit 0,5 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-% c3 und/oder auch 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 0 bis 35 Mol-% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind bekannt oder nach allgemein bekannten Verfahren erhältlich (siehe z. B. Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), S. 287-288). Besonders be vorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R¹ eine Einfach bindung, eine (CH₂)_q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazo line seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli nyl)benzol genannt.

Die teilaromatischen Copolyester können neben der Säurekomponente A beispielsweise auch Mischungen aus 70 bis 98 Mol-% B und 1 bis 30 Mol-% c3 und 0,5 bis 30 Mol-% c4 und 0,5 bis 30 Mol-% c5, je weils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, einkondensiert enthalten. Nach einer anderen bevorzug ten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevor zugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_n-, wobei n 1, 5 oder 12 be deutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevor zugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kom ponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten D, die optional zur Herstellung der teil aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk tionelle Isocyanate verwendet werden, beispielsweise Biurethe und/oder Isocyanurate aliphatischer oder aromatischer Diisocya nate.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die teilaromati schen Copolyester in einkondensierter Form eine Mischung aus den Komponenten d1 und d2, insbesondere Glycerin und/oder Trimellith säure als Komponente d1.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor liegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethand ü socyanat, 4,4'-DiphenylmethanDiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden. Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt. Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an. In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat gruppen, enthalten.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso cyanurate, wie Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Diisocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren.

Im Allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im Allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt ver wendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinyl ether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma tischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Unter den teilaromatischen Polyestern sind zur Herstellung der Sicherheitsfolien wiederum solche bevorzugt, die ein zahlenmitt leres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 5000 bis 50000, insbe sondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, und/oder eine Vis kositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol, Gew.- Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer und einer Temperatur von 25°C) und/oder einen Schmelzpunkt im Be reich von 60 bis 170°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 150°C aufweisen.

Die biologisch abbaubaren Polymere können Zusatzstoffe enthalten, die während des Polymerisationsvorganges oder nachträglich, bei spielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Polymeren, eingearbeitet werden können. Beispielhaft seien Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, nicht fluoreszierende Farbstoffe, Füllstoffe oder Treibmittel genannt. Solche Zusatzstoffe sind im Kunststoff- Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, ausführlich beschrieben.

Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Cal ciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titan dioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farbgebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z. B. Zellulo sefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen be trägt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Folienmaterials, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.

Treibmittel umfassen sowohl physikalische Treibmittel wie Butan, Pentan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und CO₂ sowie chemische Treibmittelsysteme, die in der Regel aus einem Carbonat und einer Säure, vorzugsweise einer lebensmittelrechtlich zugelassenen Säure wie Essigsäure oder Zitronensäure bestehen.

Stabilisatoren sind z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Antiblockmittel kommt z. B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbon säuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zink stearat, Fettsäureamide wie Erucaamid und Wachstypen, z. B. Paraf finwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevorzugte Trennmittel sind Erucaamid und Wachstypen und besonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der Sicherheitsfolien eingesetzten bio logisch abbaubaren Kunststoffe mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Erucaamid und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunst stoffanteil der Sicherheitsfolien, ausgerüstet.

Die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien sind biologisch abbaubar und zeichnen sich gegenüber den üblichen Siegeln aus Papier durch eine erhöhte Reißfestigkeit aus. Zudem sind sie in der Regel un zerstört verformbar und weisen eine erhöhte Restverformbarkeit auf, so dass schon ein geringer Kraftaufwand beim Manipulieren eines Verschlusses oder einer Verpackung ausreicht, um eine sichtbare Veränderung der Sicherheitsfolie zu bewirken und einen Manipulationsversuch dauerhaft sichtbar anzuzeigen. Eine beson ders hohe Restverformbarkeit zeigen die erfindungsgemäß bevorzug ten teilaromatischen Copolyester. Zudem zeichnen sie sich durch hohe Reißfestigkeiten und eine gute Deformierbarkeit aus.

Die Herstellung der Sicherheitsfolien kann in analoger Weise zur Herstellung der bekannten Sicherheitsfolien aus nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen erfolgen. In der Regel wird man hierzu einen der vorgenannten biologisch abbaubaren Kunststoffe, der in der Regel thermoplastisch ist, nach bekannten Verfahren zu einer Folie verarbeiten. Üblicherweise geschieht die Verarbeitung zu Folien bei thermoplastischen, biologisch abbaubaren Kunststoffen durch Extrusion oder Coextrusion oder durch Blasformen. Die so erhaltenen Folien werden dann in der üblichen Weise zu Sicher- heitsfolien verarbeitet und an der zu schützenden Verpackung oder an dem zu schützenden Verschluss angebracht.

