DE10011104A1 - Amorphous Ni alloy membrane for the separation / dissociation of hydrogen, production process and activation process thereof - Google Patents
Amorphous Ni alloy membrane for the separation / dissociation of hydrogen, production process and activation process thereofInfo
- Publication number
- DE10011104A1 DE10011104A1 DE10011104A DE10011104A DE10011104A1 DE 10011104 A1 DE10011104 A1 DE 10011104A1 DE 10011104 A DE10011104 A DE 10011104A DE 10011104 A DE10011104 A DE 10011104A DE 10011104 A1 DE10011104 A1 DE 10011104A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- hydrogen
- dissociation
- separation
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0094—Atomic hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S55/00—Gas separation
- Y10S55/05—Methods of making filter
Abstract
Es ist eine Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff offenbart, welche eine amorphe Legierung umfasst, umfassend wenigstens eines, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr und Hf, und Ni. Die Membran besitzt eine hohe Permeabilität nur hinsichtlich Wasserstoff, ausreichende mechanische Festigkeit und strukturelle Stabilität in einer Wasserstoffatmosphäre, und sie bedarf im Wesentlichen keiner Edelmetalle, wie Pd und dergleichen.A hydrogen separation and dissociation membrane is disclosed which comprises an amorphous alloy comprising at least one selected from the group consisting of Zr and Hf and Ni. The membrane has a high permeability only with respect to hydrogen, sufficient mechanical strength and structural stability in a hydrogen atmosphere, and it essentially does not require any noble metals such as Pd and the like.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran, die zur Abtrennung und Reinigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden Mischgas und zur Dissoziation von Wasserstoff in einen atomaren Zustand fähig ist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ma terials, das für die Membran verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Behandlungsverfahren zum Aktivie ren der Membran.The present invention relates to a membrane used for Separation and purification of hydrogen from a hydrogen containing mixed gas and for the dissociation of hydrogen in is capable of an atomic state. Furthermore concerns the present invention a method of making a Ma terials used for the membrane. The present The invention also relates to a treatment method for activation ren of the membrane.
Zurzeit wird als Material für eine gasförmigen Wasserstoff abtrennende Membran, Pd oder eine Pd-Legierung verwendet, de ren Preise sind aber so hoch, dass sie ein Haupthinderungs grund für praktische Anwendungen sind.It is currently used as a material for a gaseous hydrogen separating membrane, Pd or a Pd alloy used, de However, their prices are so high that they are a major obstacle are the reason for practical applications.
Daher wurde eine Suche nach einem Metallmembranmaterial aus Nichtedelmetall nachdrücklich betrieben. In vielen Fällen war es jedoch notwendig, die Oberfläche der Metallmembran mit einem Edelmetall, wie Pd und dergleichen, zu überziehen, um zu verhindern, dass die Membranoberfläche oxidiert wird, und um Wasserstoffmoleküle zu dissoziieren, welche dann im Metall ge löst werden.Hence a search for a metal membrane material made of non-precious metal. In many cases however, it was necessary to use the surface of the metal membrane a precious metal such as Pd and the like to coat prevent the membrane surface from being oxidized and around To dissociate hydrogen molecules, which then ge in the metal be solved.
Es wurde über eine Anzahl elektrochemischer Untersuchungen zur Wasserstoffpermeation berichtet, in welchen Wasserstoff in Form von Ionen bereitgestellt wird, und eine starke Triebkraft zur Wasserstoffpermeation kann durch Anlegen von Spannung ohne Anwendung mechanischer Kraft auf die Membran ausgeübt werden. Folglich ist nicht sichergestellt, dass die Membran zur Ab trennung von gasförmigem Wasserstoff genutzt werden kann, was die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen erfordert und Druck differenzen als eine Triebkraft verwendet, wobei die Membran belassen wird wie sie ist.It has been through a number of electrochemical studies for hydrogen permeation in which hydrogen is reported Form of ions is provided, and a strong driving force for hydrogen permeation can be applied by applying voltage without Applying mechanical force to the membrane. As a result, it is not ensured that the membrane for Ab separation of gaseous hydrogen can be used what the dissociation of hydrogen molecules requires and pressure differences used as a driving force, with the membrane is left as it is.
Hinsichtlich amorpher (nichtkristalliner) Zr-Ni- Legierungen gibt es nur ein Beispiel, in welchem eine dünne Membran aus zwei Schichten aus Pd und einer amorphen Zr-Ni- Legierung auf einem Siliziumsubstrat mittels eines Sputter- Verfahrens gebildet wurde, und dessen Wasserstoff-Permeations rate wurde elektrochemisch gemessen (J. O. Ström-Olsen, Y. Zhao, D. H. Ryan, Y. Huai, R. W. Cochrane; "Hydrogen diffusion in amorphous Ni-Zr"; J. Less-Common Metals; Bd. 172-174 (1991) S. 922-927). Es ist nicht klar verstanden worden, ob eine amorphe Zr-Ni-Legierung direkt für die Abtrennung und Reini gung von Wasserstoffgas verwendet werden kann oder nicht.Regarding amorphous (non-crystalline) Zr-Ni Alloys there is only one example in which a thin one Membrane made of two layers of Pd and an amorphous Zr-Ni Alloy on a silicon substrate using a sputter Process was formed, and its hydrogen permeations rate was measured electrochemically (J. O. Ström-Olsen, Y. Zhao, D.H. Ryan, Y. Huai, R.W. Cochrane; "Hydrogen diffusion in amorphous Ni-Zr "; J. Less-Common Metals; Vol. 172-174 (1991) Pp. 922-927). It has not been clearly understood whether a amorphous Zr-Ni alloy directly for separation and reini Hydrogen gas can be used or not.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Metall membran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welche nur hinsichtlich Wasserstoff hohe Permeabilität, ausreichende mechanische Festigkeit und struk turelle Stabilität in einer Wasserstoffatmosphäre besitzt, und welche im Wesentlichen keiner Edelmetalle, wie Pd und derglei chen bedarf.An object of the present invention is a metal Membrane for the separation and dissociation of hydrogen for To provide which are only high in terms of hydrogen Permeability, sufficient mechanical strength and struc has stability in a hydrogen atmosphere, and which are essentially no precious metals such as Pd and the like Chen needs.
Andere und weitere Ziele, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung erscheinen vollständiger aus der folgenden Beschrei bung, verbunden mit den begleitenden Zeichnungen. Other and further goals, points of view and advantages of Invention appear more fully from the following description exercise, combined with the accompanying drawings.
Abb. 1 zeigt ein Verhältnis zwischen der Wasserstoff- Permetationsrate (10-3 mol/m2.s) und der Partialdruckdifferenz von Wasserstoff (MPa) an beiden Oberflächen der Membran bei 473 K, 523 K, 573 K, 623 K und 653 K, hinsichtlich der Wasser stoff-Abtrennungs bzw. Dissoziations-Membran von Beispiel 1 nach der Aktivierung. Fig. 1 shows a relationship between the hydrogen permetation rate (10 -3 mol / m 2 .s) and the partial pressure difference of hydrogen (MPa) on both surfaces of the membrane at 473 K, 523 K, 573 K, 623 K and 653 K , with regard to the hydrogen separation or dissociation membrane of Example 1 after activation.
