DE1000379B - Process for the preparation of sodium cyclopentadiene, sodium alkyl and sodium benzyl cyclopentadienes - Google Patents
Process for the preparation of sodium cyclopentadiene, sodium alkyl and sodium benzyl cyclopentadienesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Cyclopentadien in eine Kaliiumverbindung der Formel C6H5K überführbar ist, dagegen ist eine gleiche Verbindung mit dem technisch gebräuchlichsten Alkalimetall, dem Natrium, bisher nicht bekanntgeworden. Johannes Thiele, der Entdecker des Cyclopentadienylkaliums, spricht ausdrücklich vom Scheitern seiner Bemühungen zur Herstellung einer Natri-umverbindung (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 34, 1901, S. 68). Nach Schlenk und Bergmann soll sich Cyclopentadien beim Versuch zur Umwandlung in. seine NatriumveTbindung polymerisieren (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, 1928, S. 60, letzte Zeile, und S. 61, Zeile 1 bis 3). Das wäre eine grundsätzliche Schwierigkeit, mit der es in Einklang stehen würde, daß das Natriumcyclopentadien bis in die neueste Zeit hinein nicht bekanntgeworden ist.It is known that cyclopentadiene can be converted into a potassium compound of the formula C 6 H 5 K, but an identical compound with the industrially most common alkali metal, sodium, has not yet become known. Johannes Thiele, the discoverer of cyclopentadienyl potassium, expressly speaks of the failure of his efforts to produce a sodium compound (reports of the German Chemical Society, vol. 34, 1901, p. 68). According to Schlenk and Bergmann, cyclopentadiene is said to polymerize when attempting to convert it into its sodium bond (Liebigs Annalen der Chemie, vol. 463, 1928, p. 60, last line, and p. 61, lines 1 to 3). That would be a fundamental difficulty with which it would be consistent that sodium cyclopentadiene has not become known until recently.
Im Buch von Franz Runge, »Organometallverbindungen«, Leipzig 1944, ist im Abschnitt »Akaliverbindungen des Cyclopentadiens, Indene und Fluorene«, S. 80 ff., Natriumcyclopentadien nicht erwähnt, und wenn Runge auf S. 114 des gleichen Werkes schreibt: » ... In diesem Zusammenhang ist es erklärlich, daß Lithium- und Natriumverbindungen des Cyclopentadiens und seiner Derivate wie Inden und Fluoren nicht auf Butadien einwirken...«, so ist. hierin nichts anderes als eine sprachliche Vereinfachung zu sehen, derzufolge von Natriumverbindungen nur im Zusammenhang mit Inden und Fluoren gesprochen worden sein kann, denn nur deren Natriumverbindungen waren bekannt.In Franz Runge's book, "Organometallverbindungen", Leipzig 1944, is in the section »Alkaline compounds of cyclopentadiene, indene and Fluorene ", p. 80 ff., Sodium cyclopentadiene not mentioned, and if Runge on p. 114 of the same Werkes writes: »... In this context it can be explained that lithium and sodium compounds of cyclopentadiene and its derivatives such as indene and fluorene do not act on butadiene ... «, see above is. this is to be seen as nothing more than a linguistic simplification, consequently of sodium compounds can only have been spoken in connection with indene and fluorene, because only them Sodium compounds were known.
