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Abstract

Verfahren zur Zerstörung von Nitrat in sauren, wässrigen Lösungen, insbesondere Edelmetall-Lösungen, gekennzeichnet durch:
– Zugabe von Ameisensäure und Harnstoff zu einer nitrathaltigen und wässrigen, sauren Lösung, wobei die Lösung eine N+-Konzentration von c(H+) ≥ 3 mol/l und eine Temperatur von T ≥ + 80°C aufweist.Process for the destruction of nitrate in acidic, aqueous solutions, especially precious metal solutions, characterized by:
- Adding formic acid and urea to a nitrate-containing and aqueous, acidic solution, the solution having an N + concentration of c (H + ) ≥ 3 mol / l and a temperature of T ≥ + 80 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von Nitrat in sauren, wässrigen Lösungen, insbesondere Edelmetall-Lösungen.The invention relates to a method for destruction of nitrate in acidic, aqueous Solutions, especially precious metal solutions.

In US 4,344,872 ist ein Verfahren zur Entfernung von Abfallprodukten aus Lösungen offenbart, bei dem u. a. die Lösung auf einen Feststoffgehalt von wenigsten 15 bis 20 % aufkonzentriert werden und vorzugsweise mit Ammoniakverbindungen, insbesondere Harnstoff, versetzt werden. Durch die Zugabe von Amoniumverbindungen, insbesondere Harnstoff, der mit Nitrat unter Bildung von beispielsweise Stickstoff, Lachgas, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid abreagiert, wird die Anwesenheit von nitrosen Gasen vermieden.In US 4,344,872 discloses a process for removing waste products from solutions, in which, among other things, the solution is concentrated to a solids content of at least 15 to 20% and preferably mixed with ammonia compounds, in particular urea. The presence of nitrous gases is avoided by adding ammonium compounds, in particular urea, which reacts with nitrate to form, for example, nitrogen, nitrous oxide, carbon monoxide or carbon dioxide.

In US 3,962,114 wird ein Verfahren zur Verfestigung flüssiger radioaktiver Abfälle mittels Erhitzen dieser bis zur Trocknung offenbart, wobei die Nitrat und Nitrit enthaltenden Abfälle nicht wie gewöhnlich beim Erhitzen nitrose Gase produzieren, sondern aufgrund einer Zugabe von Harnstoff und Erhitzen der Lösung auf 130 bis 180°C dieser mit den Nitraten und den Nitriten zu Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniak reagiert.In US 3,962,114 discloses a process for solidifying liquid radioactive wastes by heating them to dryness, the wastes containing nitrate and nitrite not producing nitrous gases as usual when heated, but due to addition of urea and heating of the solution to 130 to 180 ° C. with them the nitrates and nitrites to nitrogen, carbon dioxide and ammonia.

In JP 03146116 A2 wird ein Verfahren zur Reduzierung der NOx-Emission in Brennern offenbart, bei dem ein reduzierendes Agens in Form von Harnstoff NOx enthaltenden Gasen zugesetzt wird, um den Ausstoß von NOx zu verhindern.In JP 03146116 A2 a method of reducing the NO x emissions is disclosed in burners in which a reducing agent in form of urea NO x containing gases is added to the emission of NO x to prevent.

In JP 02191528 A2 wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren Harnstoff verwendet, der bei 210°C in Anwesenheit von V2O5 an einem Molybdäntitanvanadiumkatalysator bis zu 93% vorhandenes NOx abbaut.In JP 02191528 A2 Urea is used in a process according to the invention which, at 210 ° C. in the presence of V 2 O 5 , breaks down up to 93% of NO x present on a molybdenum titanium vanadium catalyst.

In JP 56067530 A2 wird ein Verfahren zur Reduzierung von NOx offenbart, bei dem Wasserstoff, Formaldehyd oder Ameisensäure mit Ammoniak vermischt werden und über eine Titandioxidsäule derart miteinander reagieren, dass der überwiegende Anteil des vorhandenen NOx abgebaut wird.In JP 56067530 A2 discloses a method for reducing NO x , in which hydrogen, formaldehyde or formic acid are mixed with ammonia and react with one another via a titanium dioxide column in such a way that the major part of the NO x present is broken down.

