DE3827049A1 - Zeolite molecular sieve for separating fluids - Google Patents

Zeolite molecular sieve for separating fluids

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Abstract

Zeolite molecular sieve for separating fluids and method for its production, a support of microporous material having pore widths which are smaller than the mean grain size of zeolite crystals being furnished with a nucleating surface for crystal formation and on this there being deposited a closed layer which bridges or covers the orifices of the pores of the support and is made of microporous or zeolite crystals.

Description

Die Erfindung betrifft ein zeolithisches Molekularsieb zur Trennung von Fluiden, bestehend aus auf einem porösen TrÀger angesiedelten, mikroporösen bzw. zeolithischen Kristallen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Molekular­ siebes.The invention relates to a zeolitic molecular sieve for Separation of fluids consisting of a porous support settled, microporous or zeolitic crystals and a method for producing such a molecular siebes.

Zeolithe sind als Molekularsiebe brauchbare Kristalle mit einem regelmĂ€ĂŸigen, definierten Hohlraumsystem, in das MolekĂŒle von Fluiden eindringen können. Die Öffnungsweiten liegen je nach Kristallstruktur zwischen 0,3-1 nm. MolekĂŒle, deren Durchmesser die Öffnungsweite ĂŒberschreiten, können nicht in das Hohlraumsystem gelangen und werden wie in einem Sieb zurĂŒckgehalten. Die industriell durch hydro­ thermale Synthese hergestellten 1-5 ”m großen zeolithi­ schen Kristalle werden hĂ€ufig mit einer keramischen Binder­ masse vermischt und zu porösen Pellets verarbeitet.Zeolites are crystals that can be used as molecular sieves a regular, defined cavity system into which Molecules of fluids can penetrate. The opening widths are between 0.3-1 nm depending on the crystal structure. Molecules whose diameters exceed the opening width cannot get into the cavity system and become like held in a sieve. The industrial through hydro thermal synthesis produced 1-5 ”m zeolite Crystals are often used with a ceramic binder mass mixed and processed into porous pellets.

Aus der EP-PS 57 416 ist ein zeolithisches Molekularsieb der eingangs genannten Art bekannt, bei dem auf den Wandungen der relativ großen Poren eine Zeolithbeschichtung angeordnet ist. Da zeolithische Kristalle eine geringe Eigenfestigkeit haben, ist hierfĂŒr in der Regel ein entsprechendes, abriebfestes GerĂŒst in der Form eines TrĂ€gers erforderlich. Bei dem bekannten Molekularsieb werden TrĂ€ger mit Poren oder, besser, Kanaldurchmessern von ca. 0,5-3 mm verwendet, so daß die zeolithischen Kristalle, deren KantenlĂ€nge etwa 2 ”m betrĂ€gt, gut in den KanĂ€len wachsen können und deren Wandungen bedecken. Bei diesem Molekularsieb sind somit lediglich die KanĂ€le mit einer Kristallbeschichtung verse­ hen, die nicht unbedingt die innere MantelflĂ€che der KanĂ€le geschlossen bedeckt. Die KanĂ€le selbst sind auch fĂŒr grĂ¶ĂŸere MolekĂŒle durchlĂ€ssig.From EP-PS 57 416 is a zeolitic molecular sieve known at the outset, in which on the walls a zeolite coating was arranged in the relatively large pores is. Because zeolitic crystals have a low inherent strength usually have a corresponding, abrasion-resistant framework in the form of a carrier is required. In the known molecular sieve, supports with pores or, better, channel diameters of about 0.5-3 mm used, so that the zeolite crystals, the edge length of about 2 microns , can grow well in the channels and their Cover walls. So with this molecular sieve just verse the channels with a crystal coating hen not necessarily the inner surface of the channels closed covered. The channels themselves are also for larger ones Molecules permeable.

