DD300383A7

DD300383A7 - Zweistufiges verfahren zur herstellung stabilisierter, russgefuellter und vernetzbarer ethylencopolymerer und vorrichtung dazu

Info

Publication number: DD300383A7
Application number: DD89326796A
Authority: DD
Inventors: Manfred Gebauer; Werner Hager; Konrad Abel; Harry Noglik; Hans Hentel; Klaus Ahnert; Reinhard Stueber
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1992-06-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung stabilisierter, ruszgefuellter und vernetzbarer Ethylencopolymerer und die Vorrichtung dazu. Ziel ist eine kontinuierliche Herstellung stabilisierter, ruszgefuellter und vernetzbarer Ethylencopolymerer mit einer verbesserten Homogenitaet der Zusatzstoffverteilung, insbesondere der organischen Peroxide, in dem Grundpolymeren. UEber eine Schmelzeplastifizierung werden Stabilisator und Rusz in das Grundpolymere eingearbeitet und homogen verteilt. Das Compound wird granuliert und getrocknet und in der zweiten Stufe zusammen mit dem Peroxid einem mantelbeheizten, rotierenden Misch- und Diffusionsrohr mit feststehenden Einbauten im ersten Drittel der Laenge zugefuehrt und nach Vermischen in der Mischzone und anschlieszendem Durchlaufen der Diffusionszone des Rohres bei einem Verhaeltnis der Verweilzeit in der Diffusionszone von 40:60 bis 50:50 und einem Durchsatz von 130 bis 205kg hm wird das fertige Compound ausgetragen, wobei man den gesamten Vorgang unter einem Neigungswinkel des Rohres von 0 bis 15 Grad gegen die Horizontale nach unten durchfuehrt.{Ethylencopolymere; Waermestabilisator; Rusz; Peroxid; Diffusion; Homogenitaet; Zusatzstoffverteilung; Misch- und Diffusionsrohr, rotierend; Einbauten; Verweilzeit; Durchsatz; Neigungswinkel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung stabilisierter, rußgefüllter und peroxidhaltiger Ethylencopolymerer, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymerer. Derartige Produkte können vorteilhafterweise in der Kabelindustrie oder zur Herstellung von Rohren eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung und Verwendung von Polyolefinen und insbesondere von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren in stabilisierter Form (Wärmestabilisatoren, Antioxidatien), in gefüllter Form (z. B. Ruß), in vernetzter Form (durch Peroxide, Strahlen usw.) für die Herstellung von Kabelmaterialien und von Rohren ist allgemein bekannt.

Eine grulse Bedeutung kommt dabei der Einarbeitung der Zusatzstoffe in das Polyolefin zu, da dadurch wesentliche Qualitätskennwerte des Endproduktes vorbestimmt werden.

Die Probleme ergeben sich aus den unterschiedlichen Eigenschaften der Zusatzstoffe.

Entscheidende Kriterien sind dabei die Art der Zusatzstoffe, die gegenseitige Beeinflussung der Zusatzstoffe und die Verteilung der Zusatzstc ffe in dem Grundmaterial.

So haben die Stabilisatoren in der Regel sehr hohe Schmelztemperaturen, bei denen die Peroxide bereits merklich zersetzt werden und zum sogenannten „Scorching" führen. Auf Grund der unterschiedlichen Verfahrensaufgaben, z. B. homogene Verteilung der Zusatzstoffe durch Einwirkung hoher Scherkräfte und die schonende Einarbeitung der temperaturempfindlichen Zusatzstoffe, ohne vorzeitige Reaktionen auszulösen, wurden diese Verfahrensaufgaben getrennt und dennoch nur unvollkommen gelöst. So ist aus der DD-PS 222609 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung stabilisierter, vernetzbarer Polyolefinmischungen bekannt, wobei sowohl eine homogene Verteilung der Stabilisatoren als auch eine von störenden Verschmutzungen freie Polymermischung mit dem Vernetzungsmittel erzielt werden soll. Dabei wird in einem ersten Verfahrensschritt das Polyolefingranulat mit dem Stabilisator in einer Doppelschneckenextrusionseinrichtung bei Temperaturen höher als der Schmelzpunkt des Stabilisators durch ein Siebpaket zur Abtrennung stören Jer Verschmutzungen extrudiert und anschließend granuliert.

