DE10001606A1

DE10001606A1 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10001606A1
Application number: DE10001606A
Authority: DE
Inventors: Lothar Matejcek
Original assignee: Adam Opel GmbH
Current assignee: Adam Opel GmbH
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2000-08-17

Abstract

In einem Brennstoffzellensystem wird die Kathode mit Luftsauerstoff über ein Kanalsystem versorgt, wobei der Kanal serpentinenartig die gesamte aktive Fläche der Kathode überstreicht. Die Luft benötigt dabei von Anfang an eine gewisse Luftfeuchtigkeit, damit die Membran der Brennstoffzelle ausreichend befeuchtet ist und ihre Funktion als Elektrolyt im ausreichenden Maße nachkommen kann. Die Luft hat außerdem die Aufgabe, das anfallende Reaktionswasser aufzunehmen und aus der Zelle auszutragen. Damit diese Funktion gut erfüllt werden kann, wird vorgeschlagen, das Kanalsystem mit einem ausreichend großen Strömungswiderstand zu versehen, so dass sich ein Druckgefälle zwischen dem Eingang und dem Ausgang einstellt, so dass mit zum Ausgang hin abnehmenden Druck die Wasseraufnahmefähigkeit der Luft steigt und das auf dem Weg des Luftstroms anfallende Reaktionswasser aufgenommen werden kann.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoff zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. des An spruchs 2.

Zur Erläuterung der Erfindung soll im Folgenden eine Brennstoffzelle mit einer protonenleitenden Membran betrachtet werden, die typischerweise bei einer Tempera tur von ca. 80°C arbeitet. Dieser Brennstoffzelle wird an der Anode Wasserstoff und an der Kathode Sauerstoff in Form von Luftsauerstoff zur Verfügung gestellt. Die zuge führte Luft wird befeuchtet, damit die Membran als Proto nenleiter wirken kann. In Folge der bekannten chemischen Reaktionen in der Zelle erfolgt ein Elektronenaustausch über einen äußeren Stromkreis mit einer elektrischen Last, z. B. dem Antriebsmotor eines Kraftfahrzeuges. An der Kathodenseite bildet sich dabei Wasser, das soge nannte Reaktionswasser, das aus der Brennstoffzelle ent fernt werden muss. Der Abtransport des Reaktionswassers ist am einfachsten zu bewerkstelligen, wenn es vollstän dig als Gas in Luft gelöst ist und mit dem Luftstrom aus getragen wird.

Die Erfindung beruht damit auf der Aufgabe, eine Brennstoffzelle darzustellen, bei der das an der Ka thode anfallende Reaktionswasser im ausreichenden Maße abtransportiert wird und gleichzeitig die Membran ausrei chend befeuchtet ist.

Daher schlägt die Erfindung vor, dass zumindest das Gasverteilungssystem an der Kathode so gestaltet ist, dass ein Druckverlust erzeugt wird, so dass durch die eintretende Expansion der Luft das auszutragende Wasser, insbesondere das Reaktionswasser, gasförmig von der Luft aufgenommen wird. Anders ausgedrückt: Für einen bestimm ten Druck am Ausgang des Gasverteilungssystems ist der Strömungswiderstand so gewählt, dass zumindest für einen bestimmten Betriebszustand die Wasseraufnahmefähigkeit der Luft entlang ihres Weges vom Eingang zum Ausgang we gen des zum Ausgang hin abnehmenden Druckes zumindest in dem Maße zunimmt, wie Reaktionswasser an der Kathode an fällt.

Die Erfindung macht sich somit zunutze, dass die Wasseraufnahmefähigkeit von Luft bei niedrigen Drüc ken größer ist als bei hohen Drücken. Die Luftfeuchtig keit am Eingang kann daher relativ groß gewählt werden, um in diesem Bereich eine ausreichende Befeuchtung der Membran sicherzustellen. Durch den abfallenden Druck auf grund des Strömungswiderstandes des Gasverteilungssystems nimmt die Wasseraufnahmefähigkeit der Luft entlang ihres Strömungsweges vom Eingang zum Ausgang zu, so dass in je dem Punkt des Weges das dort anfallende Reaktionswasser kumulierend aufgenommen werden kann.