Bei einer völlig geschlossenen Sieb- oder Trennschicht spricht man von einer Membran. In großtechnischem Maßstab werden heute Membranen auf Metall-, Keramik- oder Polymerba­ sis zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser, zur Reinigung von IndustrieabwĂ€ssern und -gasen, zur Entfernung von Kohlenstoff aus Erdgas und Wasserstoff aus Kokereigasen, zur Anreicherung von Sauerstoff aus der Luft sowie im bio- und medizintechnischen Bereich verwendet. Die eingesetzten Membranen sollten generell möglichst hohe Trennfaktoren, möglichst hohe PermeabilitĂ€ten und eine ausreichende BestĂ€n­ digkeit gegen Temperatur- und ChemikalieneinflĂŒsse haben. Bei der Abtrennung von Wasserstoff aus SynthesegaskreislĂ€u­ fen werden industriell Polymer- und Edelmetallmembranen (z.B. aus Palladium-Silber) eingesetzt. Die derzeit fĂŒr die Gaspermeation entwickelten mikroporösen keramischen Membra­ nen weisen Porenweiten zwischen 3-10 nm auf. Die unter­ schiedlichen, molmassenabhĂ€ngigen Diffusionsgeschwindigkei­ ten der MolekĂŒle durch diese Mikroporen bewirken eine Abtrennung oder Anreicherung der schneller diffundierenden Komponente auf der Permeatseite.With a completely closed screen or separation layer  one speaks of a membrane. On an industrial scale are today membranes on metal, ceramic or polymer ba sis for the production of drinking water from sea water, for Cleaning industrial waste water and gases, for removal of carbon from natural gas and hydrogen from coke oven gases, for the enrichment of oxygen from the air and in the bio and medical technology. The used In general, membranes should have the highest possible separation factors, Permeability as high as possible and sufficient stock have resistance to temperature and chemical influences. When hydrogen is separated from the synthesis gas circuit industrial polymer and precious metal membranes (e.g. made of palladium-silver). The currently for the Gas permeation developed microporous ceramic membra NEN have pore sizes between 3-10 nm. The below different, molar mass-dependent diffusion speed ten of the molecules through these micropores cause one Separation or enrichment of the faster diffusing Component on the permeate side.

Die bekannten Membranen haben den Nachteil, daß sie immer noch eine relativ große Porenweite aufweisen, die zur Trennung von bestimmten Fluiden noch nicht fein genug sind.The known membranes have the disadvantage that they are always still have a relatively large pore size, which for Separation of certain fluids are not yet fine enough.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte zeolithische Molekularsieb so zu verbessern, daß es die gĂŒnstigen Eigenschaften der zeolithischen Kristalle einerseits und diejenigen der Membranen andererseits auf­ weist und insbesondere eine erhebliche Verminderung der Porenweite ermöglicht.The present invention has for its object that known zeolitic molecular sieve to improve it the favorable properties of zeolitic crystals on the one hand and those of the membranes on the other points and in particular a significant reduction in Pore size allows.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungsgemĂ€ĂŸ im kennzeichnenden Merkmal des Anspruches 1.According to the invention, the task is solved in characterizing feature of claim 1.

Es ergibt sich nĂ€mlich eine völlig neuartige Membran, wenn zeolithische Kristalle nicht in KanĂ€len von 0,5-3 mm Durch­ messer, sondern auf porösen metallischen, keramischen oder polymeren TrĂ€gern mit einer Porenweite von ca.1-2 ”m statt lediglich die KanalwĂ€nde zu bedecken, zu makroskopisch dichten, zeolithischen Schichten zusammenwachsen. Auf diese Weise besteht aus den zeolithischen Kristallen selbst eine Membran mit einer ultramikroporösen Trennschicht, deren Porenweite der Öffnungsweite zum Zeolithhohlraumsystem entspricht, nĂ€mlich etwa 0,3-1 nm. Neben der Verringerung der Porenweite um eine ZehnergrĂ¶ĂŸenordnung und der damit verbundenen VergrĂ¶ĂŸerung des Trennfaktors, fĂŒr binĂ€re Gasgemische definiert als das VerhĂ€ltnis der Diffusionsge­ schwindigkeiten, kommt dem MolekĂŒldurchmesser gegenĂŒber der Molmasse eine dominierende Bedeutung zu. Die anderen zeolithischen Eigenschaften bleiben erhalten und sind je nach Bedarf nutzbar.The result is a completely new membrane, if zeolitic crystals not in channels of 0.5-3 mm through  knife, but on porous metallic, ceramic or polymeric carriers with a pore size of approx. 1-2 ”m instead just to cover the canal walls, too macroscopic dense, zeolitic layers grow together. To this The zeolite crystals themselves consist of one Membrane with an ultramicroporous separation layer, the Pore size of the opening width to the zeolite cavity system corresponds, namely about 0.3-1 nm. In addition to the reduction the pore size by an order of magnitude and thus associated increase in separation factor, for binary Gas mixtures defined as the ratio of the diffusion ge speeds, the molecular diameter comes opposite the Molar mass has a dominant meaning. The others Zeolitic properties are preserved and are ever usable as needed.

