DE10015864A1 - Stoffgemisch enthaltend Bisphenol A - Google Patents

Stoffgemisch enthaltend Bisphenol A

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffgemische, enthaltend Bisphenol A sowie zwei Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polymerwerkstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffgemische enthaltend Bisphenol A sowie zwei Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Poly­ merwerkstoffen.
Bis(4-hydroxyaryl)alkane, im Folgenden Bisphenole genannt, sind als Ausgangs­ stoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Pro­ dukt von Bedeutung. Bisphenole können durch die Kondensation von Phenolen und Carbonylverbindungen hergestellt werden. Dabei können substituierte Phenole oder unsubstituiertes Phenol verwendet werden.
Von besonderer technischer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus der Reak­ tion zwischen Phenol und Aceton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA, p,p-BPA). BPA dient als Ausgangstoff zur Herstellung verschiedenartiger Polymerwerkstoffe wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwendungsgebiete liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.
Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch sauerkatalysierte Umsetzung von Phenolen mit Carbonylverbindungen sind beispielsweise bekannt aus US-A 2 775 620 und aus EP-A-0 342 758.
Bisphenole allgemeiner Struktur können nach Verfahren hergestellt werden, die den Verfahren zur Herstellung von BPA analog sind.
Phenolharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen (bzw. Bisphenol A) mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensate oder durch Addition von Phenolen an ungesättigten Ver­ bindungen, wie z. B. Acetylen, Terpene oder natürliche Harze gewonnen werden.
Als Epoxidharze, bezeichnet man sowohl oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol, die zur Herstellung von Duroplasten eingesetzt werden, als auch die entsprechenden Duroplasten selbst. Die Umwandlung der Epoxidharze erfolgt über Polyadditionsreaktionen mit geeigneten Härtern bzw. durch Polymerisa­ tion über die Epoxid-Gruppe. Über 90% der heutigen Weltproduktion erfolgt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Unter dem Begriff Formaldehydharze werden die techn. sehr wichtigen Harnstoff-, Melamin-, Phenol- und im weiteren Sinne auch die Furanharze zusammengefasst, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Phenol oder Pheno­ len (u. a. Bisphenol A) und Fufurylalkohol als NH- bzw. OH-Gruppen enthaltenen Monomere hergestellt werden.
Poymerwerkstoffe wie beispielsweise Phenolharze, Epoxidharze oder Formaldehyd­ harze können unter Verwendung von Bisphenol A als einem Rohstoff hergestellt werden. Nachteilig dabei ist, dass Bisphenol A in reiner Form teuer ist, ausserdem ist nachteilig, dass das Eigenschaftsniveau der genannten Polymerwerkstoffe, wenn sie unter Verwendung von reinem Bisphenol A als einem Rohstoff hergestellt werden, nicht optimal ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerwerkstoffen beispielsweise Phenolharzen, Epoxidharzen oder Formaldehydharzen bereitzustellen, dass die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Stoffge­ mischen enthaltend Bisphenol A und Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Bisphenol A anfallen, zur Herstellung von Polymerwerkstoffen, wie z. B. Phenolhar­ zen, Epoxidharzen oder Formaldehydharzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Stoffgemisch enthaltend Bisphenol A und Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Bisphenol A anfallen.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch enthält (Angaben in Gew.-%):
p,p-BPA: 35 bis 75, bevorzugt 40 bis 65
o,p-BPA: 5 bis 25, bevorzugt 10 bis 20
Summe Bisphenole (p,p-BPA + 0,0-BPA): 50 bis 80, bevorzugt 60 bis 70 Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Bisphenol A anfallen: 50 bis 20, bevor­ zugt 40 bis 30.
Die Summe der Gewichtsanteile aus p,p-BPA und o,p-BPA und den Nebenprodukten beträgt 100 Gew.-%.
Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Bisphenol A anfallen, sind erfindungs­ gemäß Isomere des para-para-Bisphenol A, Chromane, Indane, Phenole, höhere Kon­ densate aus den genannten Stoffen, sowie weitere Verbindungen, deren Struktur im Einzelnen nicht geklärt ist.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können zusätzlich zwischen 0 und 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% Phenol, bezogen auf die Gesamtmasse der damit entstehenden Mischung enthalten.
