DE1001820C2

DE1001820C2 - Process for the recovery of small-sized material and recovery of the ester components by chemical degradation of polyester compounds based on terephthalic acid

Info

Publication number: DE1001820C2
Application number: DE1955F0017577
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hartmann; Dr Josef Nuesslein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-05-23
Filing date: 1955-05-23
Publication date: 1957-07-04
Also published as: DE1001820B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1 001PATENT 1 001

INTERNATIONALE KL. INTERNATIONAL KL.

C 08g; C 07cC 08g; C 07c

ANMELDETAG: 2 3. MAI 1955 FILING DATE: 2 3 May 1955

BEKANNTMACHUNG DEHANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE DEAN REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL:

■AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:■ ISSUE OF THE PATENT LETTERING:

31. JANUAR 1957 4. JULI 1957JANUARY 31, 1957 JULY 4, 1957

STIMMT OBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFTAGREES ABOVE WITH EDITORIAL

1 001 820 (F 17577 IV b / 39 b) 1 001 820 (F 17577 IV b / 39 b)

Es ist bekannt, Polyester auf Terephthalsäurebasis durch längeres Erhitzen mit konzentrierten Alkalilaugen zu verseifen und die Terephthalsäure hieraus durch Zugabe von Säuren abzuscheiden. Der Prozeß bedarf aber hoher Alkalikonzentration und eines erlieblichen Aufwandes an Zeit, so daß seine Wirtschaft lichkeit gering ist.It is known that polyesters based on terephthalic acid can be produced by prolonged heating with concentrated alkaline solutions to saponify and to separate the terephthalic acid from it by adding acids. The process but requires a high concentration of alkali and an erlieblichen expenditure of time, so that its economic viability is low.

Ferner ist es bekannt, daß wäßrige Ammoniaklösungen Polyester auf Terephthalsäurebasis abbauen; hier gilt das hinsichtlich der Alkalilaugen Gesagte in erhöhtem Maße.'So werden z. B. bei Raumtemperatur mehr als 4 Tage benötigt, um eine Faser auf 50% ihres ursprünglichen Festigkeitswertes mit wäßrigem Ammoniak abzubauen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur setzt eine Anwendung von Druckappara- türen voraus, die die praktische Durchführung chemischer Verfahren erschweren.It is also known that aqueous ammonia solutions degrade polyesters based on terephthalic acid; What has been said about alkaline solutions applies here to a greater extent. B. at room temperature It takes more than 4 days to restore a fiber to 50% of its original strength value with aqueous Degrade ammonia. An increase in the reaction temperature requires the use of pressure equipment doors that make the practical implementation of chemical processes difficult.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyester auf Terephthalsäurebasis zu kleinteiligem Material bzw. bis zu dien zugrunde liegenden Au'Sgangskomponienten mittels alkalischer Lösungen abbauen kann, wenn man den Abbau in Gegenwart von Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10—⁵ ist, -vornimmt. Besonders vorteilhaft ist es, primäre oder sekundäre Amine zu verwenden. Die Anwendung von Aminen gestattet es, den Abbau viel Schneller durchzuführen als bei den bisher bekannten Verfahren. Es ist ferner möglich, in einfacher Weise auch bei erhöhter Reaktionstemperatur zu arbeiten und die Arbeitsbedingungen dem gewünschten Abbaugrad besonders vorteilhaft anzupassen.It has now been found that polyesters can break down to Terephthalsäurebasis to finely divided material up to or serving underlying Au'Sgangskomponienten by means of alkaline solutions, when -vornimmt degradation in the presence of amines, a dissociation constant greater than 10- ^5. It is particularly advantageous to use primary or secondary amines. The use of amines allows the degradation to be carried out much faster than with the previously known processes. It is also possible to work in a simple manner at an elevated reaction temperature and to adapt the working conditions to the desired degree of degradation in a particularly advantageous manner.