Auf vorbehandelten, porösen, metallischen oder keramischen TrĂ€gern wachsen zeolithische Kristalle zu einer makrosko­ pisch dichten Schicht zusammen und ĂŒberbrĂŒcken bzw. ver­ schließen die Porenöffnungen des TrĂ€gers in einem definier­ ten Bereich. Diese gestĂŒtzte zeolithische Schicht ist nur einige Kristallagen, z.B. 10 ”m dick. Die zeolithischen Kristalle können auf beliebigen TrĂ€gerformen wie Rohre, Platten oder dgl. aufwachsen.On pre-treated, porous, metallic or ceramic Carriers grow zeolitic crystals into a macrosco layer together and bridge or ver close the pore openings of the wearer in a definier area. This supported zeolitic layer is only some crystal layers, e.g. 10 ”m thick. The zeolitic Crystals can be placed on any support shape such as tubes, Growing up plates or the like.

Man kann auch einen TrÀger vorsehen, der aus einem Werkstoff besteht, der nach Ausbildung der Kristallschicht, die das Molekularsieb bildet, wieder aufgelöst werden kann.One can also provide a carrier made of one material exists after the formation of the crystal layer that the Molecular sieve forms, can be redissolved.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des oben erwÀhnten zeolithischen Molekularsiebes. Das Verfahren ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 5 wiedergegeben.The invention also relates to a method of manufacture of the zeolitic molecular sieve mentioned above. The The process is characterized by the characteristic features of Claim 5 reproduced.

Die UnteransprĂŒche hierzu betreffen weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemĂ€ĂŸen Verfahrens. The sub-claims relate to further advantageous Refinements of the method according to the invention.  

Die Herstellung einer zeolithischen Membran umfaßt zwei wesentliche Schritte, die Erzeugung einer fĂŒr die Kristalli­ sation keimaktiven OberflĂ€che und die anschließende Kristal­ lisation. Eine keimaktive OberflĂ€che entsteht durch kurzzei­ tiges Eintauchen des porösen TrĂ€gers in eine aluminathaltige Lösung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Bei der darauf folgenden hydrothermalen Zeolithsynthese wird der vorbehandelte, keimaktiv gestaltete TrĂ€ger in das Kristalli­ sationsgel getaucht. Das Zeolithwachstum vollzieht sich in dem Kristallisationsgel und insbesondere am vorbehandelten porösen TrĂ€ger von den abgeschiedenen Keimen ausgehend. Die Kristallisation wird solange fortgesetzt, bis die Kristalle die feinen Öffnungen der Poren des TrĂ€gers verschlossen haben und eine geschlossene, zeolithische Schicht entstanden ist. Als Keime dienen bereits gebildete zeolithische Kristalle, Elemente oder VorlĂ€uferstrukturen, die im Zeo­ lithkristallgitter eingebaut werden, oder Fremdsubstanzen. Das erfindungsgemĂ€ĂŸe Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren nach der EP-PS 57 416 unter anderem dadurch, daß vor der Zeolithsynthese eine keimaktive OberflĂ€che erzeugt wird und diese und nicht die KanalwĂ€nde mit zeolithischen Kristallen besetzt wird.The manufacture of a zeolitic membrane involves two essential steps, generating one for the crystalli sation germ-active surface and the subsequent crystal lization. A germ-active surface is created for a short time immersing the porous support in an aluminate Solution and then evaporating the solvent. At the subsequent hydrothermal zeolite synthesis is the pretreated, germ-active designed carriers into the crystal station gel dipped. The zeolite growth takes place in the crystallization gel and especially on the pretreated porous carrier starting from the separated germs. The Crystallization continues until the crystals the fine openings of the pores of the wearer are closed have a closed, zeolitic layer is. Already formed zeolitic serve as germs Crystals, elements or precursor structures that are in the Zeo lith crystal lattice are installed, or foreign substances. The method according to the invention differs from that known method according to EP-PS 57 416 among others in that a germ-active before the zeolite synthesis Surface is created and this and not the channel walls is set with zeolite crystals.