Wenngleich es dagegen in Weygand, »Organische Experimentierkunst«, 2. Auflage, 1948, S. 492, Zeilen ι und 2, wörtlich heißt: »Die CH2-Gruppe wird nicht nur durch nachbarständige Carbonylgruppen, sondern auch durch Doppelbindungen aktiviert, bekanntlich liefert Cyclopentadien ziemlich glatt mit Alkalimetallen Substitutionsprodukte von der Formel:Although, on the other hand, in Weygand, “Organic Experimental Art”, 2nd edition, 1948, p. 492, lines 1 and 2, it is known that the CH 2 group is not only activated by adjacent carbonyl groups but also by double bonds Cyclopentadiene fairly smoothly with alkali metals substitution products of the formula:
= CH,= CH,
CH = CH'CH = CH '
so dürfte dieser Angabe ein unberechtigter Schkitß vom Kaliumcyclopentadien auf das Natriumcyclopentadien. zugrunde liegen, wohl in der Annahme, daß innerhalb der gesamten Chemie der Alkalimetalle Analogien bestehen, so daß häufig der Schluß von einem Alkalimetall auf ein anderes berechtigt ist. Solche Analogien gelten nach neuesten Erkenntnissen jedoch keinesfalls unbegrenzt. Zwischen den einzelnen Alkalimetallen und deren Verbindungen sind durchaus Unterschiede vorhanden. Dies hat sich insbeson-Verfahren zur Herstellung vonso this information should be an unjustified Schkitß from potassium cyclopentadiene to sodium cyclopentadiene. are based on the assumption that there are analogies within the entire chemistry of alkali metals, so that often the conclusion of one alkali metal is entitled to another. Such analogies apply according to the latest findings but by no means unlimited. Between the individual alkali metals and their compounds are definitely Differences exist. This has in particular-method for the production of
Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl-Sodium cyclopentadiene, sodium alkyl
und Natriumbenzylcyclopentadienenand sodium benzylcyclopentadienes
Zusatz zum Patent 924 029Addition to patent 924 029
Anmelder: Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1Applicant: Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler,
Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim / Ruhr,
und Dipl.-Chem. Dr. Klaus Hafner, Marburg/Lahn,and Dipl.-Chem. Dr. Klaus Hafner, Marburg / Lahn,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
dere durch die ausführliche Erforschung der Chemie der organischen Alkalimetallverbindungen während der letzten 20 Jahre ergeben.dere through extensive research into the chemistry of organic alkali metal compounds during of the last 20 years.
Gegenstand des Hauptpatentes 924 029 ist die Herstellung von Natriumcyclopentadien aus Cyclopentadien und metallischem Natrium oder leicht Natrium abgebenden Stoffen. Die leicht Natrium abgebenden Stoffe besitzen die Formel NaX, in der X Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Indenyl, Fluorenyl, —NH2,The subject of the main patent 924 029 is the production of sodium cyclopentadiene from cyclopentadiene and metallic sodium or substances that donate sodium slightly. The substances that release sodium easily have the formula NaX, in which X is hydrogen, alkyl, aryl, indenyl, fluorenyl, —NH 2 ,
N H-Aryl oder NN H-aryl or N
bedeutet. Natürlich kannmeans. Of course you can
auch Natriummetall selbst verwendet werden.sodium metal itself can also be used.
Gegenstand des Patentes 927 873 (Zusatz zu Patent 924029) ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen, wobei die Umsetzung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt wird. The subject of patent 927 873 (addition to patent 924029) is a method of manufacture of sodium cyclopentadiene, sodium alkyl and sodium benzylcyclopentadienes, with the reaction is carried out in liquid ammonia as a solvent.
Unter den Natrium abgebenden Stoffen sind die Natriumalkoholate nicht angeführt, und zwar aus folgendem Grund: Übergießt man Natriumcyclopentadien, das in beliebiger Weise erhalten worden ist, mit wasserfreien Alkoholen, so findet sofort Zersetzung statt, und es bildet sich freies Cyclopentadien und das den verwendeten Alkoholen entsprechende Alkoholat. Auch in wasserfreier Form ist umgekehrt das Natriumalkoholat für die Herstellung von Natriunicyclopentadien nicht geeignet.Sodium alcoholates are not listed under the sodium releasing substances, namely from for the following reason: Sodium cyclopentadiene, which has been obtained in any way, is poured over it anhydrous alcohols, decomposition takes place immediately, and free cyclopentadiene is formed and that alcoholate corresponding to the alcohols used. The reverse is also true in anhydrous form Sodium alcoholate for the production of sodium bicyclopentadiene not suitable.
Es wurde gefunden, daß sich Alkoholate tertiärer Alkohole, insbesondere tertiäres Butylat der Formel (C H3) 4 C—ONa, anders verhalten. Dies be-It has been found that alcoholates of tertiary alcohols, in particular tertiary butoxide of the formula (CH 3 ) 4 C — ONa, behave differently. This is
ruht anscheinend darauf, daß Cyclopentadien sozusagen stärker »sanier« als tertiärer Butylalkohol ist. Das »saure« Verhalten bestimmter chemischer Verbindungen steigt in der Reihenfolge: primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Cyclopentadien, tertiäre Alkohole. Dieses Verhalten war nicht vorauszusehen.apparently rests on the fact that cyclopentadiene, so to speak is more »sanier« than tertiary butyl alcohol. The "acidic" behavior of certain chemical compounds increases in the order: primary alcohols, secondary alcohols, cyclopentadiene, tertiary alcohols. This behavior was not foreseeable.