Als Amine sind z. B. Methylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, n-Propylamin, Aminoäthanol, Cyclohexylamin, Oxybenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin zu verwenden. Außer der durch die Dissoziationskonstante ausdrückbaren Stärke der Basen spielen für deren Eignung auch noch Eigenschaften eine Rolle, die an den chemischen Bau der, Moleküle gebunden sind und sich z. B. in Löslichkeitsbeziehungen zum Kunststoff äußern. So wurden unter den genannten Aminen als besonders wirksam Cyclohexylamin, Pyrrolidin und Piperidin erkannt. Diese Amine dringen offenbar in die Tiefe ein und bewirken, insbesondere bei verstreckten Gebilden, durch Lösen von Wasserstoffbindungen ein rasches Fortschreiten der Reaktion.As amines are z. B. methylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, n-propylamine, Use aminoethanol, cyclohexylamine, oxybenzylamine, pyrrolidine, piperidine. Except the through The strength of the bases, which can be expressed by the dissociation constant, also play a role in their suitability a role that is linked to the chemical structure of the, molecules and z. B. in solubility relationships comment on plastic. Among the amines mentioned, cyclohexylamine, Pyrrolidine and piperidine recognized. These amines apparently penetrate deeply and cause Particularly in the case of stretched structures, rapid progress due to the loosening of hydrogen bonds the reaction.

Die Konzentration der Amine kann in weiten Grenzen schwanken. Verwendbar sind z. B. Lösungen, die im Liter ein Fünftel bis vier Fünftel des Molgewichtes enthalten. Es ist günstig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, z. B. bei Kochtemperatur oder gegebenenfalls die Reaktion unter Druck vorzunehmen, was insbesondere für niedersiedleiiide Amine in Frage kommt. Es ist auch möglich, mehrere Amine gleichzeitig einzusetzen.The concentration of the amines can vary within wide limits. Can be used e.g. B. Solutions that one fifth to four fifths of the molecular weight per liter. It is beneficial to use at elevated temperature work, e.g. B. at boiling temperature or, if necessary, to carry out the reaction under pressure, which is in particular for low-boiling amines comes into question. It is also possible to use several amines at the same time.

Verfahren zur Gewinnung von kleinteiligem Material sowie Wiedergewinnung der Esterkomponenten durch chemischen Abbau von Polyestermassen auf TerephthalsäurebasisProcess for the recovery of small-scale material and recovery of the Ester components through chemical degradation of terephthalic acid-based polyester compounds

Patentiert für:Patented for:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Dr. Adolf Hartmann, Gessertshausen bei Augsburg, und Dr. Josef Nüsslein, Frankfurt/M., .Dr. Adolf Hartmann, Gessertshausen near Augsburg, and Dr. Josef Nüsslein, Frankfurt / M.,.

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zu dem erfindungsgemäßen Abbau lassen sich Polyester auf Terephthalsäurebasis beispielsweise in Form der Rohprodukte oder von Formkörpern, wie Fasern und Folien, verwenden.For the degradation according to the invention, terephthalic acid-based polyesters can, for example, be in the form of raw products or molded articles such as fibers and foils.

Es ist bemerkenswert, daß je nach den Versuchsbedingungen und den Eigenschaften der Amine der Abbau bis zur Terephthalsäure verläuft oder daneben auch niedermolekulare Polymere erhalten bleiben. Geformte Gebilde pflegen dabei überraschenderweise in kleinste Teile zu zerfallen, die noch die Struktur des Ausgangsmaterials besitzen. Isoliert man diese und wäscht das Amin gründlich mit Wasser aus, so sind sie in verdünnten alkalischen Flotten auch bei schwachem Erwärmen unlöslich. Man wäscht das Abbauprodukt mit verdünnter .Säure, anschließend mehrmals mit warmem Wasser und trocknet. Bei Verwendung von Fasern als Ausgangsmaterial erhält'man einen feinen Faserstaub, der durch basische Farbstoffe in tiefen Tönen und guter Echtheit färbbar ist und zu Beflockungszwecken verwendet werden kann.It is noteworthy that, depending on the test conditions and the properties of the amines, the Degradation proceeds to terephthalic acid or low molecular weight polymers are also retained. Shaped Surprisingly, structures tend to disintegrate into the smallest parts, which still retain the structure of the Own source material. If this is isolated and the amine is washed out thoroughly with water, then this is the case they are insoluble in dilute alkaline liquors even when heated slightly. The degradation product is washed with dilute acid, then several times with warm water and dries. If you use fibers as the starting material, you get one fine fiber dust, which can be dyed in deep shades and with good fastness using basic dyes Can be used for flocking purposes.