Die zeolithische Schicht wird mit einer mikroporösen keramischen Schutzschicht mit Porenweiten von 3-10 nm bedeckt. Sie schĂŒtzt die Kristalle vor mechanischem Abrieb und verstopft im Falle einer nicht vollstĂ€ndigen Schichtbil­ dung der zeolithischen Kristalle etwaige grĂ¶ĂŸere Öffnungen der Poren des TrĂ€gers. Diese nur etwa 1 ”m dicke keramische Schutzschicht behindert nicht den Stofftransport zur zeoli­ thischen Trennschicht. Die maximale Einsatztemperatur einer zeolithischen Membran wird durch die thermische StabilitĂ€t der zeolithischen Kristalle begrenzt und liegt bei etwa 1000°C. The zeolitic layer is covered with a microporous ceramic protective layer with pore sizes of 3-10 nm covered. It protects the crystals from mechanical abrasion and clogs in the event of an incomplete shift picture of the zeolitic crystals any larger openings the pores of the wearer. This is only about 1 ”m thick ceramic Protective layer does not hinder the transport of substances to the zeoli thical interface. The maximum operating temperature one zeolitic membrane is characterized by thermal stability of the zeolite crystals is limited to around 1000 ° C.  

Bisher werden zur Trennung von Gasgemischen nur die absorptiven Eigenschaften der zeolithischen Kristalle ge­ nutzt. DarĂŒber hinaus ermöglichen die unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten von MolekĂŒlen durch die Öffnun­ gen der zeolithischen Kristalle eine selektive Abtrennung der schneller diffundierenden Komponente aus dem Stoffge­ misch. Daraus ergeben sich Trennfaktoren, die grĂ¶ĂŸer sind als die der Knudsendiffusion, einem Stofftransport durch mikroporöse Membranen. Die theoretischen Trennfaktoren liegen in der gleichen GrĂ¶ĂŸenordnung wie die der Polymermem­ branen. Die zeolithischen Membranen sind, verglichen mit metallischen oder polymeren Membranen bei höheren Temperatu­ ren einsetzbar und weisen höhere PermeabilitĂ€ten auf. Sie sind oxidationsbestĂ€ndig und resistent gegen mittlere saure oder alkalische Medien. Ihre Herstellungskosten liegen weit unterhalb derjenigen metallischer Membranen.So far, only the separation of gas mixtures absorptive properties of the zeolitic crystals uses. In addition, the different Diffusion rates of molecules through the opening selective separation from the zeolitic crystals the faster diffusing component from the fabric mix. This results in separation factors that are larger than that of Knudsen diffusion, a mass transport through microporous membranes. The theoretical separation factors are of the same order of magnitude as that of the polymer membrane branches. The zeolitic membranes are compared to metallic or polymeric membranes at higher temperatures can be used and have higher permeabilities. they are resistant to oxidation and medium acid or alkaline media. Their manufacturing costs are far below that of metallic membranes.