In JP 54048678 A2 wird ein Verfahren zur Reduzierung von NOx offenbart, bei dem als reduzierende Agentien Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Hydrazin, Harnstoff und Amine verwendet werden.In JP 54048678 A2 discloses a method for reducing NO x , in which ammonia, hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons, hydrazine, urea and amines are used as reducing agents.

Es ist allgemein bekannt, dass Nitrat aus nitrathaltigen wässrigen Lösungen, insbesondere Edelmetall-Lösungen, durch sogenanntes salzsaures Eindampfen entfernt werden kann. Hierbei werden die Lösungen zunächst auf ein kleines Volumen eingeengt und anschliessend gegebenenfalls mehrmals mit konzentrierter HCl versetzt und wieder eingedampft, bis die Lösung ausreichend nitratfrei ist.It is common knowledge that nitrate from aqueous nitrates Solutions, especially precious metal solutions, can be removed by so-called hydrochloric evaporation. in this connection are the solutions first concentrated a small volume and then, if necessary, several times with concentrated HCl and evaporated again until the solution is sufficiently free of nitrates.

Bei diesem Verfahren muss in nachteiliger Weise zeit- und engergieintensiv eingedampft werden, wobei darüber hinaus NOx entsteht, das die Abluft bzw. die entsprechend nachgeschalteten Abluftwäscher belastet.This method has to be evaporated in a disadvantageous manner, which is time-consuming and energy-intensive, with NO x also being produced , which pollutes the exhaust air or the corresponding downstream exhaust air scrubbers.

Problem der vorliegenden Erfindung ist es, die oben aufgeführten Nachteile zumindest teilweise zu vermeiden. Das der Erfindung zugrundeliegende Problem liegt insbesondere darin, ein Verfahren zur Zerstörung von Nitrat in sauren, wässrigen Lösungen bereitzustellen, das die Abluft nicht mit NOx belastet und darüber hinaus ein aufwendiges und energieintensives Eindampfen der Lösungen vermeidet.The problem of the present invention is to at least partially avoid the disadvantages listed above. The problem on which the invention is based is, in particular, to provide a process for the destruction of nitrate in acidic, aqueous solutions which does not pollute the exhaust air with NO x and, moreover, avoids complex and energy-intensive evaporation of the solutions.

Dieses Problem wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.According to the invention, this problem is solved by solved a method according to claim 1.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Ameisensäure und Harnstoff zu einer nitrathaltigen und wässrigen, sauren Lösung dazugegeben, wobei die Lösung eine H+-Konzentration von c(H+) ≥ 3 mol/l und eine Temperatur von T ≥ 80°C aufweist. Erfindungswesentlich beim Verfahren ist die Tatsache, dass Ameisensäure und Harnstoff in Kombination in einer nitrathaltigen Lösung zusammen eingesetzt werden, da zunächst das Nitrat durch die Ameisensäure in situ zum Nitrit reduziert wird, welches weiter mit Harnstoff zu Stickstoff reagiert.In the process according to the invention, formic acid and urea are added to a nitrate-containing and aqueous, acidic solution, the solution having an H + concentration of c (H + ) 3 3 mol / l and a temperature of T 80 80 ° C. Essential to the invention in the process is the fact that formic acid and urea are used in combination in a nitrate-containing solution, since the nitrate is first reduced in situ to nitrite by the formic acid, which then reacts with urea to form nitrogen.