Zur Wiedergewinnung, von Terephthalsäure aus Polyestern auf Terephthalsäurebasis gibt man zur Aminlösung noch lösliche Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, z. B. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, in !geringem Überschuß der für die zu erwartende Terephthalsäure zur Salzbildung nötigen Menge. Man erhält dann Lösungen, aus denen, gegebenenfalls nach Filtration, durch Zusatz von Säuren die Terephthalsäure in guter Ausbeute und meist 98-bis 99%iger Reinheit gefällt werden kann. Bei Koch-To recover terephthalic acid from polyesters based on terephthalic acid, one adds to Amine solution or soluble alkali or alkaline earth metal hydroxides, e.g. B. sodium, potassium or barium hydroxide, in a slight excess of that required for the expected terephthalic acid for salt formation Crowd. Solutions are then obtained from which, optionally after filtration, by adding acids the terephthalic acid can be precipitated in good yield and usually 98 to 99% purity. At cooking

709 573/446709 573/446

temperatur ist dieser vollständige Abbau im allgemeinen nach 60 bis 90 Minuten beendet.temperature, this complete degradation is generally complete after 60 to 90 minutes.

Zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es dabei vorteilhaft, zunächst auf die Fällung der Terephthalsäure zu verzichten und die Reaktionslösung für mehrere Ansätze zu verwenden. Man gibt also nach erfolgtem Abbau erneut Polyester auf Terephthalsäurebasis bzw. daraus hergestellte Gebilde zu und erhitzt unter Rühren weiter. Dabei ist eine solche Menge an Metallhydroxyden nachzugeben, als dem Verbrauch durch Salzbildung entspricht. Auf diese Weise gelingt es, mit nur geringen Mengen an Alkali und in relativ kurzer Zeit große Mengen des Kunststoffes aufzuarbeiten. Schließlich trennt man, am besten durch Zentrifugieren, von den ungelösten Anteilen ab (meist Mattierungsmittel und Reste des Kunststoffes in niederen Kondensationsstufen) und fällt dann mit verdünnter Salzsäure die Terephthalsäure aus, die gründlich gewaschen und getrocknet wird.For the economy of the process, it is advantageous to start with the precipitation of terephthalic acid to do without and to use the reaction solution for several approaches. So you give after what has happened Degradation of terephthalic acid-based polyester or structures made from it again and heated continue stirring. In this case, such an amount of metal hydroxides is to be added as the consumption by salt formation. In this way it is possible to use only small amounts of alkali and in relative terms Processing large amounts of the plastic in a short time. Finally, it is best to separate Centrifugation, from the undissolved parts (mostly matting agents and residues of the plastic in lower Condensation stages) and then terephthalic acid precipitates with dilute hydrochloric acid, which thoroughly washed and dried.

example 1

50 g Spinnabfälle aus Polyäthylenglykolterephthalat werden mit einer wäßrigen Lösung von 75 g Cyclohexylamin und 37,5 g Kaliumhydroxyd in 1500 ecm Wasser am Rückfluß unter Rühren auf 103 bis 105° erhitzt. Nach etwa 60 Minuten ist der Abbau im wesentlichen beendet. Man gibt zur milchig-trüben Lösung erneut 25 g Kaliumhydroxyd und 50 g der Spinnabfälle und wiederholt diese Zusätze nochmals nach weiteren 60 Minuten. Die Temperatur wird dabei stets auf der oben angegebenen Höhe gehalten. Nach' 90 Minuten kühlt man auf Raumtemperatur und filtriert von geringen Mengen ungelöster Anteile ab. Aus der klaren Lösung lassen sich durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure 123 g Terephthalsäure in 98,5%'iger Reinheit gewinnen.50 g of polyethylene glycol terephthalate spinning waste are mixed with an aqueous solution of 75 g of cyclohexylamine and 37.5 g of potassium hydroxide in 1500 ecm of water under reflux with stirring to 103 to 105 ° heated. After about 60 minutes, the degradation is essentially complete. One gives to the milky-cloudy Solution again 25 g of potassium hydroxide and 50 g of the spinning waste and these additions are repeated again after another 60 minutes. The temperature is always kept at the level indicated above. To' 90 minutes the mixture is cooled to room temperature and small amounts of undissolved constituents are filtered off. Out 123 g of terephthalic acid can be converted into the clear solution by acidification with dilute hydrochloric acid Gain 98.5% purity.