Eine von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung abweichende Zusammensetzung ist für die Herstellung von z. B. Phenolharzen nachteilig. Wird beispielsweise der An­ teil der hochreaktiven Komponente Phenol auf über 60 Gew.-% gesteigert, so wird in den gängigen Verfahren zur Herstellung von z. B. Platten auf Basis thermohärtender Harze, die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch. Das erfindungsgemäße Gemisch zeigt gegenüber reinem Phenol Vorteile in der Kontrolle der Reaktionsgemschwindigkeit und dem Polymeraufbau durch gezielte Einführung von Vernetzungs- und Verzwei­ gungssstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der genannten Stoffgemische zur Herstellung von Polymerwerkstoffen, beispielsweise Phenolhar­ zen, Epoxidharzen oder Formaldehydharzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin drei verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische die in den beiden folgenden Absätzen beschrieben sind:
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches, wobei im Verfah­ ren zur Herstellung von Bisphenol A der bei der Kristallisation und Filtration anfal­ lenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird, der, be­ vorzugt nach Abtrennung noch vorhandenen Phenols, inertisiert wird und danach ab­ gefüllt wird.
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches, wobei im Ver­ fahren zur Herstellung von Bisphenol A der bei der Kristallisation und Filtration an­ fallenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird und einer Umlagerungsreaktion bei Temperaturen zwischen 50°C und 90°C und Verweil­ zeiten von 2 bis 12 h an einem sauren Ionenaustauscher zugeführt wird (ein Teil der Nebenprodukte wird dabei zu p,p-Bisphenol A umgelagert) und diesem umgelager­ ten Produkt ein Teilstrom entnommen wird, der, bevorzugt nach Abtrennung noch vorhandenen Phenols, intertisiert wird und danach abgefüllt wird.
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches, wobei im Verfah­ ren zur Herstellung von Bisphenol A der bei der Kristallisation und Filtration anfal­ lenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird, dieser anschließend bevorzugt einer Umlagerungsreaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C und Verweilzeiten von 2 bis 12 h an einem sauren Ionenaustauscher zuge­ führt wird (ein Teil der Nebenprodukte wird dabei zu p,p'-Bisphenol A umgelagert) und anschließend durch destillative Verfahren aufkonzentriert wird diesem anschließend durch Kristallisation bei einer Temperatur von 40 bis 50°C und einer Verweil­ zeit von 1 bis 6 Stunden ein kristallisiertes Bisphenol A Phenoladdukt entzogen und durch Filtration abgetrennt wird und das verbleibende flüssige Gemisch, bevorzugt nach Abtrennung noch vorhandenen Phenols, inertisiert und danach abgefüllt wird.
Die vorliegende Erfindung hat zahlreiche Vorteile, insbesondere haben die erfin­ dungsgemäßen Stoffgemische eine hohe Qualität und eine gute Lagerstabilität. Sie dienen als Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger Polymerwerkstoffe wie beispiels­ weise Phenolharzen, Epoxidharzen oder Formaldehydharzen.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische werden bevorzugt mit Phenol verdünnt, dabei ist das eingesetzte Phenol vorzugsweise sauerstofffrei, säurefrei, alkalifrei und metallfrei.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische werden bevorzugt unter inerten Bedingungen, d. h. insbesondere ohne Sauerstoffzutritt hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische haben als Rohstoff für die Herstellung der genannten Polymerwerkstoffe Vorteile gegenüber reinem Bisphenol A. Beispiels­ weise ist die Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit einfacher, außerdem werden gezielt Vernetzungs- und Verzweigungsstellen durch die erfindungsgemäßen Stoffgemische in die genannten Polymerwerkstoffe eingeführt.