In einem sofort nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt "'ird das gereinigte, stabilisierte Polyolefingranulat in einem niedrigtourigen Mischer bei einer Granulattemperatur von 80 bis 90°C so gerührt, daß das Vernetzungsmittel gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt ist und das Vernetzungsmittel anschließend, ohne Wärmezufuhr von außen, in das Granulat eindiffundiert. Der Diffusionsvorgang erfolgt in einem Absackbehältor oder in Versandgebinden.

Es ist weiterhin bekannt, daß man zur Herstellung leitfähiger Kompositionen den Ethylenhomo- oder Ethylencopolymeren eine bestimmte Menge an Ruß zusetzt (z. B. DE-PS 2517358).

Es ist auch bekannt, daß man derartige Mischungen aus Ethylenhomo- oder Ethylencopolymeren mit Stabilisatoren und Ruß durch Zusatz von Vernetzungsmitteln vernetzbar gestalten kann (z. B. GB-PS 1 535039, GB-PS 1 543212).

Die vernetzbaren Kompositionen werden hergestellt, indem das Ethylenhomo- oder Ethylencopolymere in einem Banbury-Mischer (Innenmischer) verflüssigt wird und der Ruß und der Stabilisator eingemischt werden und danach das Vernetzungsmittel. Die fertige Komposition wird dann ausgetragen und granuliert.

Vorgeschlagen wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Ethylencopolymerer, insbesondere Ethylencopolymerer mit polaren, unter Normalbedingungen flüssigen Monomeren, durch Einarbeitung eines Wärmestabilisators, von Ruß und anschließendes Eindiffundieren eines Peroxides, bei dem

- das Ethylencopolymere eine molekulare Uneinheitlichkeit (U = —p- - 1) von 2 bis 8 aufweist und noch 0,1 bis

M_n

0,5 Masseanteile in % des unter Normalbedingungen flüssigen Monomeren enthält,

- der eingesetzte Ruß eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 50 pm und eine mittlere BET-Oberfläche von 50 bis 150 m²/g aufweist,

- das nach der Einarbeitung von Stabilisatoren und Ruß erzeugte Granulat auf eine Oberflächentemperatur von 5 bis 10 Grad über dem Schmelzpunkt des Poroxides abgekühlt wird und

- die Peroxidzugabe und die Peroxidverteilung in 30 bis 180s in einem temperierbaren Mischer erfolgen.

Unter diesen Verfahrensbedin^ungen werden bereits die nachteilige Bildung von Rußagglomeraten ve' mieden und die Peroxidverteilung verbessert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich beim Langzeitbetrieb mit den niedrigtourigen Mischern (in solchen Rührvorrichtungen wirken Scherkräfte) bpsonders unter den Mischerblättern Peroxid ansammelt (Ansetzen von Peroxidpartikeln), wodurch es zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Peroxides, zu örtlichen Überhitzungen und zu örtlichen Vorvernelzungen kommt.

In hochtourigen Mischern entstehen außerdem noch viel Feingut und Abrieb, was ebenfalls eine gleichmäßige Peroxid verteilung erschwert.

Der Nachteil der bekannten Verfahren ist also, daß die Verteilung des Peroxids ungenügend ist, wodurch Qualitätseinbrüche (Fehlstellen bei der Kabelanwendung oder unzureichendes Zeitstandsverhalten bei Rohren) auftreten. Es kommt dabei zu Anvernetzungen oder zu unterschiedlichen örtlichen Vernetzungsgraden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die nach den bekannten Verfahren eingesetzten Mischvorrichtungen nur diskontinuierlich betrieben werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung stabilisierter, rußgefüllter und vernetzbarer Ethylencopolymerer, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymerer, mit einer verbesserten Homogenität der Verteilung der Zusatzstoffe, insbesondere der organischen Peroxide, in dem Grundpolymeren. Die Einarbeitung des Peroxids soll dabei schonend, technologisch einfach und kontinuierlich erfolgen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Peroxideinarbeitung bei der Herstellung stabilisierter, rußgefüllter und vernetzbarer Ethylencopolymerer, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymerer mit Vinylacetatgehalten zwischen 10 und 20 Masseanteilen in %, so zu gestalten, daß ein verbesserter Verteilungsgrad des eingesetzten Peroxides erreicht wird.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung stabilisierter, rußgefüllter und vernetzbarer Ethylen-Copolymerer und eine Vorrichtung dazu.