Abb. 2 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Verhältnis zwischen Wasserstoff-Permeationsrate (10-3 mol/m2.s) und der Partialdruckdifferenz von Wasserstoff (MPa) an beiden Oberflä chen der Membran bei 623 K, hinsichtlich der Wasserstoff- Abtrennungs-Dissoziations-Membran von Beispiel 3 zeigt, die zur Aktivierung mit reinem Wasserstoff bei 0,3 MPa behandelt wurde. Fig. 2 is an explanatory view showing a relationship between hydrogen permeation rate (10 -3 mol / m 2 .s) and the partial pressure difference of hydrogen (MPa) on both surfaces of the membrane at 623 K, with respect to the hydrogen separation The dissociation membrane of Example 3 shows treated for activation with pure hydrogen at 0.3 MPa.
Das obige Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Mittel erreicht werden.The above object of the present invention can be achieved by the following means can be achieved.
- 1. Eine Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, welche eine amorphe Legierung umfasst, die wenig stens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe aus Zr und Hf, und Ni umfasst.1. A membrane for the separation and dissociation of what hydrogen, which comprises an amorphous alloy, the little at least one component selected from the group consisting of Zr and Hf, and Ni includes.
- 2. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legie rung eine amorphe Zr-Ni-Legierung ist.2. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (1) above, wherein the amorphous alloy tion is an amorphous Zr-Ni alloy.
- 3. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legie rung eine amorphe Hf-Ni-Legierung ist.3. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (1) above, wherein the amorphous alloy tion is an amorphous Hf-Ni alloy.
- 4. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legie rung eine amorphe Hf-Zr-Ni-Legierung ist. 4. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (1) above, wherein the amorphous alloy tion is an amorphous Hf-Zr-Ni alloy.
- 5. Eine Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, welche eine amorphe Multikomponenten-Legierung um fasst, umfassend wenigstens eine Komponente aus der Gruppe aus Zr, Hf und Ni, als Hauptkomponenten.5. A membrane for the separation and dissociation of what which is an amorphous multi-component alloy summarizes, comprising at least one component from the group Zr, Hf and Ni, as main components.
- 6. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multi komponenten-Legierung Zr und Ni als Hauptkomponenten umfasst.6. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (5) above, wherein the amorphous multi Component alloy includes Zr and Ni as main components.
- 7. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multi komponenten-Legierung Hf und Ni als Hauptkomponenten umfasst.7. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (5) above, wherein the amorphous multi Component alloy includes Hf and Ni as main components.
- 8. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multi komponenten-Legierung Hf, Zr und Ni als Hauptkomponenten um fasst.8. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (5) above, wherein the amorphous multi Component alloy Hf, Zr and Ni as main components sums up.
- 9. Die Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Was serstoff, wie oben in (5), (6), (7), oder (8) angegeben, worin die amorphe Multikomponenten-Legierung verwendet wird, welcher Cu als eine Drittkomponente zugegeben ist.9. The membrane for the separation and dissociation of what hydrogen as indicated in (5), (6), (7), or (8) above, wherein the amorphous multi-component alloy is used, which Cu is added as a third component.
- 10. Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ei ne Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff, umfassend das Mischen wenigstens einer Komponente aus der Gruppe aus Zr und Hf, mit Ni, Erhitzen der resultierenden Mi schung auf deren Schmelzpunkt oder höher, in einem Inertgas, und Schmelzquenchen (melt quenching) der erhitzten Mischung, um das Material herzustellen.10. A method of making a material for egg ne membrane for the separation and dissociation of hydrogen, comprising mixing at least one component from the Group of Zr and Hf, with Ni, heating the resulting Mi at their melting point or higher, in an inert gas, and melt quenching the heated mixture, to make the material.
- 11. Das Verfahren zur Herstellung eines Materials für ei ne Membran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff, wie oben angegeben (10), worin überdies Cu im Mischungsschritt zugemischt wird.11. The process of making a material for egg ne membrane for the separation and dissociation of hydrogen, as indicated above (10), wherein moreover Cu in the mixing step is added.
- 12. Ein Behandlungsverfahren zur Aktivierung einer Mem bran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff, umfas send das Aussetzen einer Membran zur Abtrennung und Dissozia tion von Wasserstoff an eine ein aktives Gas enthaltende Atmo sphäre, bei der Kristallisationstemperatur von in der Membran enthaltenen Materialien oder niedriger.12. A treatment procedure to activate a mem branch for the separation and dissociation of hydrogen, includes exposing a membrane for separation and dissociation tion of hydrogen to an atmosphere containing an active gas sphere, at the crystallization temperature of in the membrane contained materials or lower.
- 13. Das Behandlungsverfahren zur Aktivierung einer Mem bran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff, wie oben in (12) angegeben, worin die ein aktives Gas enthaltende Atmo sphäre eine Wasserstoff- oder Sauerstoffatmosphäre ist.13. The treatment procedure for activating a mem Bran for the separation and dissociation of hydrogen, as above in (12), wherein the atmosphere containing an active gas sphere is a hydrogen or oxygen atmosphere.
- 14. Das Behandlungsverfahren zur Aktivierung einer Mem bran zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff, wie oben in (12) oder (13) angegeben, worin die in der Membran enthal tenen Materialien wenigstens eine Komponente aus der Gruppe aus Zr, Hf und Ni umfassen.14. The treatment procedure for activating a mem Bran for the separation and dissociation of hydrogen, as above in (12) or (13), wherein the contained in the membrane materials at least one component from the group from Zr, Hf and Ni.
Es wurde klar, dass in der vorliegenden Erfindung defi nierte amorphe Legierungen hervorragende Oberflächenaktivität betreffend die Dissoziation des Wasserstoffmoleküls besitzen.It became clear that defi amorphous alloys have excellent surface activity regarding the dissociation of the hydrogen molecule.
Folglich wurde klar, dass die amorphen Legierungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine hohe Wasser stoffdissoziationsfähigkeit zeigen und eine ausreichende Was serstoffpermeabilität besitzen, selbst wenn sie nicht mit Edelmetallen, wie Pd oder dergleichen überzogen sind.As a result, it became clear that the amorphous alloys were used for Use in the present invention high water Show substance dissociation ability and sufficient what possess hydrogen permeability, even if they are not Precious metals such as Pd or the like are coated.
Des Weiteren wurde klar, dass die amorphen Legierungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Wasserstoff ab trennende Membran verwendet werden können, die im Wesentlichen keinen Träger aus porösen Materialien, wasserstoffpermeablen Metallen und dergleichen braucht, weil sie eine ausreichende mechanische Festigkeit und strukturelle Stabilität in einer Wasserstoffatmosphäre besitzt.Furthermore, it became clear that the amorphous alloys for Use in the present invention as hydrogen separating membrane can be used, which essentially no carrier made of porous materials, hydrogen permeable Metals and the like need them because they are adequate mechanical strength and structural stability in one Has a hydrogen atmosphere.
