DD300266A7 - Verfahren zur herstellung eines restentschwefelungskatalysators - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Restentschwefelungskatalysators fuer Clausabgase, der bei 125 bis 180C die Claus-Reaktion katalysiert und gleichzeitig den gebildeten Schwefel adsorbiert. Der Katalysator besteht aus Al2O3 und 2 bis 6% SiO2, eingebracht ueber ein in situ erzeugtes Kieselsol. UEber ein Traenkverfahren ist er weiter mit den Oxiden von Eisen, Kupfer und Magnesium in definierten Verhaeltnissen promotiert. Definierte Faell- und Peptisationsbedingungen fuehren ueber den Prozesz der Wirbelgranulation zu mechanisch- und temperaturstabilen Kugeln mit niederer Schuettdichte und hoher Schwefelaufnahmekapazitaet. Die nach einer dynamischen Methode ermittelte Wasserdampfdurchbruchsbeladung WB sowie ein thermischer Stabilitaetskoeffizient lambda charakterisieren das Aktivitaets- und Langzeitverhalten im grosztechnischen Einsatz.{Restentschwefelungskatalysator; Clausanlage; Al2O3-Traeger mit SiO2; Wirbelgranulierung; Promotierung mit Fe, Cu, Mg}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Restentschwefelungskatalysators, der zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Clausabgasen bei Temperaturen von 125 bis 180°C eingesetzt wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mit den zunehmenden Forderungen des Umweltschutzes gewinnen Verfahren zur Reinhaltung der Luft besonders hinsichtlich der SCyEmission von Industrieabgasen eine immer größere Bedeutung.

Dabei genügen selbst die mit modernen dreistufigen Clausanlagen erreichten Restschwefelwerte heute nicht mehr den gestellten Forderungen.

Es wurden daher eine Reihe Verfahren entwickelt (UHmannsEncyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage; Band 21), die die Clausabgase einer weiteren Behandlung zur Absenkung des Schwefelgehaltes unterziehen.

Neben der Aufhydrierung aller vorhandenen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff an entsprechenden Katalysatoren mit nachfolgender Sulfosolvan-Wäsche und Rückführung des aufkonzentriorten Schwefelwasserstoffgases in den Clausprozeß (ζ. B. SCOT-Verfahren) worden in einem anderen Verfahren die Clausabgase bei 125 bis 150°C über einen Katalysator geleitet, der bei diesen tiefen Te nperaturen eine weitgehende Gleichgewichtsverschiebung der Claus-Reaktion 2H₂S + SO₂ -> V_xS_x + HjO in Richtung des erwünschten Schwefels bewirkt und gleichzeitig den gebildeten Elementarschwefel in seinen Poren in flüssiger Form adsorbiert. Nach Erreichen einer bestimmten Beladung wird der Schwefel bei etwa 300 bis 350°C durch ein im Kreislauf geführtes Gas desorbiert und damit der Katalysator regeneriert. Während dieser Zeit werden die Clausabgase über einen zweiten mit Katalysator gefüllten Reaktor geleitet, der die Umsetzung und Schwefeladsorption übernimmt.

Nach Abschluß der Regenerationsphase in dem ersten Reaktor steht dieser wieder zur Beaufschlagung mit Clausabgas zur Verfügung und der zweite, nun beladene Reaktor wird regeneriert.

Diese Verfahrensvarl.i.ite ist dem Fachmann als SULFREEN-Verfahren oder in einem abgewandelten Verfahren als CBA-Prozeß bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21).

Diese für dieses Grundprinzip eingesetzten Katalysatoren katalysieren also zum einen die Clausreaktion auch bei tiefen Temperaturen, zum anderen stellen sie zugleich ein Adsorptionsmittel für den gebildeten Schwefel dar.

Um einer Sulfatierung der Katalysatoren durch im Prozeßgas vorhandene Spuren von Sauerstoff oder erhöhte SO₂-Gehalte entgegenzuwirken, werden neuerdings Katalysatoren mit besonderer Imprägnierung eingesetzt, die eine Sulfatbildung weitgehend unterdrücken.

