DE10009752A1

DE10009752A1 - Improving dispersion of pigments in plastics, using polyolefin waxes produced by metallocene catalysis, especially for preparing master batches for film preparation

Info

Publication number: DE10009752A1
Application number: DE2000109752
Authority: DE
Inventors: Gerd Hohner; Rainer Bott; Reiner Hess
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Use of polyolefin waxes (A), prepared by metallocene catalysis, for dispersing pigments (I) in plastics (II).

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die verbesserte Herstellung eines Färbemittels bestehend aus mindestens einem Farbgeber, welcher sehr fein in einem schmelzbaren Basismaterial (Matrix) verteilt wird, das bei Raumtemperatur fest ist, sowie die Verwendung von Polyolefin-Wachsen, die mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden, zur Verbesserung der Dispergierung des Färbemittels in einer Polyethylenmatrix zur Herstellung von Polyethylen-(LD)- Folie.The present invention relates to the improved manufacture of a Colorant consisting of at least one colorant, which is very fine in a fusible base material (matrix) that is distributed at room temperature is solid, as well as the use of polyolefin waxes, which can be made using Metallocene catalysts were made to improve dispersion of the colorant in a polyethylene matrix for the production of polyethylene (LD) - Foil.

Färbemittel wie beispielsweise Pigment-Präparationen sind geeignet zur Herstellung von Masterbatches. Ein Masterbatch ist ein granulatförmiges, staubfreies Konzentrat eines plastomeren oder elastomeren Kunststoffs mit einem hohen Anteil eines Färbemittels. Masterbatches werden zur Färbung von Kunststoffen eingesetzt, wobei sie dem zu färbenden Kunststoff vor der Verarbeitung, z. B. im Spritzguss oder vor der Extrusion, zugesetzt werden. Die direkte Färbung von Kunststoffen mit reinen Farbstoffen vor der Verarbeitung hat sich technisch als nachteilig erwiesen, weil
Colorants such as pigment preparations are suitable for the production of masterbatches. A masterbatch is a granular, dust-free concentrate of a plastomeric or elastomeric plastic with a high proportion of a colorant. Masterbatches are used for coloring plastics, whereby the plastic to be colored before processing, e.g. B. in injection molding or before extrusion. The direct coloring of plastics with pure dyes before processing has proven technically disadvantageous because

a) the distribution of the colorant and thus the color intensity achieved (Color strength) is insufficient and
b) because of the health risks that cannot be estimated Colorant fine dusts, and
c) because of the high cost of cleaning the equipment after Use of colorant or when changing the colorant.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Masterbatches bekannt und beschrieben. Folgende Prozesse sind bei der Herstellung von Masterbatches technisch üblich:
Various methods for producing masterbatches are known and described. The following processes are technically common in the production of masterbatches:

a) the hot mixing of a suitable matrix (polymers such as PVC or ethylene Vinyl acetate, also LDPE) with the colorant
b) extrusion and kneading with subsequent grinding of the color concentrate, or
c) extrusion and subsequent fine spraying or hot cutting on the Perforated plate.

In der Folge wird ein Überblick über den derzeitigen Stand der Technik bei Herstellung von staubfreien, pulver- oder granulatförmigen Farbstoff oder Pigmentkonzentraten gegeben:The following is an overview of the current state of the art Production of dust-free, powder or granular dye or Given pigment concentrates:

WO-93/10192 beschreibt die Herstellung von Fluoreszenz-Pigment-Konzentraten unter Einsatz des Pigments, eines Polymers, das entweder Polyester oder Melamin- Formaldehyd-Harz oder Triazin-Formaldehyd-Harz sein kann, eines Fluoreszenz- Farbstoffes und eines Copolymers aus Ethylen und Kohlenmonoxid als Dispergierhilfe. Eine als Basisrezeptur angegebene Mischung enthält hier 0-46% Polyethylen, 35% Fluoreszenzpigment, 10% Füller, 2% Titandioxid, 2% Silcron® G-100 und 5-51% des wachsartigen Dispergierhilfsmittels, eines Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethylen. Eben diese wachsartigen Dispergierhilfsmittel erhalten zwar durch ihren Kohlenmonoxid-Gehalt eine polare Funktionalität, die das Benetzen des Pigments erleichtert, diese Funktionalität ist aber von Nachteil, wenn man die Thermostabilität des entstehenden Pigmentkonzentrates betrachtet. Pigmentkonzentrate sind bei ihrer Herstellung und bei der anschließenden Verarbeitung, besonders bei mehrfacher Extrusion hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt, d. h. ein zunehmende Eigenfarbe des Dispergierhilfsmittels unter dieser Temperaturbelastung ist hier ein technischer Nachteil.WO-93/10192 describes the production of fluorescent pigment concentrates using the pigment, a polymer that is either polyester or melamine Formaldehyde resin or triazine-formaldehyde resin can be a fluorescent Dye and a copolymer of ethylene and carbon monoxide as Dispersing aid. A mixture specified as the basic recipe contains 0-46% Polyethylene, 35% fluorescent pigment, 10% filler, 2% titanium dioxide, 2% Silcron® G-100 and 5-51% of the waxy dispersant, a copolymer Carbon monoxide and ethylene. Obtain precisely these waxy dispersing aids a polar functionality due to their carbon monoxide content, which Wetting the pigment makes it easier, but this functionality is a disadvantage, though one looks at the thermal stability of the pigment concentrate formed. Pigment concentrates are in their manufacture and in the subsequent one Processing, especially with multiple extrusion of high temperature loads exposed, d. H. an increasing inherent color of the dispersing agent under this Thermal stress is a technical disadvantage here.