Des Weiteren wird klar, dass stabile Wasserstoff- Permeationscharakteristika erhalten werden können und die Was serstoff-Permeationsrate, durch Aussetzen beider Oberflächen der Membran der oben beschriebenen amorphen Legierung an eine aktives Gas enthaltende Atmosphäre, wie Wasserstoff, Sauer stoff und dergleichen bei der Kristallisationstemperatur der in der Membran enthaltenen Materialen, oder tieferen Tempera turen für kurze Zeit verbessert werden kann.It also becomes clear that stable hydrogen Permeation characteristics can be obtained and the what Hydrogen permeation rate by exposing both surfaces the membrane of the amorphous alloy described above to a atmosphere containing active gas, such as hydrogen, acid fabric and the like at the crystallization temperature of materials contained in the membrane, or lower tempera tures can be improved for a short time.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "ak tives Gas enthaltende Atmosphäre" steht für eine Atmosphäre, die eines der obigen aktiven Gase enthält, und es ist erlaubt, dass ein Inertgas, wie Argon und dergleichen darin zugegen ist.The term "ak." atmosphere containing gas "stands for an atmosphere which contains one of the above active gases and it is allowed that an inert gas such as argon and the like is present therein is.
Daher besitzt die erfindungsgemäße Wasserstoff- Abtrennungs-Dissoziations-Membran den Vorteil, dass sie nicht nur im Wesentlichen sowohl keiner Edelmetalle, wie Pd, Pt, Ru und dergleichen als Katalysator für die Dissoziation von Was serstoffmolekülen bedarf, sondern es auch im Wesentlichen kei nes Trägers aus porösem Material, wasserstoffpermeablen Metal len und dergleichen bedarf.Therefore, the hydrogen Separation dissociation membrane has the advantage that it doesn't only essentially no precious metals such as Pd, Pt, Ru and the like as a catalyst for dissociation of what hydrogen molecules, but also essentially no Carrier made of porous material, hydrogen permeable metal len and the like.
Es gibt einen Fall, in welchem eine amorphe Legierung da durch bis zu einem gewissen Grad kristallisiert, dass sie bei hoher Temperatur gehalten wird, obgleich die Temperatur unter halb der Kristallisationstemperatur der Legierung liegt. Es ist jedoch bekannt, dass die amorphe erfindungsgemäße Legie rungsmembran im Wesentlichen nicht unter Änderungen von Was serstoff-Permeationscharakteristika durch Hitzebehandlung vor der Verwendung und unter Membrandesintegration bei Langzeitex perimenten leidet.There is a case where there is an amorphous alloy crystallized through to a certain extent that at high temperature is maintained, although the temperature is below is half the crystallization temperature of the alloy. It however, it is known that the amorphous alloy according to the invention diaphragm essentially not changing what Hydrogen permeation characteristics through heat treatment the use and under membrane disintegration at Langzeitex periments suffers.
Entsprechend charakterisiert der in der vorliegenden Er findung verwendete Begriff "amorph" zum Beispiel ein Material, dass ein Spektrum ergibt, welches im Röntgenbeugungsdiagramm beim θ-2θ-Verfahren eine Halbwertsbreite (Δ 2 θ) von 0,1° oder mehr ergibt, und es charakterisiert jedes Material, dass eini ge allgemeine Charakteristika eines amorphen Materials besitzt und jedwedes Verfahren zur Herstellung davon kann in der vor liegenden Erfindung gewählt werden. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der amorphen Legierung schließen ein Schmelzquench-Verfahren ein, vorzugsweise ein Einzelwalzen- Schmelzquench-Verfahren. Die Herstellungsbedingungen, wie Tem peratur, Rotationsgeschwindigkeit und Druck sind im Wesentli chen nicht beschränkt und es können die gewöhnlichen angewen det werden.The characterizes accordingly in the present Er the term "amorphous" used for example a material that gives a spectrum which is in the X-ray diffraction pattern with the θ-2θ method a half width (Δ 2 θ) of 0.1 ° or yields more, and it characterizes every material that one has general characteristics of an amorphous material and any method of making it can be seen in the foregoing lying invention can be chosen. Examples of the procedure to produce the amorphous alloy include A melting quench process, preferably a single roll Melting quench process. The manufacturing conditions, such as Tem temperature, rotation speed and pressure are essential not limited and the ordinary can apply be det.
Die amorphe Legierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist im Wesentlichen nicht hinsichtlich ihrer Zusammensetzung beschränkt, solange die amorphe Legie rung zumindest eine Legierungskomponente aus der Gruppe aus Zr und Hf und eine andere Legierungskomponente aus Ni enthält. In der vorliegenden Erfindung liegen Zr : Ni, Hf : Ni, und (Hf + Zr) : Ni jeweils bevorzugt im Molverhältnis von (30 : 70) bis (40 : 60), bevorzugter (36 : 64) ± 2% und am bevorzugtesten 36 : 64 vor.The amorphous alloy used in the present invention is essentially not regarding their composition limited as long as the amorphous alloy tion at least one alloy component from the group from Zr and contains Hf and another alloy component made of Ni. In Zr: Ni, Hf: Ni, and (Hf + Zr): Ni in each case preferably in a molar ratio of (30:70) to (40:60), more preferred (36:64) ± 2% and most preferred 36: 64 before.
Die amorphe Legierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine amorphe Multikom ponenten-Legierung umfassend Zr und Ni, Hf und Ni oder Hf und Zr und Ni, als deren Hauptkomponenten. Hierin bedeutet "Haupt komponenten", dass die obigen Legierungskomponenten in der Le gierung in Mengen enthalten sind, die ausreichend sind, die resultierende amorphe Legierungsmembran zu befähigen, Wasser stoff abzutrennen/zu dissoziieren. Zum Beispiel ist das Ver hältnis der Legierungskomponenten, die die Hauptkomponenten in der Legierungszusammensetzung wären, in der gesamten Legierung vorzugsweise größer als 90 mol% und bevorzugter größer als 95 mol%.The amorphous alloy used in the present invention can be used is preferably an amorphous multicom Component alloy comprising Zr and Ni, Hf and Ni or Hf and Zr and Ni, as their main components. Herein means "head components "that the above alloy components in Le Gation are included in amounts that are sufficient resulting amorphous alloy membrane to enable water to separate / dissociate substance. For example, the ver ratio of the alloy components, which are the main components in of the alloy composition would be in the entire alloy preferably greater than 90 mol% and more preferably greater than 95 mol%.