Eine typische Kathode besteht aus einem Kataly sator, der an die Membran angrenzt, und einer darauf auf fliegenden mikroporösen Verteilerschicht, die dafür sorgt, dass der Luftsauerstoff möglichst gleichmäßig alle Bereiche des Katalysators erreicht. Die Verteilerschicht stellt gleichzeitig die elektrische Verbindung zwischen dem Katalysator und einer äußeren Elektrode her. Da die Verteilerschicht mikroporös ist, ist in ihren Poren auf grund deren Kapillarwirkung der Wasserdampfdruck herabge setzt, so dass das Wasser nicht so leicht ausdampft. Dies kann durch eine hydrophob ausgebildete Gasverteiler schicht verhindert werden.

Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbei spiels die Erfindung näher erläutert werden. Dazu zeigen:

Fig. 1 Typische Werte bei einer Brennstoff zelle mit gasförmigem Wasseraustrag;

Fig. 2 Den berechneten Druckverlust in Ab hängigkeit vom Durchfluss;

Fig. 3 Einen Vergleich der experimentell be stimmten Druckverluste mit den be rechneten und

Fig. 4 Einen Querschnitt durch eine Brenn stoffzelle mit einer protonenleiten den Membran

Zunächst wird auf die Fig. 4 Bezug genommen.

Diese zeigt im Querschnitt eine typische Brennstoffzelle 1. Diese besteht aus einer protonenleitenden Polymermemb ran 2. Zu beiden Seiten der plattenförmigen Membran 2 schließen sich Katalysatorschichten 3, 4 auf denen je weils eine poröse Gasverteilerschicht 5, 6 aufgebracht ist. Katalysator und Gasverteilerschicht werden auch als Elektroden bezeichnet, da sie mit dem äußeren Stromkreis verbunden sind. Die eine Seite wird als Anode 7 betrie ben, in dem ihr ein Brennstoff z. B. Wasserstoff H₂ zur Verfügung gestellt wird, der über ein Gasverteilungssys tem 8 gleichmäßig über die aktive Fläche der Elektrode verteilt wird. In der Katalysatorschicht 3 werden vom Wasserstoff Elektronen abgespalten, die über einen nicht dargestellten äußeren Stromkreis geleitet werden; gleich zeitig wandern die Wasserstoffprotonen durch die Membran 2 zur anderen Seite, der sogenannten Kathode 9. Dieser wird über ein weiteres Gasverteilungssystem 10 Luftsauer stoff O₂ zur Verfügung gestellt, so dass sich in der Ka talysatorschicht 3 die Elektronen des äußeren Stromkrei ses, die Protonen und der Luftsauerstoff zu Wasser ver binden können. Auf Grund des elektrochemischen Gefälles zwischen der Anode 7 und der Kathode 9 entsteht eine Spannung von ca. 1 V. Um eine höhere Spannung zu errei chen, werden mehrere solcher Zellen zu einem sogenannten Stack zusammengeschaltet.

Die Gasverteilungssysteme 8, 9 an der Anode und an der Kathode können unterschiedlichst gestaltet werden. Ziel ist es, die Gasverteilungsschichten 5, 6 möglichst gleichmäßig mit Wasserstoff bzw. Luftsauerstoff zu ver sorgen. Es existieren u. a. Kanalsysteme, bei denen durch einen zickzackförmigen Verlauf die gesamte aktive Fläche der Membran abgedeckt ist.

Mit einer Kanalbreite von 1 mm und einer Steg breite von 0,5 mm ergibt sich bei einer aktiven Fläche von 50 cm² für den serpentinenförmigen Kanal die Länge von 3,3 m. Damit entsteht ein Druckverlust, der vor allem bei geringem Gesamtdruck nicht mehr zu vernachlässigen ist. Besonders interessant ist der Druckverlust auch im Hinblick auf den Abtransport des Reaktionswassers. Über den Druckverlust ist es prinzipiell möglich, das Reakti onswasser gasförmig aus der Zelle auszutragen und die Probleme, die von flüssigem Wasser in der Gasverteiler schicht und in den Verteilerkanälen verursacht werden, zu verringern.