Die katalytisch aktive zeolithische Trennschicht ermöglicht bei Hydrierungen und Dehydrierungen eine Umsatzsteigerung durch simultane In-situ-Abtrennung der Edukte/Produkte. So fĂŒhrt z.B. beim konventionellen Steamreformer, bei dem die Reaktion CH4+H2O → CO + 3H2 ablĂ€uft, die In-situ-Abtrennung von Wasserstoff ĂŒber im Reaktionsrohr integrierte Membranen zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes zur Produktseite bei gleichzeitiger Steigerung der Umsatzrate. Zeolithische Membranen gemĂ€ĂŸ der Erfindung sind nicht nur bei Gastrennun­ gen einsetzbar, sondern auch bei anderen Membranverfahren, wie Ultrafiltration, Umkehrosmose oder Dialyse oder als Ionenaustauschermembran, als anionen- oder kationenselekti­ ver TrĂ€ger einer FlĂŒssigmembran, als ionenselektive Elektro­ de oder in der Biotechnologie als Membranreaktor. Sie wirken als Filter mit einer Maschenweite von 0,3-1 nm oder als Ionenleiter durch die im zeolithischen Kristall vorhandenen und die Gitterladung ausgleichenden Kationen. Verglichen mit anderen keramischen Filtern sind ihre Öffnungen, die den Maschenweiten entsprechen, um ZehnergrĂ¶ĂŸenordnungen kleiner. The catalytically active zeolitic separating layer enables an increase in sales in the case of hydrogenations and dehydrogenations by simultaneous separation of the starting materials / products in situ. For example, in the conventional steam reformer, in which the CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 reaction takes place, the in-situ separation of hydrogen via membranes integrated in the reaction tube leads to a shift in the equilibrium to the product side with a simultaneous increase in the conversion rate. Zeolitic membranes according to the invention can be used not only in gas separation, but also in other membrane processes, such as ultrafiltration, reverse osmosis or dialysis or as an ion exchange membrane, as an anion- or cation-selective carrier of a liquid membrane, as an ion-selective electrode or in biotechnology as a membrane reactor. They act as a filter with a mesh size of 0.3-1 nm or as an ion conductor through the cations present in the zeolitic crystal and balancing the lattice charge. Compared to other ceramic filters, their openings, which correspond to the mesh sizes, are smaller by tens of orders of magnitude.

Auf porösen TrĂ€gern zusammengewachsene katalytisch aktive zeolithische Schichten verringern den Druckverlust und damit die Verdichterleistungen gegenĂŒber porösen Pellets, die einzelne Zeolithkristalle in einer keramischen Bindermasse aufweisen.Catalytically active grown together on porous supports Zeolitic layers reduce the pressure loss and thus the compressor performance compared to porous pellets, the individual zeolite crystals in a ceramic binder exhibit.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von AusfĂŒhrungsbeispie­ len und der Zeichnung nĂ€her erlĂ€utert. Es zeigen:The invention is based on exemplary embodiments below len and the drawing explained in more detail. Show it:

Fig. 1 einen schematischen, stark vergrĂ¶ĂŸerten Querschnitt durch einen porösen TrĂ€ger mit einer im Wachstum befindlichen Trennschicht aus zeolithischen Kristal­ len, Fig. 1 len a schematic, greatly enlarged cross section through a porous support with an in-growth separating layer of zeolitic Cristal,

Fig. 2 einen stark vergrĂ¶ĂŸerten schematischen Querschnitt durch einen zeolithischen Kristall und Fig. 2 is a greatly enlarged schematic cross section through a zeolitic crystal and

Fig. 3 einen Querschnitt Àhnlich Fig. 1 mit einer ausgebilde­ ten Trennschicht aus zeolithischen Kristallen. Fig. 3 shows a cross section similar to Fig. 1 with a training th separating layer made of zeolitic crystals.