EP-A-0 705 875 beschreibt einen universellen Masterbatch zur Zugabe von Füllern und speziell von Pigmenten zu Polymeren, der aus maximal 85% aus einem Füller (z. B. Ruß oder Titandioxid oder Ultramann-Blau) besteht und zu maximal 25% aus einem Viskositätseinstellungs-Hilfsmittel, nämlich entweder Ethylen-bis-stearylamid (EBS-Wachs), Polybutylen oder Hotmelt-Acrylaten und einer dritten Komponente, die den Rest des Gemisches ausmacht, nämlich Styrol-Butadien-Block-Copolymer. Das Gemisch enthält darüber hinaus noch, als Verarbeitungshilfsmittel, entweder ein Metall-Stearat oder Stearinsäure, andere organische Stearate oder ein Fluorelastomer, insgesamt maximal 2 Gew.-%. Weiterhin ist noch ein Antioxidans im Gemisch enthalten. Alle Komponenten werden in einigen als typisch beschriebenen Vergleichsbeispielen in einem Banbury-Mischer gemischt; der anorganische Pigmentanteil liegt bei 30-60%. Die Mischungen sind relativ komplex, als Qualitätskriterien werden die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte angezogen, ohne auf wichtige weitere Details wie Verarbeitungseigenschaften, Klebrigkeit, Migration oder Bedruckbarkeit des Endartikels einzugehen. Bekanntermaßen lassen Stearate, wie auch EBS-Wachs als Hilfsmittel bei der Herstellung von Pigmentkonzentraten wegen ihrer hohen Tendenz zur Migration bei den o. g. Temperaturbelastungen deutlich zu wünschen übrig. Auch ist durch die Vielzahl an Komponenten mit z. T. geringen Anteilen der Ansatz zu Fehlermöglichkeiten bei Herstellung und Weiterverarbeitung vorhanden.EP-A-0 705 875 describes a universal masterbatch for adding fillers and especially from pigments to polymers, made up of a maximum of 85% from a filler (e.g. carbon black or titanium dioxide or ultra-man blue) and consists of a maximum of 25% a viscosity adjustment aid, namely either ethylene-bis-stearylamide (EBS wax), polybutylene or hot melt acrylates and a third component, which makes up the rest of the mixture, namely styrene-butadiene block copolymer. The mixture also contains, as a processing aid, either a Metal stearate or stearic acid, other organic stearates or a Fluoroelastomer, maximum 2% by weight in total. There is also an antioxidant in the Mixture included. All components are described as typical in some Comparative examples mixed in a Banbury mixer; the inorganic Pigment content is 30-60%. The blends are relatively complex as Quality criteria are the mechanical properties of the end products attracted to without further important details such as processing properties, Tackiness, migration or printability of the final article. As is well known, stearates, as well as EBS wax, are used as aids in the Manufacture of pigment concentrates because of their high tendency to migrate the above Temperature loads left a lot to be desired. Is also through that Variety of components with e.g. T. small proportions of the approach too Possible errors in manufacturing and further processing.

EP-A-0 902 045 beschreibt eine Masterbatch-Zusammensetzung, die verbesserte Färbeeigenschaften bei Thermoplasten verspricht indem ein pigmenthaltiger Masterbatch eingesetzt wird. Die beschriebene Masterbatch-Zusammensetzung enthält ein mit Hilfe von Metallocen-Kontakt hergestelltes Polymer, das durch gute Verträglichkeit zwischen dem Polymer und dem Pigment dessen Dispergierung verbessern soll. Im genannten Beispiel für ein granuliertes Farbmasterbatch ist der Pigmentanteil bei maximal 80%, ohne ein konkretes Beispiel zu nennen. Der Polymergehalt ist maximal 20% eines mit Hilfe eines Metallocen-Kontakts hergestellten Polymers mit einer Uneinheitlichkeit von max. 3,5. Darüber hinaus enthält das Beispiel noch Hinweise auf den Zusatz von weiteren Hilfsmitteln wie Antistatika, Antiblock-Additiven, Weichmachern und anderen.EP-A-0 902 045 describes a masterbatch composition that improves Coloring properties of thermoplastics are promised by a pigment-containing Masterbatch is used. The masterbatch composition described contains a polymer made with the help of metallocene contact Compatibility between the polymer and the pigment, its dispersion should improve. In the example given for a granulated color masterbatch, the Pigment content at a maximum of 80%, without giving a specific example. The The polymer content is a maximum of 20% with the help of a metallocene contact produced polymer with a non-uniformity of max. 3.5. Furthermore the example also contains references to the addition of other aids such as Antistatic agents, antiblock additives, plasticizers and others.