So beschreibt die DE-OS 2 646627 einen Desoxidationskatalysator auf Basis eines Aluminiumoxides und/oder Siliciumdioxides, der mit Verbindungen von 0,5 bis 10 Masseanteile in % Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder Zink imprägniert ist und eine Oberfläche von größer 100 mVg und ein Porenvolumen von größer 0,2 ml/g aufweist. 5 bis GO Vclumenanteile in % von diesem Katalysator - bezogen auF eine Reaktorfüllung - werden je nach zu erwartendem Sauerstoffgehalt im Prozeßgas einem

herkömmlichen Oxid-Katalysator vorgeschaltet. Die Hauptfunktion dieses Katalysators besteht in der Beseitigung der im Prozeßgas enthaltenen Sauerstoffspuren und damit dem Entgegenwirken einer Sulfatierung der eigentlichen Katalysatoren sowohl beim Clausprozeß, also bei Reaktortemperaturen oberhalb 200⁰C, als auch bei der Restentschwefelung, hier bei Reaktortemperaturen von 125 bis 150°C. Beim Einsatz für die letztere Prozeßstufe wird auf Grund der gewählten Metallkombination bei der Regeneration ein Prozeßgas benötigt, das zur Aufrechterhaltung der Aktivität 10 Vol.-% H₂S enthalten muß, was einen zusätzlichen technischen Aufwand bedeutet. Obwohl als Träger ein Alumosilicat beansprucht wird, sind sämtliche Beispiele nur durch die Verwendung von Kugeln auf Basis Aluminiumoxid als Träger belegt. Während sich die Verformung von Alumosilicaten zu festen Formungen nach dem Granulationsverfahren nur mit Aufwand realisieren läßt, ist die thermische Stabilität von reinen Aluminiumoxid-Trägern bedingt durch die oftmaligen Regenerationszyklen nicht ausreichend. Nach DE-OS 2 617 649 wird ein Katalysator auf Basis AI₂O₃ mit größer 20OmVg Oberfläche für die Behandlung von Clausabgasen bei Eintrittstemperaturen von 80 bis 150°C, bzw. bei H₂S-haltigem Gas ohne SO₂ bei Temperaturen von 30 bis 80°C eingesetzt, der über die entsprechenden Sulfate mit Eisen, Nickel und/oder Kobalt imprägniert ist. Katalysatoren, die Vanadiumpentoxid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilicaten, H-Y-Zeolithen, Mordenit oder Erionit enthalten und bei Temperaturen von 121 bis 232⁰C zur Abgasreinigung eingesetzt werden, beinhalten die DE-OS 2614307 und DE-OS 2752317. Katalysatoren, die Metalle der Gruppe Hl/B und IV/B auf SiO₂ als Träger enthalten und sowohl für den Clausprozeß bei 200 bis 35O⁰C als auch zur Reinigung dar Clausabgase hei 120 bis 149⁰C zur Anwendung gelangen, werden in GB-PS 2143224 beschrieben. Dabei wird vorzugsweise auf die Oxide oder Sulfate von Titan, Zirkon und/oder Thorium orientiert.

Es ist weiterhin aus DD-PS 152 291 bekannt, daß Crack-Kata'.ysatoren von hoher Porosität, hohem Gesamtporenvolumen, ausgezeichneter Festigkeit und thermischer Stabilität erhalten werden, indem aus einer Aluminiumnitratlösung mit einem Gehalt von 80 bis 150g/l AI₂O₃ und einem Gehalt an freier Säure (HNO₃) von 20 bis 100g/l, die ein stabiles hochdisperses Kieselsol enthält (Verhältnis AI₂O₃:SiO₂ von 10:1 bis 1:1), durch Zugabe von Wasser und einer alkalischen Komponente bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis 90°C ein Gemisch von AluminiumoxidhyuVat und Kieselsäure, vorzugsweise röntgenamorphes Alumosilikat ausgefällt wird. Nach Alterung, Filtrieren, Waschen wird der Filterkuchen gegebenonfalls im Gemisch mit Anteilen des thermisch vorbehandelten und gemahlenen Produktes mit HNO₃ bei einem Modul ΗΝΟ₃:ΑΙ₂Ο₃ von 0,03 bis 0,15 peptisiert, verformt, getrocknet und schließlich bei 450 bis 550°C kalziniert. Zusammenfassend sind die angeführten Katalysatoren bzw. deren Herstellungsverfahren mit einem oder mehreren der im folgenden beschriebenen Nachteile behaftet.