Bei dem Verfahren werden in der ersten Stufe kontinuierlich über Schmelzeplastifizierung Stabilisator und Ruß in das Grundpolymere eingearbeitet, anschließend das Compound granuliert und getrocknet und in der zweiten Stufe das Compound mit Peroxid bei Temperaturen oberhalb des Peroxidschmelzpunktes bis maximal 75°C versetzt und gemischt, wobei erfindungsgemäß in der zweiten Stufe kontinuierlich das Granulat des stabilisierten, rußgefüllten Ethylencopolymeren und das Poroxid einem bei 50 bis 75°C mantelbeheizten, rotierenden Misch- und Diffusionsrohr mit feststehenden Einbauten zugeführt werden und nach Vermischen in der Mischzone und anschließendem Durchlaufen der Diffusionszone des Rohres bei einem Verhältnis der Verweilzeit in der Mischzone zur Veiweilzeit in der Diffusionszone von 40:60 bis 50^-50 und einem Durchsatz pro

Zeit und Längeneinheit von 130 bis 205 —-— das fertige Compound ausgetragen wird, wobei man den gesamten Misch- und

h · m

Diffusionsvorgang unter einem Neigungswinkel von 0 bis 15 Grad, vorzugsweise 0 bis 1 Grad, gegen die Horizontale nach unten durchführ.'. Weiterhin erfolgt der Misch- und D^;ffusionsvorgang bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Rohres von 10 bis 45min"', \orzugsweise bei 25min"'.

Zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine Vorrichtung, bestehend aus einer mit Mantelheizung ausgerüsteten Mischeinrichtung mit einem Eingabetrichter für Granulat und Peroxid und einem Produktaustrag, eingesetzt, bei der erfindungsgemäß die Mischeinrichtung ein rohrförmiger Behälter (Misch- und Diffusionsrohr) ist, dessen Innenwand über Stege mit einer Antriebswelle verbunden ist, und der im Innern im ersten Drittel der Länge ab Einlauf des Granulates und Peroxids mit Umlenkeinrichtungen versehen ist (Mischzone), woran sich zwei Drittel Rohrlänge ohne Umlenkeinrichtungen (Diffusionszone) anschließen, und die gesamte Vorrichtung in einem Winkel von 0 bis 15 Grad gegen die Horizontale nach unten in Richtung des Produktaustrages verstellbar gelagert ist.

Als Umlenkeinrichtungen sind vorteilhafterweise rechteckige Umwälzbleche in versetzter Reihenfolge, jeweils um die Länge eines Umwälzbleches und mit 30 Grad Reihenabstand, an der Rohrinnenwand parallel zur Drehachse angebracht.

Nach einer weiteren Aus'ührungsform können die Umwälzbleche an der Rohrinnenwand schräg zur Drehachse um 3 bis 5 Grad oder in kombinierter Anordnung abwechselnd schräg und parallel zur Drehachse angebracht sein.

Nach einer weiteren Ausführungsform sind jeweils die ersten Umwälzbleche aller Reihen der eingesetzten Einbauten dreieckförmig ausgelegt.

Überraschenderweise zeigte sich nach der erfindungsgemäßen Lösung trotz der eingebauten Umwälzbleche in der Mischzone keine Reibung des Compounds an der Innenwand des kontinuierlich arbeitenden Misch- und Diffusionsrohres, es kam zu keiner Abrieb- oder Wandbalagsbildung, und es trat kein Produktstau auf. Wie Messungen am Einzelkorn zeigten, konnte eine hohe zeitliche Konstanz und eine sehr gute Verteilung der Rezepturbestandteile erreicht werden.

Ausführungsbaispiele

Beispiele 1 bis 4 (erfindungsgemsß)

Über eine Schmelzehomogenisierung wurden auf einem Buss-Ko-Kneter in ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres Stabilisator und Ruß eingearbeitet.