Die jeweilige Dicke der Folie richtet sich nach der beabsichtig ten Verwendung bzw. nach der Art der Sicherheitsfolie. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 1000 µm und insbesondere im Be reich von 10 bis 100 jun.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann auch mit steifen Träger materialien kombiniert werden, z. B. mit Papier/Karton, Folien aus Polylactiden, Polyesteramiden oder Vliesen aus biologisch abbau baren Materialien, um der Sicherheitsfolie eine erhöhte Steifig keit zu verleihen. Selbstverständlich können die Sicherheitsfo lien farbig gestaltet werden, z. B. durch Einarbeitung entspre chender Farbstoffe oder Pigmente in die Kunststoffmatrix oder durch Bedrucken mit geeigneten Farbmitteln.

Die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien zur Manipulationsanzeige können an den verschiedensten Typen von Verpackungen sowie an Verschlüssen von Behältern angebracht werden. Typische Anwendun gen sind Sicherheitsetiketten, Sleeves, Schrumpffolien, die z. B. an Verschluss und Hals von Flaschen für beispielsweise Getränke, Drogerieartikel wie Reinigungsmittel, Körperpflegemittel und Kos metika angebracht werden, Deckelfolien für beispielsweise Weit halsgefäße oder für Verpackungen von Molkereiprodukten (z. B. Ver packungen von Halbfettbutter, Margarine, Joghurt etc.), Aufreiß folien für beispielsweise Weithalsgefäße und Aufreißdeckel, z. B. für becherförmige Gefäße wie Joghurtbecher.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Schrumpffo lien, die um den Schraubdeckel und den Hals von Behältern, z. B. von Flaschen wie Getränkeflaschen aufgeschrumpft werden. Beim Öffnen der Flasche zerreißt die Schrumpffolie. Manipulationsver suche führen in der Regel schon bei leichten Manipulationen zu einer sichtbaren Veränderung der Schrumpffolie. Schrumpffolien mit definiertem Längs- und Querschrumpf lassen sich mit den Ver fahren der Schlauchfolien- und/oder Chill-Roll-Extrusion oder mit mono- oder biaxial wirksamen Reckanlagen aus den oben definier ten, biologisch abbaubaren Werkstoffen herstellen. Dabei kann die Herstellung als Mono- oder Coextrudatfolie erfolgen. In der Regel werden die Schrumpffolien durch Erwärmen auf den Verschluss und einen Teil des Behältern, z. B. um Schraubdeckel und Flaschenhals einer Flasche aufgeschrumpft. Aufgrund des günstigen Schrumpfver haltens sind für die Herstellung von Schrumpffolien teilaromati sche Copolyester, z. B. Ecoflex F der BASF AG, bevorzugt. Die Stärke der Schrumpffolie liegt dabei in den für Schrumpffolien üblichen Bereichen, z. B. im Bereich von 10, vorzugsweise 20 bis 100 µm.

Eine ähnliche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sicherheitsfo lien betrifft Manschetten, d. h. über den Verschluss, beispiels weise einen Schraubverschluss reichende Etiketten (die auch als "sleeves" bezeichnet werden). Beim Öffnen des Verschlusses zer reißt das Etikett. Derartige Manschetten erfordern eine intensive Abstimmung des Längs- und Querschrumpfniveaus (< 5% Längs schrumpf und < 50% Querschrumpf bei den üblichen Schrumpftempera turen von 95 bis 150°C). Diese Anforderungen werden insbesondere durch die erfindungsgemäß bevorzugten teilaromatischen Copolye ster gewährleistet. Die Dicke der hierfür erforderlichen Folien materialien liegt im Bereich von 10 bis 150 µm.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Sicherheitsklebestreifen. Diese sind zur Erhöhung ihrer Steifig keit häufig mit einem der oben genannten, steifen Trägermateria lien kombiniert. Die Sicherheitsklebestreifen weisen naturgemäß auf einer Seite ein Klebmittel auf, das eine gute Haftung sowohl auf dem Deckelmaterial, als auch auf der Verpackung gewährlei stet. Übliche Klebstoffe, z. B. Haftklebstoffe für diesen Zweck, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt sind biologisch abbaubare Haftkleber auf Stärkebasis, wie sie z. B. von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf vertrieben werden, oder auf Basis nieder molekularer teilaromatischer Copolyester (Hersteller Creanova, Marl).