Im Stand der Technik wurde das Verfahren zur Herstellung von Farbkonzentraten nicht in zufriedenstellender Weise offenbart, denn Qualitätskriterien wie Farbstärke oder Filterwert werden nicht genannt. Es ist mithin nicht zu erkennen, wie und in welchem Umfang die als Vorteil genannte bessere Dispergierung von Pigmenten sich auf solche Qualitätskriterien auswirkt. In the prior art, the process for the production of color concentrates not disclosed in a satisfactory manner because quality criteria such as color strength or filter value are not mentioned. It is therefore not clear how and in to what extent the better dispersion of pigments mentioned as an advantage affects such quality criteria.

Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, durch geeignete Wahl von Komponenten aus der Gruppe der unten weiter ausgeführten Gruppe von Polyolefinwachsen eine Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten, insbesondere organischen Pigmenten in Polyethylen als Matrix zur Herstellung von Folien zu erzielen.The object underlying the present invention was therefore through suitable choice of components from the group of those detailed below Group of polyolefin waxes an improvement in the dispersion of Pigments, especially organic pigments in polyethylene as a matrix for To achieve production of foils.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen zur Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten in einer Kunststoff-Matrix mit verbesserter Qualität.The invention therefore relates to the use of means Metallocene catalysts synthesized polyolefin waxes to improve the Dispersion of pigments in a plastic matrix with improved quality.

Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren Olefinen in Frage. Als Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 3-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele hierfür sind Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Bevorzugt sind Copolymere des Ethylens mit Propen oder 1-Buten. Die Copolymeren bestehen zu 70-99,9, bevorzugt zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen.Homopolymers of ethylene or come as polyolefin waxes Copolymers of ethylene with one or more olefins in question. As Linear or branched olefins having 3-18 C atoms, preferably, are olefins 3-6 carbon atoms. Examples include propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene, still styrene. Copolymers of ethylene are preferred Propene or 1-butene. The copolymers consist of 70-99.9, preferably too 80-99% by weight of ethylene.

Besonders gut geeignet sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 130°C, bevorzugt zwischen 100 und 120°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 10 und 10000 mPa s, bevorzugt zwischen 50 und 5000 mPa s und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,89 und 0,98 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³.Polyolefin waxes with a dropping point between 90 and 130 ° C., preferably between 100 and 120 ° C., a melt viscosity at 140 ° C. between 10 and 10,000 mPa s, preferably between 50 and 5000 mPa s and a density at 20 ° C. are particularly suitable between 0.89 and 0.98 g / cm ³ , preferably between 0.91 and 0.94 g / cm ³ .

Die Wachse können sowohl als solche als auch in polar modifizierter Form eingesetzt werden. An sich bekannte Möglichkeiten zur Modifikation sind beispielsweise die Oxidation mit Luft oder die Pfropfpolymerisation mit polaren Monomeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.The waxes can be used both as such and in polar modified form be used. Known possibilities for modification are for example oxidation with air or graft polymerization with polar ones Monomers, for example maleic anhydride.

Weiterhin besonders geeignet im Sinne der erfindungsgemäßen Herstellung von Masterbatches von Pigmenten in Polyolefinen sind Polyolefin-Wachse, unter Zusatz von bis zu 5% Polyethylenglykol, Molekulargewichtsbereich 10-50000 Dalton, bevorzugt 20-35000 Dalton.Also particularly suitable for the production of Masterbatches of pigments in polyolefins are polyolefin waxes, with addition up to 5% polyethylene glycol, molecular weight range 10-50000 daltons, preferably 20-35000 daltons.

Im hohen Masse weiterhin geeignet zur erfindungsgemäßen Herstellung von Masterbatchen sind Polyolefin-Wachse, besonders gekennzeichnet dadurch dass entweder alle Komponenten oder einzelne Komponenten als Ultra-Feinstpulver (Partikelgrößenverteilung d₉₀ < 40 µm) eingesetzt werden.Polyolefin waxes are also highly suitable for the production of masterbatches according to the invention, particularly characterized in that either all components or individual components are used as ultra-fine powder (particle size distribution d ₉₀ <40 μm).

Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M¹L_x. Die Übergangsmetallverbindung M¹L_x enthält mindestens ein Metallzentralatom M¹, an das mindestens ein π-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M¹ gebunden sein. M¹ ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die π-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfasst auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z. B. beschrieben in EP-A-632 063.Metallocene catalysts for the preparation of the polyolefin waxes are chiral or nonchiral transition metal compounds of the formula M ¹ L _x . The transition metal compound M ¹ L _x contains at least one metal central atom M ¹ to which at least one π ligand, e.g. B. a cyclopentadienyl ligand is bound. In addition, substituents such. B. halogen, alkyl, alkoxy or aryl groups to the metal central atom M ¹ . M ¹ is preferably an element of III., IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf. Cyclopentadienyl ligand is understood to mean unsubstituted cyclopentadienyl radicals and substituted cyclopentadienyl radicals such as methylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa. The π ligands can be bridged or unbridged, single and multiple bridging - also via ring systems - being possible. The term metallocene also includes compounds with more than one metallocene fragment, so-called multinuclear metallocenes. These can have any substitution pattern and bridging variant. The individual metallocene fragments of such multinuclear metallocenes can be of the same type or different from one another. Examples of such multinuclear metallocenes are e.g. B. described in EP-A-632 063.

Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie für deren Aktivierung mit einem Cokatalysator sind u. a. in EP-A-571 882 gegeben.Examples of general structural formulas of metallocenes and for their Activation with a cocatalyst are u. a. given in EP-A-571 882.

Examples

Die Schmelzviskositäten der nachfolgend verwendeten Wachse wurden mit einem Rotationsviskosimeter entsprechend DGF-M-III 8 (57), die Tropfpunkte entsprechend DGF-M-III 3(75) (Normen der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft), die Dichten entsprechend DIN 53479 ermittelt.The melt viscosities of the waxes used below were measured using a Rotational viscometer according to DGF-M-III 8 (57), the dropping points according to DGF-M-III 3 (75) (standards of the German Society for Fat science), the densities determined according to DIN 53479.

Zur Definition der Qualität der Dispergierung eines Pigments in der Polyolefinmatrix wird in der Folge der Filterwert verwandt, der wie folgt definiert ist:
The filter value, which is defined as follows, is used to define the quality of the dispersion of a pigment in the polyolefin matrix:

D_F = (p_max - p₀)/m_pigment,D _F = (p _max - p ₀ ) / m _pigment ,

Der Filterwert nach dieser Definition gibt also das Ausmaß des Druckanstieges durch Filtration einer bestimmten dispergierten Pigmentmenge wieder, mithin also das Maß der "Blockierung" des Filters durch undispergiertes oder schlecht dispergiertes Pigment, bezogen auf die eingesetzte Pigmentmenge.The filter value according to this definition therefore gives the extent of the pressure increase by filtration of a certain amount of dispersed pigment, again the degree of "blockage" of the filter by undispersed or poor dispersed pigment, based on the amount of pigment used.

Bei der Herstellung der beispielsgemäßen Pigmentmasterbatches wird ein Henschel-Mischer FM 10 eingesetzt, der typischerweise 4 bis 10 Minuten (bei Raumtemperatur) mit 600 bis 1500 Umdrehungen/min für eine statistische Verteilung der Einsatzkomponenten sorgt. Die eigentliche Dispergierung (typischerweise einer in einer iPP-Matrix) findet in einem gleichläufigen Zweischneckenextruder mit einer Verfahrensteillänge von 30 bis 48 D statt, der mit einem Temperaturprofil von 30 bis 230°C (Einzug → Düse) arbeitet. Die Umdrehungszahl liegt zwischen 100 bis 550 Umdrehungen/Minute, es wird mit einem Durchsatz von 4 bis 30 kg/h gearbeitet.In the production of the pigment masterbatches according to the example, a Henschel mixer FM 10 used, which is typically 4 to 10 minutes (at Room temperature) with 600 to 1500 revolutions / min for a statistical Distribution of the insert components ensures. The actual dispersion (typically one in an iPP matrix) takes place in a concurrent Twin-screw extruders with a process part length of 30 to 48 D instead of the a temperature profile of 30 to 230 ° C (feed → nozzle) works. The Number of revolutions is between 100 to 550 revolutions / minute, it is with a throughput of 4 to 30 kg / h worked.

In der folgenden Tabelle werden die Beispiele bei erfindungsgemäßem Vorgehen, bzw. Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik, dargestellt:
The following table shows the examples using the procedure according to the invention or comparative examples according to the prior art:

Claims

1. Use of polyolefin waxes produced by means of metallocene catalysis for dispersing pigments in plastics.