Die Erfindung besieht nun darin, daß man Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadiene durch Umsetzung von Natriummetall oder leicht Natrium Abgebenden Natriumverbindungen mit Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadienen nach Patent 924 029 herstellen kann, wenn man als Natrium abgebende Stoffe Natriumalkoholate tertiärer Alkohole, insbesondere tertiäres Natriumbutylat, gegebenenfalls im Überschuß, verwendet. The invention now consists in the fact that sodium cyclopentadiene, sodium alkyl and sodium benzylcyclopentadienes are used by conversion of sodium metal or sodium compounds that give off slightly sodium can produce with cyclopentadiene, alkyl or benzylcyclopentadienes according to patent 924 029, if the sodium-releasing substances are sodium alcoholates of tertiary alcohols, especially tertiary alcohols Sodium butoxide, optionally in excess, is used.
Der Vorteil gegenüber einem Verfahren unter Verwendung von Natrium allein besteht darin, daß man nicht mit der gleichen ungeheuer feinen Verteilung an Natrium zu arbeiten braucht wie beim Verfahren des Hauptpatents. Es genügt, Natrium in bekannter Weise in tertiärem Butylalkohol aufzulösen und dann das Cyclopentadien einzutragen. Die farblose Natriumverbindung scheidet sich dann in kristalliner Form aus.The advantage over using a method of sodium alone consists in the fact that one does not have the same tremendously fine distribution You need to work on sodium as in the main patent procedure. Suffice it to use sodium in well-known Way to dissolve in tertiary butyl alcohol and then enter the cyclopentadiene. The colorless sodium compound then separates out in crystalline form.
Nach einer Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht man nicht von fertig vorgebildetem tertiärem Natriumbutylat auszugehen, sondern es genügt, wenn man Natrium, Cyclopentadien und ein klein wenig — einige Prozent — eines tertiären Alkohols, insbesondere tertiären Butylalkohols, zusammenbringt. Die Wirkung ist überraschend. Stellt man nämlich in der üblichen, verhältnismäßig einfachen Weise feinverteiltes Natrium so her, daß man unter Xylol geschmolzenes Natrium kräftig schüttelt und dann erkalten läßt und dieses sogenannte »Natriumpulver« mit Cyclopentadien übergießt, so findet keine Einwirkung des Cyclopentadiene auf das Natrium statt. Dies stimmt üfoerein mit den alten Beobachtungen von J. Thiele, die im einzelnen in dem Hauptpatent 924 029 beschrieben sind. Gibt man jedoch zu dieser Mischung ein wenig tertiären Butylalkohol, so setzt sofort eine Wasserstoffentwicklung ein, und da« Natrium zerfällt in ziemlich kurzer Zeit vollständig zu Cyclopentadienylnatrium. Es handelt sich also um eine Art katalytischer Wirkung von geringen Mengen tertiärer Alkohole. According to one embodiment of the method according to the invention, there is no need for preformed material tertiary sodium butylate, but it is sufficient to use sodium, cyclopentadiene and a little - a few percent - of a tertiary alcohol, especially tertiary butyl alcohol, brings together. The effect is surprising. If you put it in the usual, proportionate In a simple way, finely divided sodium can be produced by adding molten sodium under xylene Shake it vigorously and then let it cool down and this so-called "sodium powder" with cyclopentadiene poured over, the cyclopentadiene does not act on the sodium. This agrees with us with the old observations of J. Thiele, which are described in detail in the main patent 924 029 are. However, if a little tertiary butyl alcohol is added to this mixture, hydrogen is immediately generated and the sodium decomposes completely into cyclopentadienyl sodium in a fairly short time. So it is a kind of catalytic effect of small amounts of tertiary alcohols.
Der Vorteil einer Arbeitsweise mit stöchiometrischen Mengen tertiärer Alkohole besteht darin, daß die Gesamtmenge des Natriums vor der Reaktion mit dem Cyclopentadien in einfacher Weise in dem Alkohol aufgelöst wird und damit in eine reaktionsfähige Form gebracht werden kann. Gegenüber den bekannten Verfahren, unter Verwendung von z. B. flüssigem Ammoniak, ist dieses Verfahren wesentlich einfacher und wohlfeiler durchzuführen.The advantage of working with stoichiometric amounts of tertiary alcohols is that the total amount of sodium in the alcohol prior to reaction with the cyclopentadiene in a simple manner is dissolved and can thus be brought into a reactive form. Compared to the known methods using e.g. B. liquid ammonia, this process is essential easier and cheaper to carry out.