Bei den vorliegenden Bedingungen am Zellein tritt (80°C, 3 bar und 75% rel. Luftfeuchte) ist bei 1,8- fachem Luftüberschuss theoretisch eine Druckdifferenz von 1,52 bar nötig, um das Wasser gasförmig auszutragen. Die benötigte Druckdifferenz ist bei vorgegebener Stöchio metrie unabhängig vom Stromfluss, weil die Wasserproduk tion und der Luftstrom über den Sauerstoffverbrauch di rekt miteinander gekoppelt sind. Bei der Berechnung wurde angenommen, dass mit zehn Protonen ein Wassermolekül von der Anode zur Kathode transportiert wird und dort mit ab geführt werden muss.

Im Zellbetrieb lässt sich der bestimmte Druck verlust nur in einem Betriebspunkt, das heißt bei einem bestimmten Durchfluss und der dazu gehörenden Stromdichte erreichen. Bei geringerem Durchfluss ist der Druckverlust geringer als benötigt und es fällt flüssiges Wasser an. Bei höherem Durchfluss ist der Druckverlust höher als be nötigt und es könnte in der Folge zum Austrocknen der Membran kommen. Diese Betrachtung basiert auf der mögli chen Wasseraufnahme des expandierenden Gasstromes über der Kathode. Unberücksichtigt bleiben die Verhältnisse in der porösen Elektrode und in der Gasverteilerschicht. Durch die Kapillarwirkung wird der Sättigungsdampfdruck herabgesetzt. Daraus folgt, dass flüssiges Wasser in den Poren aktive Katalysatorfläche blockieren kann, selbst wenn das Gas theoretisch noch in der Lage wäre, Wasser gasförmig aufzunehmen.

Neben dem Mechanismus, den Wasserhaushalt der Zelle über den Druckgradienten gezielt zu beeinflussen, gibt es die Möglichkeit, den selben Effekt über einen gezielten Tem peraturgradienten zu erreichen. Durch den Vergleich des berechneten Druckverlustes mit dem gemessenen erhält man Aufschluss darüber, ob die Luft tatsächlich durch den Ka nal strömt oder ob die Konstruktion eine starke Randgän gigkeit aufweist. Die Berechnung des zu erwartenden Druckverlustes wird kompressibel und inkompressibel durchgeführt. Für die Rechnung werden die Verhältnisse am Zelleintritt zugrundegelegt und es wird angenommen, dass die Luft mit Wasserdampf gesättigt ist. Die Angaben für den Gasdruck in den Diagrammen beziehen sich immer auf den Zellaustritt. Der Druck am Zelleintritt ergibt sich aus diesem Druck und dem Druckverlust. Die Ergebnisse der kompressiblen und der inkompressiblen Rechnung stimmen gut überein. Das zeigt, dass die vorliegenden Verhält nisse durch die inkompressible Rechnung gut zu beschrei ben sind.

Die Messung des Druckverlustes wird bei den verschiedenen Druckstufen mit und ohne Stromfluss durch geführt. Der Unterschied zwischen den Messungen mit und ohne Stromfluss macht sich vor allem bei erhöhtem Druck bemerkbar und er wächst mit steigendem Durchfluss. Bei Stromfluss nimmt der Gasvolumenstrom und damit die Strö mungsgeschwindigkeit auf der Luftseite zu. Zwar reichert sich Sauerstoff ab, aber Wasserdampf reichert sich in ei nem höheren Maße an, weil das sich über der aktiven Flä che entspannende Gas durch die Entspannung in der Lage ist, zusätzlichen Wasserdampf aufzunehmen.

Ein weiterer Effekt ist, dass bei Stromfluss die Temperatur im Gasstrom wegen der erzeugten Wärme steigt. Mit steigender Temperatur nimmt die Dichte des Gasstromes ab und damit die Strömungsgeschwindigkeit und der Druckverlust zu.