1. Nitrat-Reduktion1. Nitrate reduction

2 HNO3 + HCOOH → 2 NO2 – + CO2 + 2 H2O 2 HNO 3 + HCOOH → 2 NO 2 - + CO 2 + 2 H 2 O

2. Nitritzerstörung2. Nitrite disorder

2 HNO2 + CO(NH2)2 → N2 + CO2 + 3 H2O Zunächst ist es vorteilhaft, wenn vor Zugabe von Ameisensäure und Harnstoff der Harnstoff in der Ameisensäure gelöst wird, da hierdurch zu jeder Zeit sichergestellt ist, dass genügend Harnstoff zur Weiterreaktion gemäss Gleichung 2 zur Verfügung steht, sich jedoch nicht ein eventueller Harnstoff-Überschuss selbst zersetzen kann. 2 HNO 2 + CO (NH 2 ) 2 → N 2 + CO 2 + 3 H 2 O First of all, it is advantageous if the urea is dissolved in the formic acid before the addition of formic acid and urea, since this ensures at all times that sufficient urea is available for the further reaction according to equation 2, but that any excess urea does not decompose itself can.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn es sich bei der verwendeten Ameisenäure um konzentrierte Ameisensäure handelt, da hierdurch das Volumen der zu behandelnden Lösung nur geringfügig erhöht wird.It is also advantageous if the formic acid used is concentrated formic acid, since this increases the volume of the solution to be treated only slightly.

In vorteilhafter Weise wird die ablaufende Reaktion potentialgesteuert durchgeführt, um den Endpunkt der Reaktion sicher zu erkennen und einen Überschuss an Harnstoff zu vermeiden.The expiring is advantageously Reaction conducted potential controlled to the end point of the reaction sure to see and a surplus to avoid urea.

Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn die ablaufende Reaktion bei einer Temperatur von T = +85°C bis T = +95°C durchgeführt wird, um auf diese Art und Weise ein sicheres Abreagieren der Ameisensäure zu gewährleisten, gleichzeitig jedoch die Selbstzersetzung des Harnstoffs in Grenzen zu halten.It is also an advantage if the reaction takes place at a temperature of T = + 85 ° C to T = + 95 ° C is carried out in order to guarantee a safe reaction of the formic acid in this way, at the same time, however, limits the self-decomposition of urea to keep.

Schliesslich ist es vorteilhaft, wenn die Lösung eine H+-Konzentration von 4–5 mol/l aufweist, da dadurch in besonderem Maße sichergestellt ist, dass die gekoppelten Einzelreaktionen in gewünschter Weise ablaufen.Finally, it is advantageous if the solution has an H + concentration of 4-5 mol / l, since this ensures to a particular degree that the coupled individual reactions proceed in the desired manner.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung:The following example is for explanation the invention:

Anwendungsbeispielexample

Die NO3 –-haltige EM-Lösung wird mit HCl auf eine Säurenormalität von 4–5 mol/l eingestellt und bei 85°C langsam eine stark saure Mischung aus CO(NH2)2/HCOOH-Lösung 6 : 1 zudosiert. Die CO2- und N2-Bildung ist anhand der Gasbildung deutlich sichtbar. Das Ende der NO3 –- bzw. NO2 –-Zerstörung ist durch einen Potentialsprung von 900 mV auf 700 mV vs. Pt//Ag/AgCl erkennbar. Das Nitrat lässt sich bis auf Restgehalte zerstören, die die weitere Bearbeitung nach bestehenden Verfahren nicht beeinträchtigen.The NO 3 - -containing EM solution is adjusted to an acid normality of 4-5 mol / l with HCl and a strongly acidic mixture of CO (NH 2 ) 2 / HCOOH solution 6: 1 is slowly metered in at 85 ° C. The CO 2 and N 2 formation is clearly visible from the gas formation. The end of the NO 3 - or NO 2 - destruction is a potential jump from 900 mV to 700 mV vs. Pt // Ag / AgCl recognizable. The nitrate can be destroyed except for residual contents that do not impair further processing according to existing processes.

Ansatz: 100 ml Pt/Pd-Lösung, enthält Salpetersäure (NO3 –-Gehalt: 86 g/l)
HCOOH 85%-ig techn.
CO(NH2)2/HCl-Lösung 20 g/l, c(H3O+): 9,6 mol/l Batch: 100 ml Pt / Pd solution, contains nitric acid (NO 3 - content: 86 g / l)
HCOOH 85% techn.
CO (NH 2 ) 2 / HCl solution 20 g / l, c (H 3 O + ): 9.6 mol / l

Durchführung:Execution:

Es wird eine CO(NH2)2/HCOOH-Lösung im Volumenverhältnis 6 : 1 der oben angegebenen Ausgangslösungen angesetzt.A CO (NH 2 ) 2 / HCOOH solution in a volume ratio of 6: 1 of the starting solutions given above is prepared.