Beispiele für andere Legierungskomponenten als die Haupt komponenten schließen Cu, Ag, Al, Zn und Ti ein. Diese Kompo nenten können die resultierende amorphe Legierung stärker sta bilisieren und daher können sie die Haltbarkeit und die Was serstoff-Permeationsrate der Membran, die die Legierung um faßt, weiter erhöhen. Wenn Ti enthalten ist, trägt Ti zur ho hen Wasserstoff-Permeationsrate bei. Des Weiteren können in der vorliegenden Erfindung die Legierungskomponenten außer den Hauptkomponenten B, Si und P einschließen, um die amorphe Le gierung bequem herzustellen.Examples of alloy components other than the main Components include Cu, Ag, Al, Zn and Ti. This compo The resulting amorphous alloy can be stronger bilize and therefore they can the durability and the what hydrogen permeation rate of the membrane surrounding the alloy summarizes, further increase. If Ti is included, Ti will contribute to ho hen hydrogen permeation rate. Furthermore, in of the present invention, the alloy components other than Include major components B, Si and P to make the amorphous Le manufacture conveniently.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die "Drittkomponen te" andere Legierungskomponente(n) als die Hauptkomponenten und es ist vorzugsweise Cu. Das Verhältnis der Drittkomponen te(n), wie Cu, beträgt in der Legierung vorzugsweise 10 mol% oder weniger und noch bevorzugter 5 mol% oder weniger.In the present invention, the "means third party components alloy component (s) other than the main components and it is preferably Cu. The ratio of the third components te (s), such as Cu, is preferably 10 mol% in the alloy or less, and more preferably 5 mol% or less.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Wasserstoff ab trennende Membran erhalten werden ohne Edelmetalle, wie Pd und dergleichen zu verwenden und ohne irgendeine komplizierte Be handlung auf eine bandförmige Probe anzuwenden, die unter Ver wendung eines Einzelwalzen-Schmelzquenchens hergestellt wurde. Demgemäß können die Rohmaterialkosten um etwa zwei Stellen ei ner Zahl reduziert werden, verglichen mit der einer konventio nellen Pd-Legierungsmembran, und die Herstellungskosten können auch auf extrem niedrige Werte gedrückt werden. Unter Verwen dung einer solchen Membran kann Wasserstoff hoher Reinheit, wie zur Herstellung eines Halbleiters oder für eine Brenn stoffzelle erforderlich, zu niedrigen Kosten bereitgestellt werden. Da es bekannt ist, dass die Permeationsrate durch eine Metallmembran im allgemeinen für Wasserstoff, Deuterium und Tritium unterschiedlich ist, könnte des weiteren erwartet wer den, dass eine Wasserstoffisotopenabtrennung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membran durchgeführt werden kann.According to the present invention, hydrogen can be removed separating membrane are obtained without precious metals, such as Pd and to use the like and without any complicated loading application to a tape-shaped sample, which can be found under Ver using a single-roll melt quench. Accordingly, the raw material cost can be reduced by about two digits number will be reduced compared to that of a convention nell Pd alloy membrane, and the manufacturing cost can also be pressed to extremely low values. Under use Such a membrane can contain high purity hydrogen, such as for the manufacture of a semiconductor or for a firing fabric cell required, provided at low cost become. Since it is known that the permeation rate is determined by a Metal membrane in general for hydrogen, deuterium and If tritium is different, one could further expect who that using hydrogen isotope separation the membrane of the invention can be carried out.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt. The present invention is discussed in greater detail below Described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to them.
8,7 g Zr und 10,0 g Ni wurden durch Lichtbogenschmelzen in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen, um einen Legie rungsprüfling zu erhalten, welcher zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde, in eine Quarzdüse ge geben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argo natmosphäre von 50 kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmol zene Metall wurde auf der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden, um bandförmiges amorphes Zr36Ni64, 5 mm in der Breite und 0,03 mm in der Dicke, zu erhal ten.8.7 g of Zr and 10.0 g of Ni were melted by arc melting in an argon atmosphere of 50 kPa to obtain an alloy test piece, which was ground into particles with a diameter of a few millimeters, placed in a quartz nozzle and placed in an Argo by means of high-frequency induction heating melted atmosphere of 50 kPa. The molten metal thus obtained was sprayed on the periphery of a 200 mm diameter copper roller which rotated at 2000 rpm to be quenched to form ribbon-shaped amorphous Zr 36 Ni 64 , 5 mm in width and 0.03 mm in the fat to get.
Die so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermea tionsmesszelle befestigt. An der einen Oberfläche der Membran wurde reiner Wasserstoff oder ein Mischgas aus Argon und Was serstoff eingeführt und an der anderen Oberfläche wurde Argon als ein Spülgas eingeführt. Die Bewertung der Wasserstoff- Permeabilität wurde durch Analysieren der Zusammensetzung des Spülgases, das aus der Zelle ausströmte, unter Verwendung von Gaschromatographie, durchgeführt. Vor einem Wasserstoffpermea tionsexperiment wurde eine Aktivierungsbehandlung durchge führt, worin beide Oberflächen der Membran einer Wasserstof fatmosphäre von 0,3 MPa bei 573 K eine Stunde ausgesetzt wur den, und danach wurde die Wasserstoffpermeation einmal bei 653 K durchgeführt.The amorphous membrane thus obtained was on a gas permeate tion measuring cell attached. On one surface of the membrane became pure hydrogen or a mixed gas of argon and what introduced hydrogen and on the other surface became argon introduced as a purge gas. Evaluation of hydrogen Permeability was determined by analyzing the composition of the Purge gas that flowed out of the cell using Gas chromatography. In front of a hydrogen permea activation experiment was carried out leads, in which both surfaces of the membrane of a hydrogen atmosphere of 0.3 MPa at 573 K was exposed for one hour den, and then the hydrogen permeation was once at 653 K. carried out.
Die Wasserstoff-Permeationsrate bei 473 bis 653 K ist in Abb. 1 gezeigt.The hydrogen permeation rate at 473 to 653 K is shown in Fig. 1.
Im Allgemeinen zeigt eine Metallmembran keine ausreichende Wasserstoffpermeationscharakteristik, da eine Oxidschicht oder dergleichen auf der Oberfläche Hindernisse für die dissoziati ve Lösung von Wasserstoff darstellen, wenn die Metallmembran so belassen wird, wie sie ist. Da jedoch Ni unter einer Was serstoffatmosphäre, im Falle des amorphen Zr36Ni64, welches als ein Katalysator für Wasserstoffdissoziation wirkte, auf der Oberfläche abgeschieden wurde, konnte es hervorragende Wasser stoffpermeationscharakteristik, ohne eine Edelmetallbeschich tung, wie Pd und dergleichen, ausüben.In general, a metal membrane does not exhibit sufficient hydrogen permeation characteristics because an oxide layer or the like on the surface is an obstacle to the dissociative dissolution of hydrogen when the metal membrane is left as it is. However, since Ni was deposited on the surface under a hydrogen atmosphere in the case of the amorphous Zr 36 Ni 64 , which acted as a catalyst for hydrogen dissociation, it could exert excellent hydrogen permeation characteristics without a noble metal coating such as Pd and the like.
Des Weiteren, da die amorphe Zr36Ni64-Legierung ausreichen de mechanische Festigkeit in einer Wasserstoffatmosphäre be hielt, obgleich sie dünn, das heißt 0,03 mm dick, war, konnte ein Permeationsfluss auf einem Niveau für praktische Anwendun gen, in der Größenordnung von 1 cm3 (STP)/cm2.min bei 0,1 MPa Eintragsdruck verwirklicht werden. Hierin ist "1 cm3 (STP) /cm2.min" gleich "6,8 × 10-3 mol/m2.s".Furthermore, since the amorphous Zr 36 Ni 64 alloy maintained sufficient mechanical strength in a hydrogen atmosphere, although it was thin, i.e. 0.03 mm thick, a permeation flow on a level for practical applications was of the order of magnitude of 1 cm 3 (STP) / cm 2 .min at 0.1 MPa entry pressure. Herein "1 cm 3 (STP) / cm 2 .min" is equal to "6.8 × 10 -3 mol / m 2 .s".