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind Deckelfolien, die sowohl undurchsichtig als auch durchsichtig ausgestaltet werden können und mit Füllstoffen oder Versteifungs mitteln versehen sein können. Derartige Deckelfolien weisen in der Regel in den Bereichen, in denen sie mit dem Behälter, z. B. einem Weithalsglas oder einer Verpackungsschale verbunden werden sollen, eine Peelschicht, z. B. einen geeigneten Peellack auf. Die in der Regel thermoplastischen Folienmaterialien können auch di rekt auf die Verpackung oder auf den Rand einer Weithalsflasche aufgeschweißt werden. Die Schweißkraft der Folie kann dabei durch gezielten Einsatz von Gleitmitteln und Antiblockmitteln (bei spielsweise Talkum, Kieselsäure, Holzpartikel, Cellulose, Poly lactid) herabgesetzt werden. Das Einbringen dieser Additive kann sowohl vor der Extrusion als auch im Anschluss an die Extrusion, z. B. durch Aufpudern auf die fertige Folie, erfolgen. Darüber hinaus können die Deckelfolien in der oben beschriebenen Weise mit einem steifen Träger kombiniert werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien auch als Verschlussdeckel ausgestaltet sein. Ähnlich wie Deckelfolien ver schließen diese Verschlussdeckel die Verpackung nach außen ab. Ein weiterer Deckel ist jedoch anders als bei den Deckelfolien nicht vorgesehen, da bei Verpackungen mit folienförmigen Ver schlussdeckeln der Inhalt der Verpackung in der Regel nach dem Öffnen sofort vollständig entnommen wird.

Beispiele für Verpackungen mit folienförmigen Verschlussdeckeln sind becherförmige Verpackungen für Molkereiprodukte, Klar sichtschalen, z. B. für frische Pasta etc. In der Regel weisen die folienförmigen Verschlussdeckel eine Aufreißlasche auf. Ver schlussdeckel und Aufreißlasche sind erfindungsgemäß aus biolo gisch abbaubaren Kunststoffen aufgebaut. Es können sowohl Mono- als auch Coextrudate zur Herstellung der Verschlussdeckel einge setzt werden. Zudem können die biologisch abbaubaren Kunststoffe mit steifen Trägermaterialien kombiniert werden.

Die Dicke des für den Verschlussdeckel eingesetzten Folienmate rials liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 300 µm. Aufgrund der hohen Restverformbarkeit der biologisch abbaubaren Kunst stoffe, insbesondere der teilaromatischen Copolyester, werden Ma nipulationsversuche, insbesondere an den Randbereichen der Fo liendeckel und speziell an der Aufreißlasche angezeigt.

Claims

1. Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen zur Her stellung von Sicherheitsfolien zur Anzeige von Manipulations versuchen an Verpackungen oder an Verschlüssen von Behältern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die biologisch abbaubaren Kunststoffe wenigstens einen biologisch abbaubaren Polyester, ausgewählt unter aliphatischen Homo- oder Copolyestern und teilaromatischen Copolyestern, umfassen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der teilaromatische Copo lyester aufgebaut ist aus:

a) einer Säurekomponente A, umfassend:
- 1. A1 30 bis 80 Mol-% wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbil dender Derivate, und
- 2. A2 20 bis 70 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicar bonsäure oder deren esterbildender Derivate;
- 3. A3 0 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, die wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, oder de ren esterbildender Derivate;
b) einer Diolkomponente B, ausgewählt unter C₂-C₁₂-Alkandio len und C₅-C₁₀-Cycloalkandiolen; und
c) gegebenenfalls weiteren, mit den Komponenten A und B co polymerisierbaren Komponenten.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die teilaromatischen Copo lyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 5000 bis 50000 aufweisen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Si cherheitsfolie mit einem steifen Träger kombiniert ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Si cherheitsfolien als Schrumpffolien oder als Sleeves, ausge staltet sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Si cherheitsfolien als Deckelfolien, als Klebestreifen oder als Verschlussdeckel mit Aufreißlasche ausgestaltet sind.