Das erfindungsgetnäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß die Umsetzung mit feinverteiltem Natrium in Gegenwart tertiärer Alkohole viel leichter geht und nicht erst besonders reaktionsfähige Natriumverbindungen hergestellt zu werden brauchen.The method according to the invention points to the known processes have the advantage that the reaction with finely divided sodium in the presence tertiary alcohols are much easier and do not first produce particularly reactive sodium compounds need to become.
23 g (1 Grammatom) feinverteiltes Natriummetall werden in 200 ecm absolutem Äther unter Rühren euspenidiert. Zu dieser Suspension werden 10 g (V20MoI) tertiärer Butylalkohol gegeben und dann langsam unter Stickstoff 75 g (1,14 Mol) Cyclopentadien in die Reaktionsmischung eingetropft. Sogleich "beginnt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung, und das gebildete Cyclopentadienylnatrium fällt als farbloses kristallines Pulver aus. Der Wasserstoff wird in einem Gasometer aufgefangen. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn die berechnete Menge Wasserstoff (11,2 1 bei o° und einem Druck von 760 mm Hg) entwickelt worden ist. Man läßt das Cyclopentadienylnatrium sich in der Reaktionsmischung absetzen, dekantiert die Mischung vom Äther und von tertiärem Butylalkohol und entfernt den restlichen Äther im Vakuum. Man erhält ein farbloses bis schwachgeblich gefärbtes, feinkristallines Pulver, das sich an der Luft sofort braunschwarz färbt und entzündet. Die Ausbeute an Cyclopentadienylnatrium beträgt 100% der Theorie. Das Produkt enthält kein 'metallisches Natrium.23 g (1 gram atom) of finely divided sodium metal are euspenidized in 200 ecm of absolute ether with stirring. 10 g (V 20 mol) of tertiary butyl alcohol are added to this suspension and then 75 g (1.14 mol) of cyclopentadiene are slowly added dropwise to the reaction mixture under nitrogen. Immediately "a vigorous evolution of hydrogen begins, and the cyclopentadienyl sodium formed precipitates as a colorless crystalline powder. The hydrogen is collected in a gasometer. The reaction is ended when the calculated amount of hydrogen (11.2 liters at 0 ° and a pressure of 760 The cyclopentadienyl sodium is allowed to settle in the reaction mixture, the mixture is decanted from the ether and tertiary butyl alcohol and the remaining ether is removed in vacuo. A colorless to pale colored, finely crystalline powder is obtained which dissolves in air Immediately turns brown-black and ignites. The yield of cyclopentadienyl sodium is 100% of theory. The product does not contain any metallic sodium.
Zu einer feinen Suspension von 23 g NatriumTo a fine suspension of 23 g of sodium
ao (1 Grammatom) in 200 ecm absolutem DekahydTO-naphthalin werden 5 g (V20MoI) 2-Äthylhexanol-(2) gegeben und dann unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 92 g (1,15 Mol) Methylcyclopentadien getropft. Unter Wasserstoffentwick-ao (1 gram atom) in 200 ecm of absolute decahydto-naphthalene are given 5 g (V 20 mol) of 2-ethylhexanol- (2) and then 92 g (1.15 mol) of methylcyclopentadiene are added dropwise with stirring and with the exclusion of air and moisture. Under hydrogen evolution
»5 lung bildet sich Methylcyclopentadienylnatrium, das sich in kristalliner Form abscheidet. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird die Reaktionsmischung auf etwa 500 erwärmt. Nach etwa einer Stunde hört die Wasserstoffentwicklung auf, und die Umsetzung ist praktisch beendet. Die erhaltene feine Suspension von Methylcyclopentadienylnatrium in DekahydTonaphthalin ist weiteren Umsetzungen zuganglich.Methylcyclopentadienyl sodium is formed, which separates out in crystalline form. In order to accelerate the reaction, the reaction mixture is heated to about 50 0th After about an hour, the evolution of hydrogen ceases and the reaction has practically ended. The resulting fine suspension of methylcyclopentadienyl sodium in decahydonaphthalene can be used for further reactions.