Der Vergleich des ohne Stromfluss gemessenen Druckverlustes mit dem berechneten ergibt eine gute Über einstimmung bei 2 und 3 bar im Bereich geringer Durch flüsse (< 800 ml_N/min). Mit steigendem Durchfluss liefert die Rechnung zunehmend zu geringe Druckverluste. Bei 1 bar sind die Unterschiede zwischen Rechnung und Messung (siehe Fig. 4) am deutlichsten, auch hier prognostiziert die Rechnung zu geringe Druckverluste. Je größer der Druckverlust im Verhältnis zum Druckniveau und je höher der Durchfluss, desto ungenauer wird das Modell und damit die Rechnung. Die Rechnung berücksichtigt die Strömungs geschwindigkeit am Eintritt in die Zelle, diese wächst aber mit der Entspannung und verursacht damit real einen höheren Druckverlust.

Bei den ersten mit Luft aufgenommenen Strom/Spannungskurven war festzustellen, dass die Erhö hung des Druckes bei höheren Stromdichten eine starke Verringerung der Zellspannung bewirkt. Dieses reprodu zierbare Verhalten führte dazu, dass die weiteren Unter suchungen hauptsächlich zum Ziel hatten, dieses Absinken zu untersuchen und die Ursachen zu klären.

Dazu wurden die einzelnen Elemente der Zelle wie Katalysatorschicht, Gasverteilerschicht und die Struktur Gasverteilungssystem sowie das Beschichtungsver fahren und die Betriebsparameter systematisch variiert und deren Einfluss auf die Leistungsdichte untersucht. Zunächst wurde die Zellkonstruktion und die Gasvertei lungsstruktur so angepasst, dass die Randgängigkeit und die Ausbildung von Strömungstotgebieten verhindert wur den. Die Gasverteilungsstruktur wurde rechnerisch be schrieben und es wurde eine Parameterstudie durchgeführt. Die Rechnungen haben zum Ergebnis, dass bei der gewählten Struktur der durch die Strömung beeinflusste Stoffaus tausch die Leistungsdichte der Zelle nicht beschränkt. Dieses Ergebnis wurde durch Versuche mit verschiedenen Gasverteilungssystemen experimentell bestätigt.

Trotz der deutlich unterschiedlichen Strömungs verhältnisse, wie die Druckverlustkurven zeigen, unter scheiden sich die Strom/Spannungskurven nicht. Damit ist im Experiment das Ergebnis der Berechnungen, dass die Strömung in der Kanalstruktur nicht der limitierende Fak tor ist, bestätigt. Erklärbar sind die gleichen Lei stungsdichten trotz unterschiedlicher Strömung und Druck verluste mit der Vorstellung zum Wasseraustrag. Im Fall der 1 mm-Gasverteilerstruktur wäre das Gas bei der gege benen Eingangsfeuchte, dem gemessenen Druckverlust von 0,4 bar (Betriebspunkt 300 mA/cm²) und einer angenommenen 100%igen Sättigung am Zellaustritt in der Lage, das 1,3- fache des abzuführenden Wassers gasförmig aufzunehmen. Das Gas ist also am Zellaustritt noch nicht abgesättigt. Bei 2 bar am selben Betriebspunkt beträgt der Druckver lust 0,27 bar und das Gas kann bei 100%iger Sättigung am Zellaustritt 61% des abzuführenden Wassers gasförmig auf zunehmen. Die restlichen 39% des Wassers werden flüssig ausgetragen. Bei 3 bar wurde ein Druckverlust von 0,2 bar gemessen. Damit kann das Gas 43% des Wassers gasförmig austragen, die verbleibenden 57% fallen flüssig an. Ver gleicht man dazu die Messungen der 0,5 mm-Gasverteiler struktur mit 0,6 bar Druckverlust bei 1 bar Betriebs druck, 0,45 bar Druckverlust bei 2 bar Betriebsdruck und 0,32 bar Druckverlust bei 3 bar Betriebsdruck, kann das Gas bei 1 bar das 1,43-fache, bei 2 bar 64% und bei 3 bar 44% des auszutragenden Wassers gasförmig aufnehmen. Das heißt, die Erhöhung des Druckverlustes wirkt sich bezüg lich des gasförmigen Wasseraustrags kaum aus. Die größte Veränderung ist bei 1 bar zu verzeichnen, aber in diesem Fall kann der Gasstrom ohnehin das gesamte Wasser gasför mig austragen. Damit lässt sich erklären, dass sich die Strom/Spannungskurven trotz der unterschiedlichen Gasver teilerstrukturen nicht unterscheiden.