Eine Zusammensetzung der Stoffgemische die von der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzung abweicht, ist für die Herstellung von Polymerwerkstoffen wie beispiels­ weise Phenolharzen nachteilig. Wird beispielsweise der Anteil der hochreaktiven Komponente Phenol auf über 60 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% gesteigert, so wird in den gängigen Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, beispielsweise Platten auf Basis thermohärtender Harze, die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische zeigen gegenüber reinem Phenol Vorteile in der Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Polymeraufbau durch gezielte Ein­ führung von Vernetzungs- und Verzweigungsstellen in die Polymerwerkstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von BPA beruht bevorzugt auf der säurekatalysierten Umsetzung von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Mengen­ verhältnis Phenol : Aceton von größer als 5 : 1 in der Reaktion eingestellt wird. Als saure Katalysatoren können homogene wie auch heterogene Brönstedsäuren oder Lewissäuren genutzt werden, so beispielsweise starke Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Bevorzugt kommen gelförmige oder makroporöse sulfonierte vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher) zum Einsatz. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung unter Nutzung von sauren Ionentauschern als Katalysatoren.
Zur Erzielung hoher Selektivitäten kann die Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart geeigneter Mercaptoverbindungen als Cokatalysatoren durchgeführt wer­ den. Diese können entweder homogen in der Reaktionslösung gelöst sein oder über ionische oder kovalente Bindungen an der sulfonierten Poylstyrolmatrix fixiert wer­ den. Die Reaktionseinheit ist bevorzugt ein Schichtbett oder Wirbelbett, die auf- oder abwärts durchflossen werden, oder eine Kolonne nach Art einer Reaktivdestilla­ tionskolonne.
Bei der Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren und Mercaptoverbindungen als Cokatalysatoren entsteht eine Produktmischung, die neben nicht umgesetztem Phenol und gegebenenfalls Aceton in erster Linie BPA und Wasser enthält. Daneben treten in geringen Mengen typische Nebenprodukte der Kondensationreaktion auf, so beispielsweise 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphe­ nyl)propan (o,p-BPA), substituierte Indene, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphe­ nyl-chromane, substituierte Xanthene und höher kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst.
Die genannten Nebenprodukte wie auch Wasser, Phenol und Aceton können die Eig­ nung von BPA zur Herstellung von Polymeren beeinträchtigen und müssen durch geeignete Verfahren abgetrennt werden. Insbesondere zur Herstellung von Poly­ carbonat werden üblicherweise hohe Reinheitsanforderungen an den Rohstoff BPA gestellt.
Die Aufarbeitung und Reingung von BPA erfolgt üblicherweise durch eine mehr­ stufige Kaskade von geeigneten Reinigungsverfahren wie beispielsweise Suspen­ sionskristallisation, Schmelzekristallisation, Destillation und Desorption. In einer technisch bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von BPA aus der Reaktionsmischung in Form eines etwa äquimolaren kristallinen Addukts mit Phenol durch Abkühlen der Reaktionsmischung unter Auskristallisieren des BPA/Phenol- Addukts. Die Kristallisation erfolgt bevorzugt als Suspensionskristallisation. Unter Suspensionskristallisation versteht man die Kristallisation aus einer Flüssigkeit durch Abkühlung, wobei die Kristalle mit der Flüssigkeit eine Suspension (fest-flüssig) bilden. Die BPA/Phenol-Adduktkristalle werden anschließend durch eine geeignete Apparatur zur Fest-Flüssigtrennung wie Drehfilter oder Zentrifugen von der Flüssig­ phase abgetrennt und erforderlichenfalls der weiteren Reinigung zugeführt. So erhaltene Adduktkristalle weisen typischerweise eine Reinheit von größer als 99 Gew.-% BPA bezogen auf die Nebenkomponenten bei einem Phenolanteil von ca. 40 Gew.-% auf. Durch Waschen mit geeigneten Lösungen, die typischerweise eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Aceton, Wasser, Phenol, BPA und Nebenkomponenten enthalten, können die Adduktkristalle von oberflächlich anhaf­ tenden Verunreinigungen befreit werden.