Ein unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Amin durchgeführter Vergleichsversuch erlaubte in der angegebenen Zeit nur 50 g Polyäthylenterephthalatfaser einzusetzen und diese nur zu 5% abzubauen. Erhöhte man die Alkalikonzentration um das Achtfache, so konnten in der angegebenen Zeit gleichfalls • nicht mehr als 50 g Faser verarbeitet werden, davon waren bei Ende des Versuches noch 6% unzerstört.A comparison test carried out under the same conditions but without amine allowed in Use only 50 g of polyethylene terephthalate fiber over the specified time and only reduce it to 5%. If the alkali concentration was increased eightfold, the same could be done in the specified time • not more than 50 g of fiber are processed, of which 6% were still undestroyed at the end of the test.

'"Beispiel 2'"Example 2

100 g Polyäthylenglykolterephthalatfaser werden mit 2,8 1 einer 4,2°/oigen Lösung von Cyclohexylamin unter langsamem Rühren 75 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Masse der zerfallenen Fasern wird scharf abfiltriert und . gewaschen, in heißem Wasser aufgeschlämmt, aDermals filtriert und nochmals ausgewaschen. Man dispergiert dann in 1 1 ¹Ao n-Salzsäure, läßt einige Zeit bei Raumtemperatur stehen, filtriert und wäscht bis zur neutralen Reaktion. Man100 g of polyethylene glycol terephthalate fibers are refluxed with 2.8 l of a 4.2% solution of cyclohexylamine with slow stirring for 75 minutes. The mass of disintegrated fibers is sharply filtered and. washed, slurried in hot water, aDermals filtered and washed again. It is then dispersed in 1 1 ¹ Ao n hydrochloric acid, left to stand for some time at room temperature, filtered and washed until the reaction is neutral. Man

• erhält 70 g eines feinen Faserpulvers, das bei Raumtemperatur von Alkalilaugen nur langsam angegriffen• receives 70 g of a fine fiber powder that is stored at room temperature only slowly attacked by alkaline solutions

ίο wird und gegen Wasser und verdünnte Säuren beständig ist. Es läßt sich mit basischen Farbstoffen wie· RhodaminB (Schultz, Farbstoff-Tabellen, 7. Auflage, 1. Band, Nr. 864) in tiefen Tönen und guten Echtheiten färben. Die Mutterlaugen enthalten etwa 25 g Terephthalsäure in Form des Aminsalzes, sie lassen sich nach jeweiligem Ersatz des verbrauchten Amins erneut verwenden und können nach einer Reihe von Ansätzen zu Terephthalsäure aufgearbeitet werden.¹ Statt Cyclohexylamin lassen sich mit etwa gleichem Erfolg Pyrrolidin, Piperidin oder Äthylendiamin verwenden. 'ίο and is resistant to water and diluted acids. It can be dyed with basic dyes such as Rhodamine B (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, 1st Volume, No. 864) in deep shades and good fastness properties. The mother liquors contain about 25 g of terephthalic acid in the form of the amine salt, they can be reused after each replacement of the used amine and can be worked up to terephthalic acid after a series of batches. ¹ Instead of cyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine or ethylenediamine can be used with about the same success. '

Der so erhaltene Faserstaub kann, gegebenenfalls nach dem Anfärben, für Beflockungszwecke, als Füllmaterial oder zur Veredelung bzw. Färbung von Kunststoffen sowie für Anschwemmfilter verwendet werden.The fiber dust obtained in this way can, if appropriate after dyeing, be used as a filler material for flocking purposes or used for the finishing or coloring of plastics and for precoat filters will.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the recovery of small-sized material and recovery of the ester components by chemical degradation of polyester compounds based on terephthalic acid by means of alkaline solutions, characterized in that the degradation of the polyterephthalic acid esters is carried out in the presence of amines, the dissociation constants of which are greater than 10 "" ⁵ .

2. The method according to claim 1, characterized in that one primary and / or secondary Amines used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at elevated temperature is made.

Considered publications:
Rowland Hill, "Fibers from Synthetic Polymers," New York 1953, pp. 446 and 447.