Dass die vielfältigen Veränderungen der Kataly satorschicht das prinzipielle Absinken der Leistungs dichte bei höheren Drücken nicht beeinflussen ist ein Hinweis darauf, dass das Problem des Wasseraustrags nicht in der Katalysatorschicht alleine liegt.

Eine deutliche Verbesserung der Leistungsdichte wird durch den Einsatz von mikroporösen Gasverteiler schichten erzielt. Eine erste mikroporöse Gasverteiler schicht besteht aus einem Gewebe aus Kohlefasern, dessen Zwischenräume mit feinem Kohlepulver gefüllt sind. Die Schicht hat hydrophoben Charakter, damit sich die Mikro poren nicht mit Wasser zusetzen. Poren mit sehr kleinem Porendurchmesser werden von der Flüssigkeit vollständig gefüllt. Durch den Zusatz eines hydrophoben Feststoffes entstehen Poren mit nicht benetzenden Wandeigenschaften, in die keine Wasser eindringt. Mit dieser Gasverteiler schicht steigt die Leistungsdichte im gesamten Stromdich tebereich mit steigendem Druck. Der gleiche Effekt kann durch das Aufsprühen einer mikroporösen Kohleschicht auf die Katalysatorschicht beziehungsweise durch das Ver schließen der Makroporen einer weiteren Gasverteiler schicht mit feinem Kohlepulver erzielt werden.

Mit der erstgenannten Gasverteilerschicht kann das Absinken der Strom/Spannungskurve im 3 bar Luft-Be trieb bei hohen Stromdichten deutlich reduziert werden. Daraus folgt, dass die Art der Gasverteilerschicht einen erheblichen Einfluss auf das Wassermanagement in der Kon taktzone zwischen Elektrode und Gasverteilerschicht hat.

Als weiterer günstiger Effekt kommt auch in Be tracht, dass die Gasverteilerschicht aufgrund ihrer Mi kroporosität die Elektrode in wesentlich kürzeren Abstän den kontaktiert und dass damit die Versorgung der Elek trode mit Elektronen wesentlich verbessert wird. Damit ist die Ausnutzung der gesamten Katalysatorfläche weniger ab hängig von der Querleitfähigkeit der Elektrode, die mit sinkender Dicke der Elektrode und steigender Porosität abnimmt. Das Verringern der Elektrodendicke sowie eine steigende Porosität sind aber für die Leistungssteigerung der Membran/Elektrodeneinheit bei gleichzeitig geringerer Katalysatorbelegung erwünscht.

Claims

1. Brennstoffzelle mit einem Gasverteilungssystem für Brennstoff und Luft an der Anode (7) bzw. Kathode (9), dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das Gasvertei lungssystem (10) an der Kathode(9) so gestaltet ist, dass ein Druckverlust erzeugt wird, so dass durch die eintretende Expansion der Luft das auszutragende Was ser, insbesondere das Reaktionswasser, gasförmig von der Luft aufgenommen wird.

2. Brennstoffzelle mit einer mit einer mit einem Brenn stoff versorgten Anode (7) und einer mit Luftsauer stoff versorgten Kathode (9), die durch einen Elektro lyten insbesondere eine protonenleitende Membran (2) voneinander getrennt sind, und mit einem einen Ausgang (15) und einen Eingang aufweisenden Gasverteilungssys tem (10) an der Kathode, wobei am Eingang feuchte Luft unter Druck ansteht, so dass sich ein Luftstrom durch das System zum Ausgang hin einstellt, wobei der Strö mungswiderstand des Systems (10) ein Druckgefälle im Luftstrom bewirkt, dadurch gekennzeichnet, dass für einen Druck am Ausgang des Gasverteilungssystems der Strömungswiderstand so gewählt ist, dass zumindest für einen bestimmten Betriebszustand die Wasseraufnahmefä higkeit der Luft entlang ihres Weges von Eingang zum Ausgang wegen des zum Ausgang hin abnehmenden Druckes zumindest in den Maße zunimmt wie Reaktionswasser an der Kathode (9) anfällt.