Fig. 1 zeigt schematisch und stark vergrĂ¶ĂŸert einen TrĂ€ger 1 im Querschnitt. Dieser TrĂ€ger 1 kann aus einem metallischen, keramischen oder polymeren Werkstoff bestehen und soll offene Poren 2 aufweisen, deren Durchmesser kleiner ist als die mittlere KorngrĂ¶ĂŸe von zeolithischen Kristallen 3, d.h. kleiner als ca. 2 ”m. Wie Fig. 1 zeigt, weist der poröse TrĂ€ger 1 eine fĂŒr die Kristallisation keimaktive Schicht 4 auf seiner OberflĂ€che auf, die aus einer Lösung entstanden ist, die mindestens eine Komponente zur Bildung mikroporö­ ser, vorzugsweise zeolithischer Kristalle, z.B. in der Form eines Aluminates enthĂ€lt und nach dem Eintauchen des TrĂ€gers 1 in diese Lösung bei etwa 80°C getrocknet worden ist. Nachdem dieses Gebilde anschließend, ggf. mehrfach in ein geeignetes Kristallisationsgel getaucht und getrocknet ist, bilden sich zunĂ€chst einzelne zeolithische Kristalle 3 (Fig. 1), die bei weiteren Behandlungen schließlich eine die OberflĂ€che des TrĂ€gers 1 und die Öffnungen seiner Poren 2 bedeckende bzw. ĂŒberbrĂŒckende geschlossene Kristallschicht 5 ergeben, die in Fig. 3 dargestellt ist. Eine solche Kristall­ schicht bildet eine mikroporöse Trennschicht. Sie ist nur einige Kristallagen, z.B. etwa 10 ”m dick. Fig. 1 shows schematically and greatly enlarged a carrier 1 in cross section. This carrier 1 can consist of a metallic, ceramic or polymeric material and should have open pores 2 , the diameter of which is smaller than the average grain size of zeolitic crystals 3 , ie smaller than approximately 2 ÎŒm. As shown in FIG. 1, the porous carrier 1 has a germ-active layer 4 for crystallization on its surface, which has been formed from a solution which contains at least one component for forming microporous, preferably zeolitic crystals, for example in the form of an aluminate and after immersing the carrier 1 in this solution has been dried at about 80 ° C. After this structure has subsequently been dipped, if necessary several times, in a suitable crystallization gel and dried, individual zeolitic crystals 3 ( FIG. 1) initially form which, in further treatments, finally cover or cover the surface of the support 1 and the openings in its pores 2 or bridging closed crystal layer 5 result, which is shown in Fig. 3. Such a crystal layer forms a microporous separation layer. It is only a few crystal layers, for example about 10 ”m thick.

Fig. 2 zeigt ausschnittweise und sehr stark vergrĂ¶ĂŸert schematisch einen Teil einer KristalloberflĂ€che eines zeolithischen Kristalles. Dieser weist sehr feine PorenkanÀ­ le 6 mit einem Durchmesser von etwa 0,3-1 nm auf, die sich in grĂ¶ĂŸeren HohlrĂ€umen 7 kreuzen. Dieses Porengitter eignet sich vorzĂŒglich zum Abtrennen unterschiedlich großer MolekĂŒÂ­ le. Die geschlossene Schicht 5 bildet dabei eine Membran. Fig. 2 shows a detail and very much enlarged schematically a part of a crystal surface of a zeolitic crystal. This has very fine pore channels 6 with a diameter of approximately 0.3-1 nm, which intersect in larger cavities 7 . This pore lattice is ideal for separating molecules of different sizes. The closed layer 5 forms a membrane.

ANWENDUNGSBEISPIELE:APPLICATION EXAMPLES:

1. Auf einem porösen Al2O3-TrĂ€ger mit einer offenen Porosi­ tĂ€t von 48% und einer maximalen Porenweite von 1 ”m wachsen zeolithische Na-A-Kristalle zu makroskopisch dichten Schichten auf. Hierzu wird als erstes eine keimaktive OberflĂ€che auf dem TrĂ€ger durch dessen Eintauchen in eine aluminathaltige Lösung erzeugt. Daran schließt sich ein mehrstĂŒndiger Trocknungsvorgang bei 80°C an. Im Anschluß hieran wird der behandelte TrĂ€ger in ein fĂŒr die hydrothermale Na-A-Synthese typisches Kri­ stallisationsgel getaucht, das MolverhĂ€ltnisse von1. On a porous Al 2 O 3 support with an open porosity of 48% and a maximum pore size of 1 ”m, zeolitic Na-A crystals grow into macroscopically dense layers. For this purpose, a germ-active surface is first created on the carrier by immersing it in a solution containing aluminate. This is followed by a drying process lasting several hours at 80 ° C. Subsequently, the treated carrier is immersed in a crystallization gel typical of hydrothermal Na-A synthesis, the molar ratio of

H₂O/Na₂O = 35 - Na₂O/SiO₂ = 1,4 - SiO₂/Al₂O₃ = 1,8H₂O / Na₂O = 35 - Na₂O / SiO₂ = 1.4 - SiO₂ / Al₂O₃ = 1.8

aufweist, und wird dann mehrmals bei 80°C etwa 4 Stunden lang kristallisiert, wobei auf der keimaktiven OberflĂ€che zeolithische Kristalle aufwachsen. Jedem dieser Kristal­ lisationsvorgĂ€nge schließt sich eine zweistĂŒndige WĂ€sse­ rung und eine zehnstĂŒndige Trocknung bei 80°C an. Gegen Ende des letzten Kristallisationsvorganges wird die Probe darĂŒber hinaus mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/h auf 400°C erhitzt und mindestens 10 Stunden lang kalziniert.and then several times at 80 ° C for about 4 hours long crystallized, being on the germ-active surface growing zeolitic crystals. Each of these crystals lization processes are followed by two hours of water and drying at 80 ° C for ten hours. Against The sample becomes the end of the last crystallization process in addition with a heating rate of Heated 10 ° C / h to 400 ° C and for at least 10 hours calcined.