100 ml Pt/Pd-Lösung wird mit HCl 10 n auf c(H3O+):4,87 mol/l angesäuert und auf 85°C erwärmt, das Redoxpotential wird vs. Pt//Ag/AgCl-Redoxelektrode gemessen: 890 mV.100 ml of Pt / Pd solution is acidified with HCl 10 n to c (H 3 O + ): 4.87 mol / l and heated to 85 ° C. Pt // Ag / AgCl redox electrode measured: 890 mV.

Anschliessend wird über eine Dosierpumpe die CO(NH2)2/HCOOH-Lösung langsam zudosiert (Dosiergeschwindigkeit: 0,2 ml/min). Es ist deutliche Gasentwicklung sichtbar; keine NOx-Bildung. Nach 3 Stunden Dosierdauer und 50 ml CO(NH2)2/HCOOH-Lösungszugabe sinkt das Potential auf 670 mV.The CO (NH 2 ) 2 / HCOOH solution is then slowly metered in via a metering pump (metering speed: 0.2 ml / min). Clear gas development is visible; no NO x formation. After 3 hours of dosing and 50 ml of CO (NH 2 ) 2 / HCOOH solution addition, the potential drops to 670 mV.

Die CO(NH2)2/HCOOH-Zugabe wird beendet, 15 ml HCl 10 n techn. zu der Lösung zugesetzt und nochmals für 0,5 Stunden bei einer Temperatur von ca. T = +85°C nachgerührt. In der Ausgangslösung und in der behandelten Pt/Pd-Lösung wird der NO2 –-, NO3 –- und NH4 +-Gehalt gemessen.The CO (NH 2 ) 2 / HCOOH addition is ended, 15 ml of HCl 10 n tech. added to the solution and stirred again for 0.5 hours at a temperature of approx. T = + 85 ° C. -, NO 3 - - - in the starting solution and the treated Pt / Pd-solution of the NO 2 and NH 4 + content measured.

Figure 00040001
Figure 00040001

Claims (7)

Verfahren zur Zerstörung von Nitrat in sauren, wässrigen Lösungen, insbesondere Edelmetall-Lösungen, gekennzeichnet durch: – Zugabe von Ameisensäure und Harnstoff zu einer nitrathaltigen und wässrigen, sauren Lösung, wobei die Lösung eine N+-Konzentration von c(H+) ≥ 3 mol/l und eine Temperatur von T ≥ + 80°C aufweist.Process for the destruction of nitrate in acidic, aqueous solutions, in particular noble metal solutions, characterized by: - adding formic acid and urea to a nitrate-containing and aqueous, acidic solution, the solution having an N + concentration of c (H + ) ≥ 3 mol / l and has a temperature of T ≥ + 80 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe von Ameisensäure und Harnstoff zur Lösung der Harnstoff in der Ameisensäure gelöst wird.A method according to claim 1, characterized in that before Addition of formic acid and urea for solution the urea in formic acid solved becomes. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten Ameisensäure um konzentrierte Ameisensäure handelt.A method according to claim 2, characterized in that it is in the formic acid used concentrated formic acid is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ablaufende Reaktion potentialgesteuert durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the ongoing reaction is carried out in a potential-controlled manner. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ablaufende Reaktion bei einer Temperatur von T = +85°C bis T = +95°C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the reaction taking place at a temperature of T = + 85 ° C to T = + 95 ° C is carried out. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine H+-Konzentration von 4–5 mol/l aufweist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solution has an H + concentration of 4-5 mol / l. Gemeinsame Verwendung von Ameisensäure und Harnstoff zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6.Common use of formic acid and urea to perform a Method according to one of the claims 1 to 6.
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