Der bei der Fest-Flüssigtrennung anfallende Flüssigstrom (Mutterlauge) enthält Phe­ nol, BPA, bei der Reaktion entstandenes Wasser, nicht umgesetztes Aceton und ist angereichert an den bei der BPA-Herstellung typischerweise anfallenden Nebenkom­ ponenten. Dieser Mutterlaugenstrom wird in einer bevorzugten Ausführungsform in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Um die katalytische Aktivität der sauren Ionen­ tauscher aufrecht zu erhalten wird zuvor entstandenes Wasser bevorzugt durch Destillation entfernt, wobei auch gegebenenfalls noch vorhandenes Aceton aus der Mutterlauge entfernt wird. Der so erhaltene entwässerte Reaktionsstrom wird um Phenol und Aceton ergänzt und in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Alternativ können auch vor Durchführung der Suspensionskristallisation des BPA-Phenol- Addukts Wasser und Aceton ganz oder teilweise destillativ entfernt werden. Bei den genannten Destillationsschritten kann auch eine Teilmenge des in der Reaktionslö­ sung vorhandenen Phenols destillativ abgetrennt werden.
Bei einer derartigen Kreislauffahrweise tritt als Problem auf, dass Nebenprodukte der BPA-Herstellung im Kreislaufstrom angereichert werden und zur Desaktivierung des Katalysatorsystem führen können. Um eine übermäßige Anreicherung von Neben­ komponenten im Kreislaufstrom zu vermeiden, wird bevorzugt eine Teilmenge des Kreislaufstroms - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger destillativer Rückgewinnung von Phenol - aus der Prozesskette als BPA-Harz ausgeschleust.
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen einen Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufstroms nach der Fest-Flüssigtrennung und vor oder nach der Abtrennung von Wasser und Restaceton über eine mit saurem Ionentauscher befüllte Umlage­ rungseinheit zu führen. Diese Einheit wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen betrieben als die Reaktionseinheit. In dieser Umlagerungseinheit werden unter den vorherrschenden Bedingungen einige der im Kreislaufstrom vorhandenen Neben­ komponenten der BPA-Herstellung zu BPA isomerisiert, so dass die Gesamtausbeute an BPA erhöht werden kann.
Die im Anschluss an die oben beschriebene Suspensionskristallisation der Reak­ tionslösung und Fest-Flüssig-Trennung erhaltenen BPA-Phenol-Adduktkristalle wer­ den erforderlichenfalls weitergehenden Reinigungsschritten zugeführt, wobei die Ab­ trennung von Phenol und gegebenenfalls die Verringerung der Konzentration an Nebenkomponenten erzielt wird.
So können die Adduktkristalle beispielsweise aus Phenol, aus organischen Lösungs­ mitteln, aus Wasser oder Mischungen der genannten Verbindungen gemäß einer Suspensionskristallisation umkristallisiert werden. Hierbei kann durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel auch das in den Adduktkristallen vorhandene Phenol ganz oder teilweise abgetrennt werden. Das gegebenenfalls nach der Umkristallisation im BPA verbleibende Phenol kann anschließend durch geeignete destillative, desorptive oder extraktive Methoden gänzlich abgetrennt werden.
Alternativ kann auch zunächst Phenol aus den Adduktkristallen entfernt werden. Bevorzugte Methoden hierbei sind Desorption der Schmelze mit heißen Inertgasen, Vakuumdestillation oder eine Kombination der genannten Methoden. Auf diesem Wege ist es möglich aus den Adduktkristallen BPA mit einem Restphenolgehalt von weniger als 100 ppm zu gewinnen. Durch geeignete Reaktionsführung und gegebe­ nenfalls Zugabe von Stabilisatoren kann erreicht werden, dass BPA unter der ther­ mischen Belastung der destillativen oder desorptiven Phenolentfernung nicht in nennenswertem Umfang gespalten wird.