Mit Hilfe eines Austragsextruders mit Granulioreinrichtung wurde das so modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ausgetragen und granuliert. Durch ein Schwingsieb wurde das Granulierwasser abgetrennt und das oberflächlich abgekühlte Granulat in einen Trockenturm gefördert. Aus diesem Trockenturm wurde das stabilisierte, rußgefüllte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Compound pneumatisch in die erfindungsgemäße Vorrichtung (siehe Zeichnung) dosiert. Peroxid und Compound im Verhältnis von 1; 170 bis 1:100 gelangten über den Eingabetrichter 1 in das im Innern mit Umwäl?blechen 2 versehene Misch- und Diffusionsrohr 3, das über die Antriebswelle 4 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 25 min"' betrieben wurde. Das Misch- und Diffusionsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,3m bestand aus nichtrostendem Stahl, war mit einer Mantelheizung 5 ausgerüstet und in einem Winkel von 0 bis 15 Grad gegen die Horizontale nach unten verstellbar <_ elagert. Die rechteckigen Umwälzbleche hatten Abmessungen von 5 χ 50 χ 120 mm (die gegebenenfalls einsetzbaren dreieckförmigen Umwälzbleche der ersten Reihen ergeben sich aus einer diagonalen Durchtrennung der rechteckigen).

Bei einem Neigungswinkel von 1 Grad durchlief das Produkt das Misch- und Diffusionsrohr bis zum Produktaustrag 6 in etwa 2,5min, während die Durchlaufzeit bei 0 Grad Neigung etwa 5,5 min betrug. Im Rohr war die sogenannte Primärdiffusion des Peroxids abgeschlossen, d. h., das durch die Granulatwärme verflüssigte Peroxid wurde vollständig auf der Kornoberf he gebunden.

Die weitere Diffusion des Peroxids in das Korninnere erfolgte während der nachfolgenden TUL-Prozesse.

Die Produkteigenschaften, die Masseanteile und die Versuchsbedingungen sind in der Tabelle 1 enthalten. Mit dem stabilisierten, rußgefüllten und vernetzbaren Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Compound wurden großtechnische Verarbeitungsversuche durchgeführt. Als Bewertungskriterien wurde neben den mechanischen und elektrischen Eigenschaften die Zahl der Fehlstellen in dem halbleitenden Compound pro 10000m Kabel herangezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.

Vorgleichsbeispiele 5 bis 7

Die Einarbeitung von Stabilisator und Ruß erfolgte analog Beispiel 1 bis 4. Das stabilisierte, rußgefüllte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Compound wurde ausgetragen, granuliert und durch ein Schwingsieb vom Granulierwasser getrennt. Das Granulat wurde unmittelbar nach dem Schwingsieb in einen temperierbaren Mischer (niedrigtourig) gegeben, bei intensivem Mischvergang mit Peroxid versetzt und zur vollständigen Verteilung gemischt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten. Nach Beendigung des Diffusionsvorganges (etwa 4 h) wurde das Granulat für großtechnische Verarbeitungsversuche bereitgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 3 enthalten.

Nach mehrmaliger Wiederholung des Ansatzes zeigte sich eine zunehmende Verbreiterung der Qualitätswerte. Es kam zu einer Verschlechterung der Peroxidverteilung mit der Produktionszeit. Bei Kontrollen wurden unter den Mischerblättern des temperierbaren Mischers Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Compound mit stark vernetzten Anteilen und „Anbackungen" mit sehr hohen Peroxidanteilen festgestellt.

Tabelle 1

Beispiel	Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres	Schmelzindex	Verhältnis Per-	Länge	Stabilisator	Ruß	40	Gesamt	Granulierwas
	Vinylacetat	% g/10 min	oxid:EVA-Com-				40	durch	sertemperatur
Nr.	Masseameilein	4,2	I pound			37	satz pro Zeit	⁰C
1	10,2	3,5	(Masseteile)			40	u. Längen	78
2	14,5	1,8			Masseanteile in % Masseanteile in %		einheit	65
3	19,2	3,5	-	m	0,3	Neigungs	kg/h · m	CO
4	14,5	Misch- und Diffusionsrohr	1:125	3	0,3	winkel	134	70
Beispiel		Durchsatz von	1:100	3	0,3		168
	stab.,rußg.	1:113	3	0,3		202	Umdrehungs
	EVA-Compound	1:166	3			168	geschwindigkeit
			Temperatur	Grad
			Mantel	0,51
	kg/h		beheizung	2,05
Nr.	400			15	min"'
1	500			1,15	25
2	600		⁰C		25
3	500	70		25
4	65		25
60
70