2. Auf einem porösen metallischen TrĂ€ger mit einer mittleren Porenweite zwischen 0,5-2 ”m wachsen zeolithische Kristalle vom Typ Na-A analog dem Anwendungsbeispiel 1 zu einer makroskopisch dichten Schicht zusammen. Anschlie­ ßend werden Permeationsmessungen mit Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C und Druckdifferenzen zwischen 50 mbar und 400 mbar durchge­ fĂŒhrt. Der Trennfaktor, der das VerhĂ€ltnis der Permeabi­ litĂ€ten von Wasserstoff zu Stickstoff definiert, bei unbeschichteten TrĂ€gern in der GrĂ¶ĂŸenordnung von 2,5- 3,5 liegt, steigt bei einer nur etwa 10-prozentigen Bedeckung des Durchströmungsquerschnittes mit zeolithi­ schen Kristallen auf 5 an. Eine grĂ¶ĂŸere Bedeckung wird demnach zu noch grĂ¶ĂŸeren Trennfaktoren fĂŒhren.2. On a porous metallic support with an average pore size between 0.5-2 ÎŒm, zeolitic crystals of the Na-A type grow together to a macroscopically dense layer analogously to application example 1 . Then permeation measurements are carried out with hydrogen and nitrogen at temperatures between 50 ° C and 150 ° C and pressure differences between 50 mbar and 400 mbar. The separation factor, which defines the ratio of the permeabilities of hydrogen to nitrogen, is of the order of 2.5-3.5 for uncoated supports, increases to 5 with only about 10 percent coverage of the flow cross-section with zeolite crystals. Greater coverage will therefore lead to even greater separation factors.

Claims (11)