Des Weiteren, bei einem Experiment, das unter Zuführen von Helium, an Stelle von Wasserstoff durchgeführt wurde, welches nicht in der Lage ist die Metallmembran zu permeieren, wurde bestätigt, dass der Prüfling nicht desintegriert wurde und nur Wasserstoff selektiv permeieren durfte.Furthermore, in an experiment that is performed by feeding Helium, instead of hydrogen, which was was unable to permeate the metal membrane confirms that the examinee has not been disintegrated and only Was allowed to selectively permeate hydrogen.
Folglich wurde Permeation von Helium im Bereich von 473 K bis 653 K, nach der Messung der Wasserstoffpermeation, über haupt nicht beobachtet und die Membran wurde nicht desinte griert. Daher wurde herausgefunden, dass die Membran als eine wasserstoff-trennende Membran verwendet werden könnte.As a result, permeation of helium in the range of 473 K up to 653 K, after measuring the hydrogen permeation not observed at all and the membrane did not become disinte freezes. It was therefore found that the membrane as a hydrogen separating membrane could be used.
Da die Messbegrenzung des hierin verwendeten Messapparats hinsichtlich Helium 1 × 10-7 mol/m2.s beträgt, ist das Verhält nis der Wasserstoff-Permeationsrate zur Helium-Permeationsrate wenigstens 105. Normalerweise ist es sehr schwierig eine Ab trennmembran zu verwirklichen, die eine solch hohe Selektivi tät für Wasserstoff besitzt, es sei denn es wird eine solche nicht-poröse obige Metallmembran verwendet. Since the measuring limit of the measuring apparatus used here with respect to helium is 1 × 10 -7 mol / m 2 .s, the ratio of the hydrogen permeation rate to the helium permeation rate is at least 10 5 . Usually, it is very difficult to realize a separation membrane having such a high selectivity for hydrogen unless such a non-porous metal membrane above is used.
Des Weiteren wurde bestätigt, dass die Membran dieses Bei spiels der Druckdifferenz von 0,2 MPa bei jedweder Temperatur zwischen 473 K und 653 K widerstehen konnte und dass die Mem bran Experimente bezüglich der Wasserstoffpermeation, die vier Wochen fortgesetzt wurden, standhalten konnte.Furthermore, it was confirmed that the membrane of this case the pressure difference of 0.2 MPa at any temperature could withstand between 473 K and 653 K and that the Mem bran experiments on hydrogen permeation, the four Weeks continued to withstand.
Des Weiteren konnte die amorphe Zr36Ni64-Legierungsmembran, deren beide Oberflächen mit 10 nm Pd mit einem Sputter- Verfahren beschichtet wurden, eine stabile Wasserstoff- Permeationsrate ohne Anwenden einer Aktivierungsbehandlung er geben. Da jedoch deren Rate fast die gleiche wie die der amor phen Zr36Ni64-Legierungsmembran ohne Pd-Beschichtung ist, welche einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, wurde herausge funden, dass eine ausreichende Aktivität hinsichtlich der Was serstoffdissoziation ohne Edelmetalle, wie Pd und dergleichen, erhalten werden kann.Furthermore, the amorphous Zr 36 Ni 64 alloy membrane, whose both surfaces were coated with 10 nm Pd by a sputtering method, was able to give a stable hydrogen permeation rate without using an activation treatment. However, since their rate is almost the same as that of the amorphous Zr 36 Ni 64 alloy membrane without Pd coating, which has been subjected to an activation treatment, it has been found that there is sufficient activity in hydrogen dissociation without noble metals such as Pd and the like. can be obtained.
14,1 g Zr und 16,2 g Ni und 1,4 g Cu wurden durch Lichtbo genschmelzen in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde, in eine Quarzdüse gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden, um bandförmiges amor phes Zr36Ni64Cu5, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, die dann auf 573 K gebracht wurde.14.1 g of Zr and 16.2 g of Ni and 1.4 g of Cu were melted by arc melting in an argon atmosphere of 50 kPa to obtain an alloy specimen, which was ground into particles of a few millimeters in diameter, placed in a quartz nozzle and melted using high-frequency induction heating in an argon atmosphere of 50 kPa. The molten metal thus obtained was sprayed onto the periphery of a copper roll with 200 mm diameter rotating at 2,000 revolutions per minute to be quenched to band-shaped amor PHEs Zr 36 Ni 64 Cu 5, 5 mm in width and about 0, 04 mm in thickness. The amorphous membrane thus obtained was attached to a gas permeation measuring cell, which was then brought to 573 K.
Die Wasserstoff-Permeationsrate nach annähernd zwei Stun den von der Einführung eines Mischgases aus Argon-26% Wasser stoff bei atmosphärischem Druck bei 573 K betrug 0,02 × 10-3 mol/m2.s (bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) vor Anwendung der Ak tivierungsbehandlung. Die Wasserstoff-Permeationsrate wurde bis zu 2,2 × 10-3 mol/m2.s (bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Ausführung einer Aktivierungsbehandlung verbessert, bei wel cher beide Oberflächen der Membran einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff atmosphärischen Drucks bei 573 K ausgesetzt worden sind. Das heißt, dass die Membran ohne Edelmetalle, wie Pd und dergleichen zu enthalten, ausreichende Aktivität hinsichtlich der Dissoziation von Wasserstoff besitzt, weil die Wasser stoff-Permeationsrate der Membran für einen Prüfling, auf des sen beide Oberflächen Pd mit einer Dicke von 10 nm mittels ei nes Sputter-Verfahrens, aufgebracht wurde, 2,3 × 10-3 mol/m2.s (bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) beträgt.The hydrogen permeation rate after approximately two hours from the introduction of a mixed gas of argon-26% hydrogen at atmospheric pressure at 573 K was 0.02 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 573 K, 0.1 MPa , Ar-26% H 2 ) before application of the activation treatment. The hydrogen permeation rate was improved up to 2.2 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 573 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by carrying out an activation treatment in which both surfaces of the membrane have been exposed to an atmosphere of pure hydrogen at atmospheric pressure at 573K. That is, the membrane without containing noble metals such as Pd and the like has sufficient activity with respect to the dissociation of hydrogen because the hydrogen permeation rate of the membrane for a specimen on which both surfaces Pd with a thickness of 10 nm by means ei nes sputtering process was applied, 2.3 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 573 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ).
12,5 g Hf und 7,3 g Ni wurden durch Lichtbogenschmelzen in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen, um einen Legie rungsprüfling zu erhalten, welcher zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde, in eine Quarzdüse ge geben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argo natmosphäre von 70 kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmol zene Metall wurde auf der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die mit 1900 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden, um bandförmiges amorphes Hf36Ni64, 5 mm in der Breite und 0,04 mm in der Dicke, zu erhal ten.12.5 g of Hf and 7.3 g of Ni were melted by arc melting in an argon atmosphere of 50 kPa to obtain an alloy test piece, which was ground into particles with a diameter of a few millimeters, placed in a quartz nozzle, and by means of high-frequency induction heating in an Argo melted atmosphere of 70 kPa. The molten metal thus obtained was sprayed on the periphery of a 200 mm diameter copper roller rotating at 1900 rpm to be quenched to form ribbon-shaped amorphous Hf 36 Ni 64 , 5 mm in width and 0.04 mm in the fat to get.