Gegenüber Trägern auf Basis Aluminiumoxid weisen Siliciumdioxid, Alumosilicate oder Molsiebe eine schlechtere Verformbarkeit oder aber aufwendige Verfahrenstechnologie insbesondere bei der Herstellung von Kugeln auf. Die Aufbringung von Titanverbindungen durch Imprägnieren mit löslichen Titanverbindungen ist sehr kostenintensiv und technologisch im größeren Maßstab nur mit erheblichem Aufwand realisierbar. Da die Größe der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren für deren katalytische Aktivität und insbesondere bei dem speziellen Verfahren der Restentschwefelung für die Aufnahmekapazität des gebildeten Schwefels mitverantwortlich ist, werden bei der Herstellung Katalysatoren mit hohen Oberflächenwerten angestrebt, die diese hohen Oberflächenwerte und das daraus resultierende hohe Porenvolumen auch bei der Vielzahl der Regenerationszyklen weitgehend beibehalten. Unstabilisierte reine Aluminiumoxide verlieren jedoch bei Einwirkung höherer Temperaturen schnell ihre hohen Ausgangsoberflächen und sind insbesondere gegenüber Sulfatierung anfällig.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung eines leistungsfähigen Restentschwefelungskatalysators für Clausabgase, der sich durch eine hohe katalytische Aktivität, eine große Aufnahmekapazität für den gebildeten flüssigen Schwefel, eine hohe thermische Stabilität seiner Struktur und eine niedere Schüttdichte auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Restentschwefelungskatalysators für Clausabgase zu entwickeln, der sich durch eine hohe katalytische Aktivität bei tiefer Arbeitstemperatur, eine hohe Aufnahmekapazität des gebildeten flüssigen Schwefels, eine thermische Strukturstabilität, eine niedere Schüttdichte und eine großtechnisch einfache Herstellungstechnologie auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung t'nes Restentschwefelungskatalysators durch Fällung einer sauren Aluminiumnitratlösung, die 20 bis BOg/l freie Säure und 85 bis 110g/I AI₂O₃ sowie ein aus alkalischer Natriumsilicatlösung in situ erzeugtes Kieselsäuresol enthält, gegen eine basische Natriumaluminatlauge bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5 und einer Temperatur von 65 bis 75⁰C sowie Zulauf von Kondensat zu einem Aluminiumoxidhydrat der Pseudoböhmitstruktur, welches, bezogen auf AI₂O₃,-2 bis 6 Masseanteile in % Sjiliziumoxid enthält, Peptisation mittels Salpetersäure zu einer Tonerdeslurry mit einem Nitratmodul NO₃/AI₂O₃ von 0,05 bis 0,07 und einem Feststoffmodul AI₂O₃/H₂O von 0,6 bis 0,75, Agglomeration in einem Wirbelgranulator zu Kugeln, wobei die unmittelbar auf das gebildete Granulat einwirkende Temperatur 120 bis 18O⁰C beträgt, Promotierung durch saure Tränkung mit Eisen-, Kupfer- und Magnesiumverbindungen erfindungsgemäß gelöst, indem die saure Aluminiumnitratlösung mit der 2,5- bis 3fachen Menge Kondensat pro Zeiteinheit zur Fällung eingesetzt wird, ein Teil des gefällten Aluminiumoxidhydroxids bei 12O⁰C getrocknet und zu mehr als 90% auf eine Teilchengröße kleiner/gleich 50pm gemahlen und mit dem noch feuchten Aluminiumoxidhydroxid im Masseverhältnis 1 zu 0,1 bis 1,25 in bekannter Weise peptisiert, agglomeriert und das Granulat so promotiert wird, daß der Cehalt an Eisen 2,5 bis 4,5%, bezogen auf das SiO_{2 Λ} enthaltende AI₂O₃ und das Atomverhältnis Fe/Cu 3 bis 10 zu 1 und Fe/Mg 0,75 bis 1,5 zu 1 beträgt. In der erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens wird unter den definierten Fällbedingungen ein spezifisches Aluminiumoxidhydroxid erhalten, das über das in der Aluminiumnitratlösung enthaltene Kieselsol eingefälltes Siliciumdioxid gleichmäßig verteilt erhält, welches während der Reifezeit nach der Fällung und bei dor späteren thermischen Aktivierung bei der Ausbildung des Kristallgitters direkt in das AIO-Gitter anstelle von Al-Gitterplätzen eingebaut ist.