1. Zeolithisches Molekularsieb zur Trennung von Fluiden, bestehend aus auf einem porösen TrĂ€ger angesiedelten, mikroporösen bzw. zeolithischen Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb als Membran ausgebildet ist, dessen Filterschicht aus einer Schicht (5) zusammenge­ wachsener zeolithischer Kristalle gebildet ist.1. Zeolitic molecular sieve for the separation of fluids, consisting of microporous or zeolitic crystals located on a porous support, characterized in that the molecular sieve is designed as a membrane, the filter layer of which is formed from a layer ( 5 ) of grown zeolitic crystals. 2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse TrĂ€ger (1) aus einem metallischen, keramischen oder polymeren Werkstoff besteht, dessen Porendurchmesser kleiner sind als die mittlere KorngrĂ¶ĂŸe der zeolithischen Kristalle (3).2. Molecular sieve according to claim 1, characterized in that the porous support ( 1 ) consists of a metallic, ceramic or polymeric material, the pore diameter of which is smaller than the average grain size of the zeolitic crystals ( 3 ). 3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Poren (2) des TrĂ€gers (1) in einem genau definierten örtlichen Bereich durch zusammenge­ wachsene, mikroporöse Kristalle (3) verschlossen sind.3. Molecular sieve according to claim 1 or 2, characterized in that the pores ( 2 ) of the carrier ( 1 ) are closed in a precisely defined local area by grown together, microporous crystals ( 3 ). 4. Molekularsieb nach einem der AnsprĂŒche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse TrĂ€ger (1) aus einem Polymerfilm besteht, der durch ein Lösungsmittel ent­ fernbar ist.4. Molecular sieve according to one of claims 1 to 3, characterized in that the porous support ( 1 ) consists of a polymer film which can be removed by a solvent. 5. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Molekular­ siebes zur Trennung von Fluiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein TrĂ€ger (1) aus porösem Werkstoff, d.h. einem metallischen, keramischen oder polymeren Werkstoff mit Porenweiten, die kleiner sind als die mittlere KorngrĂ¶ĂŸe zeolithischer Kristalle (3), mit einer fĂŒr die Kristall­ bildung keimaktiven OberflĂ€che (4) versehen wird und daß auf dieser eine geschlossene, die Öffnungen der Poren (2) des TrĂ€gers (1) ĂŒberbrĂŒckende bzw. bedeckende Schicht (5) aus mikroporösen bzw. zeolithischen Kristal­ len (3) angesiedelt wird.5. A method for producing a zeolitic molecular sieve for the separation of fluids according to claim 1, characterized in that a carrier ( 1 ) made of porous material, ie a metallic, ceramic or polymeric material with pore sizes which are smaller than the average grain size of zeolitic crystals ( 3 ), with a germ-active surface for crystal formation ( 4 ) and that on this a closed, the openings of the pores ( 2 ) of the support ( 1 ) bridging or covering layer ( 5 ) made of microporous or zeolitic crystal len ( 3 ) is located. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der poröse TrĂ€ger (1) zur Bildung der keimaktiven OberflĂ€che (4) mindestens einmal in eine Lösung einge­ taucht wird, die mindestens eine Komponente zur Bildung mikroporöser, vorzugsweise zeolithischer Kristalle (3) enthĂ€lt,
daß der TrĂ€ger (1) anschließend solange erwĂ€rmt wird, bis das Lösungsmittel verdampft ist und die Kristallkom­ ponente als Feststoff zurĂŒckbleibt und
daß dann der TrĂ€ger (1) mit der Kristallkomponente mindestens einmal in ein gelöstes Kristallisationsgel eingetaucht wird, das mindestens eine weitere Komponente zur Bildung mikroporöser bzw. zeolithischer Kristalle enthĂ€lt, nach einer bestimmten Zeit dem Kristallisa­ tionsgel entnommen, gewĂ€ssert und getrocknet wird.6. The method according to claim 5, characterized in
that the porous support ( 1 ) for forming the germ-active surface ( 4 ) is immersed at least once in a solution which contains at least one component for forming microporous, preferably zeolitic crystals ( 3 ),
that the carrier ( 1 ) is then heated until the solvent has evaporated and the Kristallkom component remains as a solid and
that then the support ( 1 ) with the crystal component is immersed at least once in a dissolved crystallization gel which contains at least one further component for forming microporous or zeolitic crystals, is removed from the crystallization gel after a certain time, is washed and dried. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse TrĂ€ger (1) mehr als einmal in eine unter­ schiedliche Lösung getaucht wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the porous carrier ( 1 ) is immersed more than once in a different solution. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Komponente der ersten Lösung ein Aluminat ist.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in net that the component of the first solution is an aluminate is. 9. Verfahren nach einem der AnsprĂŒche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse TrĂ€ger (1) nach dem Eintauchen in eine erste Lösung getrocknet und anschlie­ ßend mit einer Wasserglaslösung getrĂ€nkt wird und daß er dann mit dem darauf gebildeten Gel in das Kristallisa­ tionsgel eingetaucht wird.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the porous carrier ( 1 ) is dried after immersion in a first solution and then soaked with a water glass solution and that it then with the gel formed thereon in the crystallization gel is immersed. 10. Verfahren nach einem der AnsprĂŒche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kristallisationsgelzusammenset­ zung von H₂O/Na₂O = 35 - Na₂O/SiO₂
= 1,4 - SiO₂/Al₂O₃ = 1,8zur Bildung einer geschlossenen zeolithischen Na-A- Schicht verwendet wird.10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that a crystallization gel composition of H₂O / Na₂O = 35 - Na₂O / SiO₂
= 1.4 - SiO₂ / Al₂O₃ = 1.8 is used to form a closed zeolitic Na-A layer. 11. Verfahren nach einem der AnsprĂŒche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als TrĂ€ger (1) ein Polymerfilm verwendet wird, und daß die auf diesem Polymerfilm gebildete Kristallschicht (5) mit dem TrĂ€ger (1) in ein diesen auflösendes Lösungsmittel getaucht wird.11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that a polymer film is used as the carrier ( 1 ), and that the crystal layer ( 5 ) formed on this polymer film is immersed with the carrier ( 1 ) in a solvent dissolving it.
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