In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen der Suspensionskristallisation aus der Reaktionslösung und der Durchführung der Fest-Flüssigtrennung und Kristall­ wäsche ist das nach Abtrennung von Phenol aus den Adduktkristallen erhaltene BPA zur Herstellung von polymeren Werkstoffen geeignet. Insbesondere zur Herstellung hochwertiger Werkstoffe wie Polycarbonat kann es nötig sein, das nach Abtrennung von Phenol erhaltene BPA einer weiteren Reinigungsoperation zuzuführen. Die End­ reinigung kann erfolgen durch Suspensionskristallisation aus Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, Schmelzekristallisation in Form einer statischen oder dynamischen Schichtkristallisation, Extraktion mit Wasser, wässrigen neutralen, sau­ ren oder basischen Salzlösungen oder geeigneten organischen Lösungmitteln oder in Form einer ein- oder mehrstufigen Destillation. Durch die Durchführung der genannten Reinigungsoperationen oder einer geeigneten Kombination derselben ist es möglich, BPA mit einer Reinheit von größer als 99,9 Gew.-% zu erhalten, das zur Herstellung hochwertiger Polymerwerkstoff in besonderer Weise geeignet ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, dass der im beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A bei der Kristallisation und Filtration anfallenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird. Dieser Teilstrom entspricht bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% der anfallenden Mutterlauge. Dieser Teilstrom enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Aceton. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches wird der genannte Teilstrom bevorzugt filtriert, von Säurespuren bevorzugt vollständig befreit, danach in jedem Fall inerti­ siert und bei Temperaturen von bevorzugt 60 bis 100°C in Gefäßen, die bevorzugt aus Edelstahl bestehen, abgefüllt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein nach dem im vorigen Absatz beschriebenen Verfahren er­ zeugter Teilstrom bei Temperaturen von bevorzugt 50 bis 70°C, insbesondere 60 bis 70°C, besonders bevorzugt 65°C, an einem sauren Ionenaustauscher isomerisiert wird. Dabei werden isomerisierbare Bestandteile beispielsweise o,p-Bisphenol A, zu p,p-Bisphenol A isomerisiert. Die Verweilzeit im Isomerisierungsreaktor beträgt bevorzugt 2 bis 12 Stunden, besonders 3 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 4 Stunden. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches wird der Teil­ strom nach der Isomerisierung filtriert, von Säurespuren bevorzugt vollständig befreit, in jedem Fall inertisiert und bei Temperaturen von bevorzugt 60 bis 100°C in Gefäße, bevorzugt aus Edelstahl, abgefüllt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der im beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Bisphe­ nol A bei der Kristallisation und Filtration anfallenden Mutterlauge nach der Entwäs­ serung ein Teilstrom entnommen wird. Dieser Teilstrom entspricht vorzugsweise 5 bis 15% der anfallenden Mutterlauge. Dieser Teilstrom enthält vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% Wasser und unter 0,1 Gew.-% Aceton. Der Teilstrom wird dann einer Umlagerungsreaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C und Verweilzeiten von 2 bis 12 h an einem sauren Ionenaustauscher umgesetzt. Der Teilstrom wird dann durch destillative Verfahren aufkonzentriert. Hierbei wird im wesentlichen Phenol abgetrennt. Der Phenolgehalt nach der Aufkonzentrierung beträgt bevorzugt weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 60 Gew.-%. Das so aufkonzen­ trierte Gemisch wird in einer bevorzugt 1- bis 2-stufigen Kristallisation bei einer Temperatur von 40 bis 50°C und einer Verweilzeit von 1 bis 6 Stunden kristallisiert. Das so erhaltene kristallisierte Bisphenol A-Phenol-Addukt wird durch Filtration abgetrennt und dem Hauptprozess der Bisphenol A-Herstellung zugeführt. Das verbleibende flüssige Gemisch oder ein Teil hiervon wird gegebenenfalls nach weite­ rer Aufkonzentrierung, wobei weiteres Phenol abgetrennt wird, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches bevorzugt filtriert, von Säurespuren vorzugs­ weise vollständig befreit, in jedem Fall inertisiert und bei Temperaturen von bevor­ zugt 80 bis 125°C in Gefäße, die bevorzugt aus Edelstahl bestehen, abgefüllt.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten bevorzugt zusätzlich Phenol in einem Anteil von 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 0 bis 50 Gew.-%.
Die Zeichnung Fig. 1 stellt schematisch ein Verfahren zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Stoffgemische dar. Die Zeichnung repräsentiert eine bevorzugte Aus­ führungsform der Erfindung; die Erfindung ist in ihrem Umfang nicht auf die Zeich­ nung beschränkt.
