DE10009751A1

DE10009751A1 - Improving dispersion of pigments in polypropylene, using polyolefin waxes produced by metallocene catalysis, especially for preparing master batches for fiber preparation

Info

Publication number: DE10009751A1
Application number: DE2000109751
Authority: DE
Inventors: Gerd Hohner; Rainer Bott; Reiner Hess
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Use of polyolefin waxes (A), prepared by metallocene catalysis, for dispersing pigments (I) in polypropylene (II).

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die verbesserte Herstellung eines Färbemittels bestehend aus mindestens einem Farbgeber, welcher sehr fein in einem schmelzbaren Basismaterial (Matrix) verteilt wird, das bei Raumtemperatur fest ist, sowie die Verwendung von Polyolefin-Wachsen, die mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden, zur Verbesserung der Dispergierung des Färbemittels in der Matrix Polypropylen, insbesondere zur Herstellung von Polypropylenfasern.The present invention relates to the improved manufacture of a Colorant consisting of at least one colorant, which is very fine in a fusible base material (matrix) that is distributed at room temperature is solid, as well as the use of polyolefin waxes, which can be made using Metallocene catalysts were made to improve dispersion of the colorant in the polypropylene matrix, in particular for the production of Polypropylene fibers.

Pigment-Präparationen, die zur Färbung von Polyolefinen eingesetzt werden können, sind bekannt:Pigment preparations that are used to color polyolefins are known:

DE-B-12 39 093 beschreibt ein Trägermaterial zur Herstellung solcher Pigmentpräparationen, das aus einem Gemisch aus einem amorphen Ethylen- Propylen-Block-Copolymer, das eine Viskosität von 5000 bis 300.000 cps bei 150°C aufweist, und einem niedermolekularen, kristallinen Polypropylen besteht.DE-B-12 39 093 describes a carrier material for the production of such Pigment preparations made from a mixture of an amorphous ethylene Propylene block copolymer that has a viscosity of 5000 to 300,000 cps at 150 ° C has, and a low molecular weight, crystalline polypropylene.

In DE-A-26 52 628 wird der Einsatz eines niedermolekularen Polypropylenwachses mit einer Viskosität von 500 bis 5000 cP bei 170°C beschrieben.DE-A-26 52 628 describes the use of a low molecular weight polypropylene wax described with a viscosity of 500 to 5000 cP at 170 ° C.

DE-C-42 36 337 beschreibt den Einsatz von Polyacrylat-Estern als Dispergierhilfsmittel für Pigmente in Kunststoff-Matrices.DE-C-42 36 337 describes the use of polyacrylate esters as Dispersing agents for pigments in plastic matrices.

US-5 880 193 beschreibt die Verwendung eines amorphen Poly-alpha-olefins (0-90%), welches im Gemisch mit einem Polyolefin-Wachs (0-90%) und einem speziellen Polyacrylat (0-50%) eingesetzt wird. US 5,880,193 describes the use of an amorphous poly-alpha-olefin (0-90%), which is mixed with a polyolefin wax (0-90%) and a special polyacrylate (0-50%) is used.

Alle oben aufgeführten Substanzen bzw. Gemische zeigen den Nachteil, dass die Benetzung, vor allem schwer dispergierbarer organischer Pigmente, wie die der Chinacridon-Gruppe oder Phthalocyanine, nur unzureichend ist, und damit nur unzureichend fein in der Polypropylen-Matrix verteilt werden, was vor allem bei der folgenden Herstellung von Polypropylen-Fasern zu Strangbrüchen durch grobe Pigmentpartikel führt.All of the substances or mixtures listed above have the disadvantage that the Wetting, especially difficult to disperse organic pigments, such as that of Quinacridone group or phthalocyanines, is insufficient, and therefore only insufficiently finely distributed in the polypropylene matrix, which is particularly the case with the following manufacture of polypropylene fibers to break breaks by rough Leads to pigment particles.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyolefinwachsen zur Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten, besonders organischen Pigmenten in Polypropylen.The invention relates to the use of by means of metallocene catalysts produced polyolefin waxes to improve the dispersion of Pigments, especially organic pigments in polypropylene.

Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder des Propylens oder Copolymerisate aus beiden Olefinen oder Copolymerisate des Ethylens oder Propylens mit einem oder mehreren weiteren Olefinen in Frage. Als weitere Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 4-18 C-Atomen, vorzugsweise 4-6 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele hierfür sind 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Die Copolymeren bestehen zu 70-99.9, bevorzugt zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen oder Propylen. Bevorzugt sind Homopolymere des Ethylens oder Propylens sowie Copolymere aus Ethylen und Propylen.Homopolymers of ethylene or propylene come as polyolefin waxes or copolymers of both olefins or copolymers of ethylene or Propylene with one or more other olefins in question. As further olefins linear or branched olefins with 4-18 C atoms, are preferred 4-6 carbon atoms. Examples include 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene, still styrene. The copolymers consist of 70-99.9, preferably too 80-99% by weight of ethylene or propylene. Homopolymers of are preferred Ethylene or propylene and copolymers of ethylene and propylene.

Besonders gut geeignet sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, bevorzugt zwischen 100 und 160°C, einer Schmelzviskosität bei 170°C zwischen 5 und 10000 mPa s, bevorzugt zwischen 10 und 5000 mPa s und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,87 und 0,96 g/cm³.Polyolefin waxes with a dropping point between 90 and 165 ° C., preferably between 100 and 160 ° C., a melt viscosity at 170 ° C. between 5 and 10,000 mPa s, preferably between 10 and 5000 mPa s and a density at 20 ° C. are particularly suitable between 0.86 and 0.98 g / cm ³ , preferably between 0.87 and 0.96 g / cm ³ .

Die Wachse können sowohl als solche als auch in polar modifizierter Form eingesetzt werden. An sich bekannte Möglichkeiten zur Modifikation sind beispielsweise die Oxidation mit Luft oder die Pfropfpolymerisation mit polaren Monomeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.The waxes can be used both as such and in polar modified form be used. Known possibilities for modification are for example oxidation with air or graft polymerization with polar ones Monomers, for example maleic anhydride.

Weiterhin besonders geeignet im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyolefin-Wachsen zur Herstellung von Masterbatches von Pigmenten in Polyolefinen sind Polyolefin-Wachse mit einem Zusatz von bis zu 5% Polyethylenglykol, Molekulargewichtsbereich 10-50000 Dalton, bevorzugt 20-35000 Dalton.Furthermore particularly suitable in the sense of the use of Polyolefin waxes for the production of masterbatches of pigments in Polyolefins are polyolefin waxes with an addition of up to 5% Polyethylene glycol, molecular weight range 10-50000 daltons, preferred 20-35000 daltons.

Im hohen Maße weiterhin geeignet zur erfindungsgemäßen Herstellung von Masterbatches sind Polyolefin-Wachse, gekennzeichnet dadurch, dass sie als Ultra- Feinstpulver (Partikelgrößenverteilung d₉₀ < 40 µm) eingesetzt werden.Polyolefin waxes are furthermore highly suitable for the production of masterbatches according to the invention, characterized in that they are used as ultra-fine powder (particle size distribution d ₉₀ <40 μm).

Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M¹L_x. Die Übergangsmetallverbindung M¹L_x enthält mindestens ein Metallzentralatom M¹, an das mindestens ein Π-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M¹ gebunden sein. M¹ ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die Π-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfasst auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z. B. beschrieben in EP-A-632 063.Metallocene catalysts for the preparation of the polyolefin waxes are chiral or nonchiral transition metal compounds of the formula M ¹ L _x . The transition metal compound M ¹ L _x contains at least one metal central atom M ¹ to which at least one Π ligand, e.g. B. a cyclopentadienyl ligand is bound. In addition, substituents such. B. halogen, alkyl, alkoxy or aryl groups to the metal central atom M ¹ . M ¹ is preferably an element of III., IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf. Cyclopentadienyl ligand is understood to mean unsubstituted cyclopentadienyl radicals and substituted cyclopentadienyl radicals such as methylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa. The Π ligands can be bridged or unbridged, whereby single and multiple bridging - also via ring systems - are possible. The term metallocene also includes compounds with more than one metallocene fragment, so-called multinuclear metallocenes. These can have any substitution pattern and bridging variant. The individual metallocene fragments of such multinuclear metallocenes can be of the same type or different from one another. Examples of such multinuclear metallocenes are e.g. B. described in EP-A-632 063.

Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie für deren Aktivierung mit einem Cokatalysator sind u. a. in EP-A-571 882 gegeben.Examples of general structural formulas of metallocenes and for their Activation with a cocatalyst are u. a. given in EP-A-571 882.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Examples

Die Schmelzviskositäten der nachfolgend verwendeten Wachse wurden mit einem Rotationsviskosimeter entsprechend DGF-M-III 8 (57), die Tropfpunkte entsprechend DGF-M-III 3 (75) (Normen der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft), die Dichten entsprechend DIN 53479 ermittelt.The melt viscosities of the waxes used below were measured using a Rotational viscometer according to DGF-M-III 8 (57), the dropping points according to DGF-M-III 3 (75) (standards of the German Society for Fat science), the densities determined according to DIN 53479.

Zur Definition der Qualität der Dispergierung eines Pigments in der Polyolefinmatrix wird in der Folge der Filterwert verwandt, der wie folgt definiert ist:
The filter value, which is defined as follows, is used to define the quality of the dispersion of a pigment in the polyolefin matrix:

D_F = (p_max - p₀)/m_pigment.D _F = (p _max - p ₀ ) / m _pigment .

Der Filterwert nach dieser Definition gibt also das Ausmaß des Druckanstieges durch Filtration einer bestimmten dispergierten Pigmentmenge wieder, mithin also das Maß der "Blockierung" des Filters durch undispergiertes oder schlecht dispergiertes Pigment, bezogen auf die eingesetzte Pigmentmenge.The filter value according to this definition therefore gives the extent of the pressure increase by filtration of a certain amount of dispersed pigment, again the degree of "blockage" of the filter by undispersed or poor dispersed pigment, based on the amount of pigment used.

Bei der Herstellung der beispielsgemäßen Pigmentmasterbatches wird ein Henschel-Mischer FM 10 eingesetzt, der typischerweise 4 bis 10 Minuten (bei Raumtemperatur) mit 600 bis 1500 Umdrehungen/min für eine statistische Verteilung der Einsatzkomponenten sorgt. Die eigentliche Dispergierung (typischerweise einer in einer iPP-Matrix) findet in einem gleichläufigen Zweischneckenextruder mit einer Verfahrensteillänge von 30 bis 48 D statt, der mit einem Temperaturprofil von 30 bis 230°C (Einzug → Düse) arbeitet. Die Umdrehungszahl liegt zwischen 100 bis 550 Umdrehungen/Minute, es wird mit einem Durchsatz von 4 bis 30 kg/h gearbeitet.In the production of the pigment masterbatches according to the example, a Henschel mixer FM 10 used, which is typically 4 to 10 minutes (at Room temperature) with 600 to 1500 revolutions / min for a statistical Distribution of the insert components ensures. The actual dispersion (typically one in an iPP matrix) takes place in a concurrent Twin-screw extruders with a process part length of 30 to 48 D instead of the a temperature profile of 30 to 230 ° C (feed → nozzle) works. The Number of revolutions is between 100 to 550 revolutions / minute, it is with a throughput of 4 to 30 kg / h worked.

In der folgenden Tabelle werden die Beispiele nach erfindungsgemäßem Vorgehen, bzw. ein entsprechendes Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik, dargestellt:
The following table shows the examples according to the procedure according to the invention, or a corresponding comparative example according to the prior art:

Claims

1. Use of polyolefin waxes produced by means of metallocene catalysis to improve the dispersion of pigments in polypropylene.