Diese im AIO-Gitter vorhandenen Si-O-Gitterplätze verbessern merklich die für den Restentschwefelungskatalysator angestrebten Eigenschaften. Um ai f eine aufwendige separate Herstellung dieses Kiesolsols über Ionenaustauscher mit anschließender Stabilisierung zu verzichten, wird vor Beginn der Fällung zu der sauren Aluminiumnitratlösung unter Rühren eine entsprechende Menge von Natriumsilicat in Form von verdünnter Wasserglaslösung zugesetzt und so in situ auf einfache Weise ein Kieselsol erzeugt, das mehrere Tage stabil bleibt.

Dabei muß die Aluminiumnitratlösung soviel freie Säure aufweisen, daß auch nach der Zugabe der alkalisch reagierenden Wasserglaslösung noch ein Überschuß an freier Säure vorhanden ist.

Bereits 2Ma.-% (Masseanteile in %) SiO₂, bezogen auf AI₂O₃, lassen den strukturstabilisierenden Effekt erkennen. Gehalte über 6% SiO₂ führen zu einer unerwünschten Zunahme des Mikroporenanteils im Katalysator und verschlechtern die für die Verformung notwendigen Peptisationseigenschaften.

Durch die Verwendung von Natriumaluminatlauge anstelle von Ammoniak als alkalisches Fällungsmittel gestaltet sich der Fällprozeß sehr effektiv, da dadurch pro Zeiteinheit eine große Menge des Aiuminiumoxidhydroxid-Geles anfällt.

Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Fällparameter hinsichtlich pH-Bereich und Temperatur sowie der gleichzeitige Zulauf der definierten Menge an Kondensat, der in bezug auf die Aiuminiumnitratlosung den 2,5- bis 3,5fachen Volumenanteil pro Zeiteinheit betragen soll, führen zu einem Produkt mit den angestrebten Eigenschaften hinsichtlich Porenstruktur und spezifischer Oberfläche, thermischer Beständigkeit, niederer Schüttdichte und gutem Peptif ationsverhalten.

Das Fällprodukt wird nach Abtrennen der Mutterlauge durch Filtration und weitgehendei ~~ fernung der Natrium- und Nitrationen durch Waschen mit Kondensat röntgenographisch als schlecht kristallisierter Böhmit, sogenannter Pseudoböhmit mit Teilchengrößen um 3,5pm identifiziert.

Für die nachfolgende Verformung werden 10 bis 25% des anfallenden Filterprossenprcduktes direkt in der feuchten Form eingesetzt, 75 bis 90% werden auf bekannten Trocknungsaggregaten, wie z. B. einem Turbinentellertrockner, bei 12O⁰C getrocknet und auf Pallmann- oder Rohrschwingmühlen so gemahlen, daß mindestens 90% des Mahlproduktes eine Teilchengröße von unter 50Mm aufweisen.

Als Formkörpervariante ist die über eine Aufbaugranulierung im Wirbelgranulator herstellbare Kugelform besonders geeignet.

Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt, spezifisch sind dagegen die für die einzelnen Einsatzstoffe erforderlichen Bedingungen für die Herstellung der Slurry zum Versprühen und die Fahrparameter des Wirbelgranulators, insbesondere die Temperaturführung. Diese Größen bestimmen maßgeblich die Festigkeit, die Schüttdichte und die Makroporenstruktur der Katalysatoren mit.

Zur Herstellung einer pump- und versprühbaren Slurry wird das Aluminiumoxidhydroxid mit Salpetersäure als Peptisationsmittel und Wasser in den definierten Verhältnissen eingesetzt, um nach der Granulierung und nachfolgenden thermischen Aktivierung dor Formlinge Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Eine anteilige Zugabe in Form des feuchten Psöudoböhmitgeles (Filterpressenprodukt) wirkt sich dabsi vorteilhaft aus. Es wird auf ein Masseverhältnis Gel zu Trockenprodukt von 0,1:1 bis 0,25:1 orientiert.

Von den beiden Produkten werden zunächst der Glühverlust bei 800°C sowie die Konzentration der zum Einsatz gelangenden Salpetersäure ermittelt und entsprechend der Größe des Anmaischgefäßes die jeweiligen Tonerdemengen bereitgestellt.

Da die Glühverluste bei Einhaltung der Fäll-, Filtrations- und Trocknungsbedingungen nur innerhalb enger Grenzen schwanken, kann nach einmaliger Ermittlung dieser Werte für die jeweils verwendeten Filterpressen und Trocknungsaggregate auf eine laufende Bestimmung bei einer Serienproduktion verzichtet werden.

Im konkreten Fall schwankt der Glühverlust d9S Geles bei Verwendung von automatischen Filterpressen mit Abpreßmöglichkeit zwischen 73 und 75% und des auf einen Turbinentellertrockner getrockneten Materials zwischen 25 und 27%.

Nach Berechnung der noch zuzusetzenden Wassermenge sowie der Salpetersäure entsprechend der erfindungsgemäßen Nitrat- und Feststoffmoduli werden zuerst die Wassermenge und die Salpetersäure im Anmaischgefäß vorgelegt und anschließend unter Rühren das Filterpressenprodukt eingebracht. Zum Schluß erfolgt die Zugabe des getrockneten und gemahlenen Aluminiumoxidhydroxides. Nach ca. 20 bis 30 Minuten intensiven Rührens erhält man eine Slurry mit den angestrebten Eigenschaften, die dann mittels Druckpumpe über eine Düse auf das im Wirbelgranulator befindliche Kleinmaterial aufgesprüht wird.

Es wurda gefunden, daß die auf das gebildete Granulat im Wirbelgranulator einwirkende Temperatur ebenfalls die mechanische Festigkeit der Kugeln nach der thermischen Aktivierung bei 45O⁰C beeinflußt.

Es ist anzunehmen, daß innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches von 120 bis 180"C im Wirbelgranulator Oberflächenspezies gebildet werden-, deren Wechselwirkung beim Übergang in die gamma-Modifikation (thermische Aktivierung) zu dieser hohen Verfestigung der Teilchen innerhalb der Formlinge führt.

Man versteht unter der unmittelbar auf das Granulat einwirkenden Temperatur die Wirbelraumtemperatur, die kurz oberhalb des Anströmbodens gemessen wird.

Das die Verdampfung des Wassers der Slurry bewirkende Heißgas sollte vor seinem Eintritt in den Granulator eine Temperatur von 550 bis 600°C besitzen.

Das Granulat wird gesiebt, wobei für den Restentschwefelungskatalysator ein Kugeldurchmesser von 2,8 bis 4 mm als besonders günstig angesehen wird. Das anfallende Unterkorn wird als Keimmaterial in den Granulator, eventuell vorhandenes Oberkorn nach Mahlung in den Anmaischprozeß zurückgeführt.

Die Überführung der so erzeugten Formlinge in den aktiven Zustand erfolgt durch eine thermische Behandlung bei 450 bis 500⁰C in den dem Fachmann bekannten Glühaggregaten wie Schacht- oder Bandglühofen, Drehrohrofen, Kanalofen usw.