Die so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermea tionsmesszelle befestigt und auf 623 K gebracht. An der einen Oberfläche der Membran wurde reiner Wasserstoff oder ein Mischgas aus Argon und Wasserstoff eingeführt und an der ande ren Oberfläche wurde Argon als ein Spülgas eingeführt. Die Be wertung der Wasserstoff-Permeabilität wurde durch Analysieren der Zusammensetzung des Spülgases, das aus der Zelle ausström te, unter Verwendung von Gaschromatographie, durchgeführt.The amorphous membrane thus obtained was on a gas permeate tion measuring cell attached and brought to 623 K. On one Surface of the membrane was pure hydrogen or a Mixed gas of argon and hydrogen introduced and at the other Argon was introduced as a purge gas on its surface. The Be Hydrogen permeability was evaluated by analyzing the composition of the purge gas that flows out of the cell te, performed using gas chromatography.
Vor Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasser stoff-Permeationsrate nach einer Stunde seit der Einführung eines Mischgases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphärischem Druck 0,02 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0, 1 MPa, Ar-26% H2). Die Rate wurde bis zu 0,08 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar- 26% H2) durch Aussetzen beider Oberflächen der Membran gegen über einem Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphärischen Drucks für eine Stunde, als Aktivierungsbehandlung, verbes sert. Nachfolgend wurde die Rate bis zu 0,22 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen beider Oberflä chen der Membran gegenüber einem reinem Wasserstoff atmosphä rischen Drucks für eine Stunde, als Aktivierungsbehandlung, verbessert und die Rate wurde weiter bis zu 0,40 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen beider Oberflä chen der Membran gegenüber reinem Wasserstoff von 0,3 MPa für eine Stunde, als Aktivierungsbehandlung, verbessert.Before applying the activation treatment, the hydrogen permeation rate after one hour since the introduction of a mixed gas of argon-26% hydrogen at atmospheric pressure was 0.02 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ). The rate was up to 0.08 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar- 26% H 2 ) by exposing both surfaces of the membrane to a mixed gas of argon-26% Hydrogen atmospheric pressure for one hour, as an activation treatment, improved. Subsequently, the rate was up to 0.22 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by exposing both surfaces of the membrane to a pure hydrogen atmospheric pressure for one hour as an activation treatment, and the rate was further increased up to 0.40 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by exposing both surfaces the membrane compared to pure hydrogen of 0.3 MPa for one hour as an activation treatment.
Es ist klar geworden, dass ein Gas, das zur Aktivierung zu verwenden ist, nicht notwendigerweise Wasserstoff sein muss, aber Wirkungen auf die Verbesserung der Permeationsrate, ähn lich zu den schon oben diskutierten konnten durch Verwendung von Sauerstoff und dergleichen erhalten werden.It has become clear that a gas is used to activate use is not necessarily hydrogen but effects on improving the permeation rate, similar to those already discussed above by using of oxygen and the like can be obtained.
Die Wasserstoff-Permeationsrate bei 623 K nach Aktivie rungsbehandlung mit reinem Wasserstoff von 0,3 MPa ist in Abb. 2 gezeigt.The hydrogen permeation rate at 623 K after activation treatment with pure hydrogen of 0.3 MPa is shown in Fig. 2.
Im Allgemeinen zeigt eine Metallmembran keine ausreichende Wasserstoffpermeationscharakteristik, da eine Oxidschicht oder dergleichen auf der Oberfläche Hindernisse für die dissoziati ve Lösung von Wasserstoff darstellen, wenn die Metallmembran so belassen wird, wie sie ist. Da jedoch entsprechend der amorphen Zr-Ni-Legierung, im Falle des amorphen Hf36Ni64, wel ches als ein Katalysator für Wasserstoffdissoziation wirkte, Ni auf der Oberfläche in einer Wasserstoffatmosphäre abgela gert wurde, konnte es hervorragende Wasserstoffpermeationscha rakteristik, ohne eine Edelmetallbeschichtung, wie Pd und der gleichen, ausüben.In general, a metal membrane does not exhibit sufficient hydrogen permeation characteristics because an oxide layer or the like on the surface is an obstacle to the dissociative dissolution of hydrogen when the metal membrane is left as it is. However, since Ni was deposited on the surface in a hydrogen atmosphere in accordance with the amorphous Zr-Ni alloy, in the case of the amorphous Hf 36 Ni 64 , which acted as a catalyst for hydrogen dissociation, it could have excellent hydrogen permeation characteristics without a noble metal coating, like Pd and the same, exercise.
Des Weiteren, bei einem Experiment, das unter Zuführen von Helium, an Stelle von Wasserstoff durchgeführt wurde, welches nicht in der Lage ist die Metallmembran zu permeieren, wurde bestätigt, dass der Prüfling nicht desintegriert wurde und nur Wasserstoff selektiv permeieren durfte.Furthermore, in an experiment that is performed by feeding Helium, instead of hydrogen, which was was unable to permeate the metal membrane confirms that the examinee has not been disintegrated and only Was allowed to selectively permeate hydrogen.
Folglich wurde Permeation von Helium überhaupt nicht beob achtet nachdem reiner Wasserstoff mit 0,2 MPa einer Zuführ stelle eingeführt wurde, um dem Wasserstoff das Permeieren zu gestatten und es wurde herausgefunden, dass die erfindungsge mäße Membran ausreichende mechanische Festigkeit in einer At mosphäre aus Wasserstoff besaß, obgleich sie dünn, das heißt 0,04 mm in der Dicke, war.Consequently, helium permeation was not observed at all pay attention to pure hydrogen with 0.2 MPa of a feed was introduced to allow hydrogen to permeate allow and it was found that the fiction membrane has sufficient mechanical strength in one atom possessed of hydrogen, although it is thin, that is 0.04 mm in thickness.
Da die Messbegrenzung des hierin verwendeten Messapparats hinsichtlich Helium 1 × 10-7 mol/m2.s beträgt, ist das Verhält nis der Wasserstoff-Permeationsrate zur Helium-Permeationsrate wenigstens 104. Normalerweise ist es sehr schwierig eine Ab trennmembran zu verwirklichen, die eine solch hohe Selektivi tät für Wasserstoff besitzt, es sei denn es wird eine solche nicht-poröse obige Metallmembran verwendet.Since the measuring limit of the measuring apparatus used here with respect to helium is 1 × 10 -7 mol / m 2 .s, the ratio of the hydrogen permeation rate to the helium permeation rate is at least 10 4 . Usually, it is very difficult to realize a separation membrane having such a high selectivity for hydrogen unless such a non-porous metal membrane above is used.