11 g (iVi Grammatom) sehr feinverteiltes Natriummetall werden in 200 g absolutem tertiärem Butylalkohol suspendiert und diese Mischung unter Stickstoff und kräftigem Rühren unter Rückfluß gekocht. Es entsteht Wasserstoff, und das sich bildende tertiäre Natriumbutylat, das in tertiärem Butylalkohol nur wenig löslich ist, fällt aus. Nach etwa 3 Stunden hat sich alles Natrium mit dem Alkohol umgesetzt. Zu der auf Zimmertemperatur abgekühlten Alkoholatsuspension werden 36 g (0,55 Mol) Cyclopentadien getropft. Dabei entsteht für kurze Zeit eine fast klare Lösung, aus der dann sogleich das gebildete Cyclopentadienylnatrium als feinkristalliner Niederschlag ausfällt. Der tertiäre Butylalkohol wird im Vakuum abdestilliert, und das Cyclopentadienylnatrium bleibt als schwachbraun gefärbtes Pulver, das an der Luft verglimmt, in einer Ausbeute von 44 g (= ioo0/o der Theorie) zurück. Die Titration einer mit Methanol zersetzten Probe ergibt einen Natriiumgehalt von 26,11% (berechnet 26,14%).11 g (iVi gram atom) of very finely divided sodium metal are suspended in 200 g of absolute tertiary butyl alcohol and this mixture is refluxed under nitrogen and with vigorous stirring. Hydrogen is formed and the tertiary sodium butoxide which forms, which is only sparingly soluble in tertiary butyl alcohol, precipitates out. After about 3 hours, all of the sodium has reacted with the alcohol. 36 g (0.55 mol) of cyclopentadiene are added dropwise to the alcoholate suspension, which has been cooled to room temperature. An almost clear solution is formed for a short time, from which the cyclopentadienyl sodium formed is then immediately precipitated as a finely crystalline precipitate. The tertiary butyl alcohol is distilled off in vacuo and the cyclopentadienylsodium remains as a pale brown colored powder which glows in the air, (/ o of theory = 0 ioo) back in a yield of 44 g. The titration of a sample decomposed with methanol gives a sodium content of 26.11% (calculated 26.14%).
Unter Rühren werden in 200 ecm getrocknetes Xylol, in dem sich 23 g (1 Grammatom) Natrium befinden, 130 g (1,12 Mol) Triäthylcarbinol eingetropft. With stirring, 130 g (1.12 mol) of triethylcarbinol are added dropwise to 200 ecm of dried xylene containing 23 g (1 gram atom) of sodium.
Nachdem sich das Natrium als Alkoholat unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst hat, werden unter Stickstoff bei 60 bis 700 insgesamt 170 g (1,09 Mol) frisch hergestelltes (vgl. Lieb. Ann. d. Chemie, Bd. 524, 1936, S. 165) Benzylcyclopentadien langsam zugetropft. Im Verlauf von 3 bis 4 Stunden entwickeln sich dabei 11,al Wasserstoff unter Normalbedingungen. Das bei der Umsetzung entstandene Benzylcyclopentaddenylnafcrium ist inzwischen ausgefallen und kann anschließend unter Stickstoff abfiltriert werden. Nach dem Waschen mit trockenem Pentan wirdAfter the sodium has dissolved as alcoholate with evolution of hydrogen, d. Chemie, Vol under nitrogen at 60 to 70 0 Total 170 g (1.09 mol) of freshly prepared (see FIG. Lieb. Ann., 524, 1936, p 165 ) Benzylcyclopentadiene slowly added dropwise. In the course of 3 to 4 hours, 11, al of hydrogen are evolved under normal conditions. The benzylcyclopentaddenyl naphtha formed during the reaction has now precipitated and can then be filtered off under nitrogen. After washing with dry pentane it becomes
die Verbindung im Vakuum getrocknet. Es wird ein schwachgelblich gefärbtes, feinkristallines Pulver, das sich an der Luft verfärbt und in größereu Mengen von selbst entzünden kann, erhalten.the compound dried in vacuo. It becomes a pale yellowish colored, finely crystalline powder that discolored in the air and can ignite by itself in larger quantities.
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