Der Einheit 1 werden Phenol und Aceton zugeführt, die in Einheit 1 zu Bisphenol A reagieren. In Einheit 2 findet die Kristallisation des Adduktes aus Bisphenol A und Phenol statt. Außerdem findet in Einheit 2 die Abtrennung des kristallisierten Adduktes durch Filtration statt. Das abgetrennte Addukt wird Einheit 3 zugeführt in der die Abtrennung und Aufarbeitung des Bisphenol A erfolgt. Die verbleibende Mutterlauge wird aus Einheit 2 in Einheit 4 überführt, in der die Abtrennung von Wasser (Entwässerung) erfolgt. Aus Einheit 4 wird ein Anteil von 85 bis 95 Gew.-% unter Zuführung von 2 bis 6 Gew.-% Aceton in Einheit 1 zurückgeführt. Nach Einheit 4 kann ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch abgetrennt werden. Der kleinere Teil (5 bis 15 Gew.-%) der in Einheit 4 entwässerten Mutterlauge wird Einheit 5 zu­ geführt. In Einheit 5 findet die Umlagerung statt. Nach Einheit 5 kann ein erfin­ dungsgemäßes Stoffgemisch abgetrennt werden. Die in Einheit 5 umgelagerten Mutterlauge wird Einheit 6 zugeführt. In Einheit 6 findet die Abtrennung von Phenol die Kristallisation und die Abtrennung von Bisphenol A/Phenol Addukten als Fest­ stoffe durch Filtration statt. Nach Einheit 6 kann aus der verbleibenden Mutterlauge gegebenenfalls nach Abtrennung noch vorhandenen Phenols durch bekannte Ver­ fahren wie z. B. Destillation, Desorption etc. ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch ab­ getrennt werden. Das wiedergewonnene Phenol wird aus Einheit 6 unter Zuführung von 2 bis 6 Gew.-% Aceton der Einheit 1 zugeführt. Die erfindungsgemäßen Stoffge­ mische, die nach Einheit 4, 5 oder 6 abgetrennt werden, werden der Abfüllung zuge­ führt.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht, ohne in ihrem Umfang auf die Beispiele beschränkt zu sein.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Stoffgemische und deren Herstellung bei­ spielhaft dargelegt. Die Herstellung erfolgte jeweils in einer Anordnung wie sie in Fig. 1 beschrieben ist.
Die angegebenen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Stoffgemische be­ ziehen sich auf mehrere Chargen die von jedem Stoffgemisch hergestellt wurden. Bei jeder einzelnen Charge betrug die Summe alle Komponente 100 Gew.-%.
Nach Einheit 4 wurde ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch (BPG1) abgetrennt.
Nach Einheit 5 wurde ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch (BPG2) abgetrennt.
Nach Einheit 6 wurde ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch (BPG3) abgetrennt.
BPG1
p,p-BPA: 50 bis 60 Gew.-%
o,p-BPA: 10 bis 20 Gew.-%
Summe Bisphenole1): 65 bis 75 Gew.-%
Trisphenole: 0 bis 5 Gew.-%
Indane: 0 bis 10 Gew-%
Chromane: 5 bis 15 Gew.-%
Restkomponenten2): 30 bis 2 Gew.-%
BPG2
p,p-BPA: 60 bis 70 Gew.-%
o,p-BPA: 5 bis 15 Gew.-%
Summe Bisphenole1): 65 bis 75 Gew.-%
Trisphenole: 0 bis 3 Gew.-%
Indane: 0 bis 10 Gew-%
Chromane: 5 bis 15 Gew.-%
Restkomponenten2): 30 bis 2 Gew.-%
BPG3
p,p-BPA: 35 bis 45 Gew.-%
o,p-BPA: 10 bis 20 Gew.-%
Summe Bisphenole1): 55 bis 65 Gew.-%
Trisphenole: 0 bis 5 Gew. -%
Indane: 5 bis 15 Gew-%
Chromane: 15 bis 25 Gew.-%
Restkomponenten2): 30 bis 2 Gew.-%
1) p,p-BPA + o,o-BPA@ 2) Alle Komponenten außer Phenol und Bisphenole (p,p-BPA + o,p-BPA + o,o-BPA). Die Restkomponenten bestehen beispielsweise aus verschiedenen Phenolen, höhermolekularen Kondensaten, Isopropenylphenolen etc.)