Des Weiteren konnte die amorphe Hf36Ni64-Legierungsmembran, deren beide Oberflächen mit 100 nm Pd mit einem Sputter- Verfahren beschichtet wurden, stabile Wasserstoff- Permeationsraten ohne Anwenden einer Aktivierungsbehandlung ergeben. Inzwischen kann die amorphe Legierungsmembran, deren beide Oberflächen mit Edelmetallen, wie Pd und dergleichen überzogen wurden, besagte Wasserstoff-Permeationsrate zeigen ohne Erniedrigung zurzeit des Abtrennens von Wasserstoff aus einem Mischgas, enthaltend Kohlendioxid und dergleichen. Daher könnte die Nutzbarmachung in einer solchen wie der oben be schriebenen Form in der vorliegenden Erfindung in Erwägung ge zogen werden.Furthermore, the amorphous Hf 36 Ni 64 alloy membrane, both surfaces of which were coated with 100 nm Pd using a sputtering process, could give stable hydrogen permeation rates without the use of an activation treatment. Meanwhile, the amorphous alloy membrane, both surfaces of which have been coated with noble metals such as Pd and the like, can show said hydrogen permeation rate without lowering at the time of separating hydrogen from a mixed gas containing carbon dioxide and the like. Therefore, utilization in such a form as described above could be considered in the present invention.
12,1 g Hf, 7,1 g Ni und 0,6 g Cu wurden durch Lichtbogen schmelzen in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde, in eine Quarzdüse gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 70 kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden, um bandförmiges amor phes Hf36Ni64Cu5, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, welche dann auf 623 K gebracht wurde.12.1 g of Hf, 7.1 g of Ni and 0.6 g of Cu were arc-melted in an argon atmosphere of 50 kPa to obtain an alloy specimen, which was ground into particles several millimeters in diameter, placed in a quartz nozzle and melted using high-frequency induction heating in an argon atmosphere of 70 kPa. The molten metal thus obtained was sprayed onto the periphery of a copper roll with 200 mm diameter rotating at 2,000 revolutions per minute to be quenched to band-shaped amor PHEs Hf 36 Ni 64 Cu 5, 5 mm in width and about 0, 04 mm in thickness. The amorphous membrane thus obtained was attached to a gas permeation measuring cell, which was then brought to 623 K.
Vor Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasser stoff-Permeationsrate nach einer Stunde seit der Einführung eines gemischten Gases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphä rischem Druck 1,1 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2). Die Rate wurde bis zu 1,5 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen beider Oberflächen der Membran gegenüber einem Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphäri schen Drucks für eine Stunde, bei 623 K, als Aktivierungsbe handlung, verbessert. Es wurde des Weiteren bestätigt, dass die Membran dieser Probe nicht desintegriert wurde wenn der Zuführungsdruck des Mischgases auf 0,15 MPa gesteigert wurde, während die Permeationsseite bei atmospherischem Druck gehal ten wurde und dass die Membran nur hinsichtlich Wasserstoff Permselektivität zeigen konnte.Before applying the activation treatment, the hydrogen permeation rate after one hour since the introduction of a mixed gas of argon-26% hydrogen at atmospheric pressure was 1.1 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ). The rate was up to 1.5 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by exposing both surfaces of the membrane to a mixed gas of argon-26% hydrogen atmospheric pressure for one hour, at 623 K, as activation treatment, improved. It was further confirmed that the membrane of this sample was not disintegrated when the feed pressure of the mixed gas was increased to 0.15 MPa while the permeation side was kept at atmospheric pressure and that the membrane could only show permselectivity with respect to hydrogen.
7,3 g Hf, 3,8 g Zr und 8,7 g Ni wurden durch Lichtbogen schmelzen in einer Argonatmosphäre von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde, in eine Quarzdüse gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 70 kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden, um bandförmiges amor phes Hf36Ni64Ni64, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, welche dann auf 623 K gebracht wurde.7.3 g of Hf, 3.8 g of Zr and 8.7 g of Ni were arc-melted in an argon atmosphere of 50 kPa to obtain an alloy specimen, which was ground into particles several millimeters in diameter, placed in a quartz nozzle and melted using high-frequency induction heating in an argon atmosphere of 70 kPa. The molten metal thus obtained was sprayed on the periphery of a 200 mm diameter copper roller which rotated at 2000 revolutions per minute to be quenched to form band-shaped amorphous Hf 36 Ni 64 Ni 64 , 5 mm in width and about 0, 04 mm in thickness. The amorphous membrane thus obtained was attached to a gas permeation measuring cell, which was then brought to 623 K.
Vor Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasser stoff-Permeationsrate nach einer Stunde seit der Einführung eines gemischten Gases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphä rischem Druck 0,5 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2). Die Rate wurde bis zu 1,0 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen beider Oberflächen der Membran gegenüber einem Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphäri schen Drucks für eine Stunde, bei 623 K, als Aktivierungsbe handlung, verbessert. Nachfolgend wurde die Rate auf bis zu 1,9 × 10-3 mol/m2.s (bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aus setzen beider Oberflächen der Membran gegenüber reinem Wasser stoff von 0,3 MPa für eine Stunde bei 623 K, als Aktivierungs behandlung, verbessert. Des Weiteren wurde die Membran dieser Probe nicht desintegriert wenn der Zuführungsseite reiner Was serstoff mit 0,2 MPa zugeführt wurde, während die Permeations seite bei atmosphärischem Druck gehalten wurde und es wurde bestätigt, dass die Membran nur hinsichtlich Wasserstoff Perm selektivität zeigen konnte.Before applying the activation treatment, the hydrogen permeation rate after one hour since the introduction of a mixed gas of argon-26% hydrogen at atmospheric pressure was 0.5 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ). The rate was up to 1.0 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by exposing both surfaces of the membrane to a mixed gas of argon-26% hydrogen atmospheric pressure for one hour, at 623 K, as activation treatment, improved. Subsequently, the rate was up to 1.9 × 10 -3 mol / m 2 .s (at 623 K, 0.1 MPa, Ar-26% H 2 ) by exposing both surfaces of the membrane to pure hydrogen from 0 , 3 MPa for one hour at 623 K, as an activation treatment, improved. Furthermore, the membrane of this sample was not disintegrated when pure hydrogen at 0.2 MPa was supplied to the feed side while the permeation side was kept at atmospheric pressure, and it was confirmed that the membrane could only show perm selectivity with respect to hydrogen.