Peroxid: Beispiel 1 bis 3: Dicumylperoxid

Beispiel 4: Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)benzen

Tabelle 2 Niedrigtouriger Mischer

Vergleichs- beispisl	Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres Vinylacetat- Schmelzindex gehalt	g/10min	Stabilisator	Ruß	Granulier wassertem peratur	Peroxid	Mischzeit
Nr.	Masseanteile	Masseanteile in %	Masseanteile	⁰C	Masseanteile	S
5 6 7 Tabelle 3 Beispiel Nr.	10,2 14,1 19,8 Fehlstellen, bezogen auf 10 000 m Kabel	4,2 0,3 3,2 0,3 2,1 0,3 ι Vergleichs beispiel Nr.	40 62 40 64 40 68 Fehlstellen, bezogen auf 10 000 m Kabel	ο "co "cc	30 50 10
1 2 3 4	O -» O ro	5 6 7	8 12 21

Claims

1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung stabilisierter, rußgefüllter und vernetzbarer Ethylencopolymerer, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymerer mit Vinylacetatgehalten zwischen 10 und 20 Masseanteilen in %, bei dem in der ersten Stufe kontinuierlich über eine Schmelzeplastifizierung Stabilisator und Ruß in das Grundpolymere eingearbeitet werden, anschließend das Compound granuliert und getrocknet wird und in der zweiten Stufe das Compound mit Peroxid bei Temperaturen oberhalb des Peroxidschmelzpunktes bis maximal 75⁰C versetzt und gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe kontinuierlich das Granulat des stabilisierten, rußgefüllten Ethylencopolymeren und das Peroxid einem bei 50 bis 75⁰C mantelbeheizten, rotierenden Misch- und Diffusionsrohr mit feststehenden Einbauten zugeführt werden und nach Vermischen in der Mischzone und anschließendem Durchlaufen der Diffusionszone des Rohres bei einem Verhältnis der Verweilzeit in der Mischzone zur Vorweilzeit in der Diffusionszone von 40:60 bis 50:50 und einem Durchsatz pro Zeit und Längeneinheit von 130 bis 205 -τ—S— das fertige Compound ausgetragen wird, wobei man den gesamten Misch- und

Diffusionsvorgang unter einem Neigungswinkel von 0 bis 15 Grad gegen die Horizontale nach unten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch- und Diffusionsvorgang bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Rohres von 10 bis 45 min"¹, vorzugsweise bei 2OmJn"¹, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch- und Diffusionsvorgang unter einem Neigungswinkel des Rohres von 0 bis 1 Grad gegen die Horizontale nach unten durchgeführt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer mit Mantelheizung ausgerüsteten Mischeinrichtung mit einem Eingabetrichter für Granulat und Peroxid und einem Produktaustrag, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtung ein rohrförmiger Behälter (Misch- und Diffusionsrohr) ist, dessen Innenwand über Stege mit einer Antriebswelle verbunden ist, und der im Innern im ersten Drittel der Länge ab Einlauf d 3S Granulats und Peroxids mit Umlenkeinrichtungen versehen ist (Mischzone), woran sich zwei Drittel Rohrlänge ohne Umlenkeinrichtungen (Diffusionszone) anschließen, und die gesamte Vorrichtung in einem Winkel von 0 bis 15 Grad gegen die Horizontale nach unten in Richtung des Produktaustrages verstellbar gelagert ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Umlenkeinrichtungen rechteckige Urnwälzbleche in versetzter Reihenfolge, jeweils um die Länge eines Umwälzbleches und mit 30 Grad Reihenabstand, an der Rohrinnenwand parallel zur Drehachse angebracht sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Umlenkeinrichtung rechteckige Umwälzbleche in versetzter Reihenfolge, jeweils um die die Länge eines Umwälzbleches und mit 30 Grad Reihenabstand, an der Rohrinnenwand schräg zur Drehachse um 3 bis 5 Grad oder in kombinierter Anordnung abwechselnd schräg und parallel zur Drehachse angebracht sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die ersten Umwälzbleche aller Reihen der eingesetzten Einbauten dreieckförmig ausgelegt sind.

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