Dabei wandelt sich der Pseudoböhmit unter Wasserabspaltung in das katalytisch aktive gamma-Aluminiumoxid mit der für den Restentschwefelungskatalysator charakteristischen Textur um. Gleichzeitig zersetzen sich die beim Peptisationsprozeß eingebrachten Nitrationen in den Formungen.

Die sich bei der Aktivierung ausbildende spezifische Oberfläche, die Porsnstruktur und deren Verteilung sowie Festigkeit der Formlinge werden aber weitgehend bereits durch die vorangegangenen Prozeßstufen (Fällbedingungen, Nitrat- und Feststoffmoduli der Slurry, Temperatur im Wirbelgranulator usw.) vorgegeben.

Von den verschiedenen bereits vorgeschlagenen Metallkombinationen zeigt die erfindungsgemäße Kombination von Eisen, Kupfer und Magnesium mit einem Gehalt an Eisen von 2,5 bis 4%, bezogen auf das SiO₂-promotierte AI₂O₃ und einem

Atomverhältnis Fe/Cu von 3 bis 10 zu 1 und Fe/Mg und 0,75 bis 1,5 zu 1 die beste aktivierende Wirkung. Die N' italle sind zudem über ihre leicht zugänglichen wasserlöslichen Salze auch großtechnisch problemlos imprägnierbar.

Die Aufbringung der Metallkombination erfolgt durch einen einstufigen Tränkprozeß, entweder auf den thermisch aktivierten Träger odur auf Grund der relativ hohen Wasseraufnahmefähigkeit des nicht aktivierten Produktes bereits vor dessen thermischen Aktivierung.

Die Einbringung der Kupfer- und Magnesiumkomponente erfolgt über die wasserlöslichen, aus Kupfer und Magnesiumoxid leicht herstellbaren Nitratsalze; als Quelle für Eisen dient technisches Eisensulfat.

Die Herstellung der Tränklösung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die einzelnen Komponenten zunächst getrennt gelöst und die jeweiligen Gehalte ermittelt werden. Entsprechend dem definierten Atomverhältnis führt man dann die benötigten Lösungsmengen zusammen, gibt die der Wasseraufnahmekapazität dos Trägers erforderliche Menge Kondensat hinzu und rührt gut durch.

Der Gehalt an freier Säure darf den Wort von 5g/l, berechnet auf Salpetersäure, nicht überschreiten.

Das wird erreicht, indem man mit definierten Salpetersäuremengen arbeitet und so bei der Kupfernitratlösung den Wert an freier Säure unter 25g/l hält. Aus Magnesiumoxid und Salpetersäure ist eine klare Magnesiumnitratlösung mit einem pH-Wert von 4 bis 6 problemlos herstellbar. Je nach Qualität des verwendeten technischen Eisensulfates sind diesem gegebenenfalls geringste Mengen an Schwefelsäure zuzusetzen.

Ist die Zahl der Lösebehälter begrenzt, löst man zunächst in einem definierten Salpetersäureüberschuß aas Kupfer vollständig auf, verdünnt mit Kondensat und trägt dann die bereitgestellte Magnesiumoxidmenge ein. Durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen an Salpetersäure löst man alles Magnesiumoxid und erhält eine Lösung mit einem pH-Werrt von 3 bis 6. Nach weiterem Verdünnen mit Kondensat werden das kristalline Eisensulfat gelöst, die erhaltenen Metallsalzlösung analysiert und mit Kondensat entsprechend der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers für den eigentlichen Tränkprozeß eingestellt.

Zur Imprägnierung wird die abgewogene Granulatmenge in ein Gefäß gegeben und mit etwa dem 2,5fachen Volumenüberschuß an Tränklösung überstehend versetzt. Nach ca. 1 Stunde werden die überschüssige Tränklösung in den V irratsbehälter zurückgeführt, das getränkte Granulat bei 120⁰C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 450°C zwecks Zersetzung der Nitrationen bzw. zur thormischen Aktivierung getempert.