Nachdem unsere vorliegende Erfindung nun hinsichtlich der vorliegenden Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es unse re Absicht, dass die Erfindung nicht auf irgendeines der De tails der Beschreibung beschränkt ist, sofern nicht anderes spezifiziert ist, sondern eher breit innerhalb ihres Geistes und Umfangs, wie in den begleitenden Ansprüchen, ausgelegt werden soll.Now that our present invention in terms of described in the present embodiments, it is ours re intent that the invention not apply to any of the De tails of the description is limited unless otherwise is specified, but rather broad within their mind and scope as laid out in the accompanying claims shall be.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062325A JP3079225B1 (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Amorphous ZrNi alloy-based hydrogen separation / dissociation membrane, method for producing the same, and method for activating the same |
| JP62325/99 | 1999-03-09 | ||
| JP123448/99 | 1999-04-30 | ||
| JP11123448A JP3066529B1 (en) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Amorphous HfNi alloy-based hydrogen separation / dissociation membrane, method for producing the same, and method for activating the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10011104A1 true DE10011104A1 (en) | 2001-03-08 |
| DE10011104B4 DE10011104B4 (en) | 2009-01-22 |
Family
ID=26403389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10011104A Expired - Lifetime DE10011104B4 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Use of an amorphous Ni alloy membrane for the separation / dissociation of hydrogen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6478853B1 (en) |
| DE (1) | DE10011104B4 (en) |
| FR (1) | FR2790751B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7708809B2 (en) | 2002-11-20 | 2010-05-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen permeable membrane |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6598463B2 (en) * | 2001-05-02 | 2003-07-29 | Du Pont | Method for determining gas accumulation rates |
| US6520401B1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-02-18 | Sermatech International, Inc. | Diffusion bonding of gaps |
| WO2003076050A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| US20050241477A1 (en) * | 2002-03-05 | 2005-11-03 | Mundschau Michael V | Hydrogen transport membranes |
| US6854602B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-02-15 | Conocophillips Company | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| US7323034B2 (en) * | 2003-12-01 | 2008-01-29 | Buxbaum Robert E | Space group Cp2 alloys for the use and separation of hydrogen |
| JP2008077849A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Toyota Motor Corp | Hydrogen separation membrane-electrolytic membrane junction, and method of manufacturing fuel cell comprising the same |
| DE202012013304U1 (en) * | 2012-09-27 | 2016-02-15 | Mahnken & Partner GmbH | Apparatus for recovering hydrogen |
| FR2999167B1 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-26 | Herakles | PYROTECHNIC PROCESS FOR PROVIDING VERY HIGH PURITY HYDROGEN AND ASSOCIATED DEVICE |
| FR3003092B1 (en) | 2013-03-05 | 2015-04-03 | Herakles | METHOD AND DEVICE FOR SUPPLYING A FUEL CELL |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252185B (en) * | 1962-08-24 | 1967-10-19 | Engelhard Industries, Inc., Newark, NJ. (V. St. A.) | Process for the production of hydrogen from a hydrogen-containing gas mixture |
| US3344582A (en) * | 1964-12-21 | 1967-10-03 | Abcor Inc | Irreversible hydrogen membrane |
| GB1437047A (en) * | 1973-02-17 | 1976-05-26 | Deutsche Automobilgesellsch | Hyerogen-diffusion diaphragms |
| SU698914A1 (en) * | 1977-12-19 | 1979-11-25 | Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Профессора М.А.Бонч-Бруевича | Method of isolating hydrogen atoms and ions from gas mixtures |
| DE2854638C2 (en) * | 1978-12-18 | 1985-01-31 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Method and device for separating hydrogen from a gas mixture by diffusion |
| JPS55130801A (en) | 1979-02-15 | 1980-10-11 | Hill Eugene Farrell | Separation of hydrogen which use coating titaniummzirconium alloy |
| DE3211193C1 (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-13 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Non-porous hydrogen diffusion membrane |
| JPS59205434A (en) * | 1983-05-04 | 1984-11-21 | Hitachi Ltd | Pd base amorphous alloy for hydrogen separating and refining membrane material |
| DE3434150A1 (en) * | 1984-09-18 | 1986-03-27 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | METHOD AND DEVICE FOR SEPARATING HYDROGEN FROM A MIXTURE, IN PARTICULAR A GAS MIXTURE |
| JPS62143801A (en) * | 1985-12-18 | 1987-06-27 | Agency Of Ind Science & Technol | Purification of hydrogen gas with hydrogen occlusion alloy |
| JPH0693978B2 (en) * | 1986-06-24 | 1994-11-24 | 松下電器産業株式会社 | Method for manufacturing hydrogen permeation medium |
| US4810485A (en) * | 1986-08-25 | 1989-03-07 | Institute Of Gas Technology | Hydrogen forming reaction process |
| CH674521A5 (en) * | 1988-03-17 | 1990-06-15 | Lonza Ag | |
| JPH01262924A (en) | 1988-04-12 | 1989-10-19 | Natl Res Inst For Metals | Hydrogen separating membrane |
| JPH0634906B2 (en) | 1989-04-12 | 1994-05-11 | 工業技術院長 | Hydrogen separator |
| US5393325A (en) * | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
| US5217506A (en) * | 1990-08-10 | 1993-06-08 | Bend Research, Inc. | Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof |
| US5139541A (en) * | 1990-08-10 | 1992-08-18 | Bend Research, Inc. | Hydrogen-permeable composite metal membrane |
| CA2048849A1 (en) * | 1990-08-10 | 1992-02-11 | David J. Edlund | Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes |
| JP3359954B2 (en) | 1993-06-15 | 2002-12-24 | 日本パイオニクス株式会社 | Hydrogen permeable membrane |
| US5456740A (en) * | 1994-06-22 | 1995-10-10 | Millipore Corporation | High-efficiency metal membrane getter element and process for making |
| US5637415A (en) * | 1996-08-30 | 1997-06-10 | General Motors Corporation | Controlled CO preferential oxidation |
-
2000
- 2000-03-06 US US09/515,242 patent/US6478853B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-08 FR FR0002993A patent/FR2790751B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-09 DE DE10011104A patent/DE10011104B4/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7708809B2 (en) | 2002-11-20 | 2010-05-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen permeable membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10011104B4 (en) | 2009-01-22 |
| FR2790751B1 (en) | 2002-04-19 |
| FR2790751A1 (en) | 2000-09-15 |
| US6478853B1 (en) | 2002-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3606316C2 (en) | ||
| DE3050879C2 (en) | ||
| DE10011104B4 (en) | Use of an amorphous Ni alloy membrane for the separation / dissociation of hydrogen | |
| EP3201126B1 (en) | Membrane electrode arrangement, reactor comprising the membrane electrode arrangement and method for hydrogen separation | |
| DE3332346A1 (en) | HYDROGEN PERMEATION WALL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF | |
| DE3022962C2 (en) | Process for regenerating a chemical copper plating solution | |
| DE102015105503A1 (en) | Electrode catalyst for a fuel cell and method for its preparation, and the electrode catalyst containing cathode, anode and fuel cell | |
| EP0081669A1 (en) | Hydrogen diffusion membrane and process for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion | |
| DE3048439A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A FIXED ELECTROLYTE OXYGEN MEASURING ELEMENT WITH LAYER STRUCTURE | |
| DE102009039149A1 (en) | Catalytic membrane material coating | |
| DE2808293A1 (en) | MOLDED BODY WITH INCORPORATIONS | |
| EP0463438B1 (en) | Chromic acid manufacture using bipolar membranes | |
| DE1928929B2 (en) | Raney mixed catalyst | |
| DE10057161C2 (en) | Niobium alloy and a hydrogen permeation membrane made from it | |
| DE602004002313T2 (en) | Diamond electrode for electrolysis | |
| DE3222633A1 (en) | OXYGEN STABILIZED ZIRCON VANADIUM IRON ALLOY | |
| CH370928A (en) | Niobium alloy | |
| EP0224444B1 (en) | Process for manufacturing a partially permeable membrane | |
| DE3606317C2 (en) | ||
| EP0090350B1 (en) | Non-porous membrane for hydrogen diffusion, and its use | |
| DE3827049A1 (en) | Zeolite molecular sieve for separating fluids | |
| DE60218334T2 (en) | SOLID MULTI-COMPONENT MIXED MEMBRANE SOLID PROTONES AND ELECTRONS | |
| DE3023703C2 (en) | ||
| EP0033363A1 (en) | Process for coating a porous electrode | |
| DE4224290C2 (en) | Process for producing a nickel oxide-containing nickel oxide cathode for a molten carbonate fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R071 | Expiry of right |