Im Folgenden werden Vergleichsbeispiele aufgeführt:
BPG4 wurde erhalten wie BPG1, jedoch ohne Entfernung von Säure bzw. Säurespu­ ren. Der Wassergehalt von BPG4 war größer als 0,5 Gew.-%. Nach einer Standzeit von mehr als 5 Tagen zersetzte sich BPG4, das anfänglich einen Gehalt an p,p-BPA von 50,2 Gew.-% und einen Gehalt an Restkomponenten von 29,4 Gew.-% aufwies. Nach der Zersetzung war die Zusammensetzung von BPG4 47,7 Gew.-% p,p-BPA und 32,2 Gew.-% Restkomponenten.
BPG5 wurde erhalten wie BPG2, das Edukt für die Umlagerung war dabei ein Ge­ misch aus 50,2 Gew.-% p,p-BPA und 8,2 Gew.-% Indanen. Die Umlagerung erfolgte unter ungeeigneten Bedingungen bei 80°C und 15 Stunden. Das Resultat war eine er­ höhte Indanbildung unter Zersetzung von p,p-BPA. Nach der Umlagerung unter un­ geeigneten Bedingungen hatte BPG5 einen Gehalt an p,p-BPA von 42,7 Gew.-% und einen Indangehalt von 15,0 Gew.-%.
BPG6 wurde erhalten wie BPG3, jedoch wurden keine inertisierten Bedingungen an­ gewandt. Nach einer Standzeit von über 5 Tagen bei Umgebungsbedingungen wurde eine deutliche Farbverschlechterung ausgedrückt als Iodfarbzahl erhalten. Die Iod­ farbzahl erhöhte sich von 300 auf über 1000. Zusätzlich verringerte sich der Gehalt an p,p-BPA durch Zersetzung.

Claims (7)

1. Stoffgemisch enthaltend
35 bis 75 Gew.-% p,p-Bisphenol A und
5 bis 25 Gew.-% o,p-Bisphenol A und
20 bis 50 Gew.-% Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Bisphenol A anfallen,
wobei die Summe der Gewichtsanteile aus p,p,-Bisphenol A und o,p-Bisphe­ nol A 50 bis 80 Gew.-% beträgt und wobei die Summe der Gewichtsanteile aus p,p-Bisphenol A und o,p-Bisphenol A und den Nebenprodukten 100 Gew.-% beträgt.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, wobei die Nebenprodukte Isomere des p,p- BPA, Chromane, Indane, Phenole, höhere Kondensate aus den genannten Stoffen, sowie weitere Verbindungen, deren Struktur im einzelnen nicht ge­ klärt ist, sind.
3. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dass zusätzlich 0 bis 90 Gew.-% Phenol, bezogen auf die Gesamtmasse der dadurch entstehenden Mischung, enthält.
4. Verwendung des Stoffgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Her­ stellung von Polymerwerkstoffen.
5. Verwendung des Stoffgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Her­ stellung von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Formaldehydharzen.
6. Verfahren zur Herstellung des Stoffgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Verfahren zur Herstellung von, Bisphenol A der bei der Kristallisation und Filtration anfallenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird, der inertisiert wird und danach abgefüllt wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Stoffgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A der bei der Kristallisation und Filtration anfallenden Mutterlauge nach der Entwässerung ein Teilstrom entnommen wird, dieser anschließend durch destillative Verfah­ ren aufkonzentriert wird, diesem anschließend durch Kristallisation bei einer Temperatur von 40 bis 50°C und einer Verweilzeit von 1 bis 6 Stunden ein kristallisiertes Bisphenol A Phenoladdukt entzogen und durch Filtration abgetrennt wird und das verbleibende flüssige Gemisch inertisiert und danach abgefüllt wird.
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