Wio im Stand der Technik angeführt, ist eine Charakterisierung der hergestellten Restentschwefelungskatalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität und vor allem ihres Langzeitvorhaltens für einen späteren großtechnischen Einsatz mit auf den Labor- oder Technikumsmaßstab übertragenen verkleinerten technischen Parametern mit erheblichen Problemen und Aufwand behaftet.

Fs wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Ermittlung einer nach der dynamischen Methode erhaltenen Wasserdampfdurchbruchsbeladung We sowie eines eingeführten thermischen Stabilitätskooffizienten Lambda an den hergestellten aktivierten Katalysatoren deren katalytisches Verhalten bei einem späteren technischen Einsatz gut widergespiegelt wird.

Beide im nachfolgenden beschriebenen Methoden sind in jedem Labor schnell und problemlos durchführbar.

Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchbruchsbeladung Wb werden jeweils 50ml aktivierter Katalysator mit einer Korngröße von 1,25 bis 2,5mm 2 h bei 300⁰C im Wärmeschrank behandelt und anschließend in ein Adsorptionsrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm überführt, bei 35°C temperiert und danach mit 50 l/h Stickstoff, der bei 2O⁰C mit Wasser gesättigt wird, beschickt. Der Wasserdampfgehalt des aus dem Adsorptionsrohr strömenden Meßgases wird während der Bestimmung durch ein Ultrarotanalysengerät ermittelt. Bei Erreichen eines Wasserdampfgehaltes von 1020'Vpm wird die Messung beendet und aus der über den Katalysator geführten Gasmenge die Wasserdampfdurchbruchsbeladung W_fl nach

Wa [%)= -^r 0,017 -100 M

V = Gesamtmenge des Meßgases in [I]

M = Kontakteinwaage in [g]

0,017 = Wassermenge im Meßgas [g/l)

berechnet.

Eine ausführliche Beschreibung der Messung ist im Leuna-Werkstandard 808.1 vom November 1986 gegeben.

Zur Charakterisierung des Langzeitverhaltens der Restentschwefelungskataiysatoren wird die Wasserdampfdurchbruchsbalbdting sowohl an einem bei 450°C aktivierten Katalysator (Frischzustand) als auch an einem bei 700⁰C für 8 h behandelten Katalysator (künstliche Alterung) ermittelt. Dabei muß der ermittelte W₈-WeH am Frischkontakt mindestens 8%, an der künstlich gealterten Probe noch mindestens 6,5% betragen, um die an den Katalysator gestellten Anforderungen zu erfüllen.

Der thermische Stabilitätskoeffizient Lambda ist durch den prozentualen Anteil der bei einer gezielten thermischen Behandlung verbleibenden spezifischen Oberfläche im Vergleich zu der beim Neukontakt (Aktivierung bei 450⁰C) ermittelten Oberfläche gekennzeichnet.

Dazu werden ca. 10g aktivierter Katalysator bei 700⁰C für 8 h in einer Labormuffel getempert. Mittels BET-Methode werden vor und nach der Temperung die Oberflächenwerte bestimmt und d"r thermische Stabilitätskoeffizient nach

berechnet.

Unter der Grundvoraussetzung, daß die spezifische Oberfläche der bei 450⁰C aktivierten Restentschwefelungskatalysatoren mindestens 24OmVg beträgt, muß der thermische ötabilitätskoeffizient mindestens 75% Ls'.ranen, um mit dem Katalysator beim technischen Einsatz gute Ergebnisse, insbesondere beim Längzeitvüriiäiieri, zu euieien.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung solcher Katalysatoren für den Restentschwefelungsprozeß, die unter den definierten Bedingungen eine nach der dynamischen Methode ermittelte Wasserdcmpfdurchbruchsbeladung Wb von mindestens 8% bzw. mindestens 6,5% noch der künstlichen Alterung sowie einen thermischen Stabilitätskoeffizienten Lambda von über 75% aufweisen und die damit bei ihrem großtechnischen Einsatz eine hohe Leistungsfähigkeit besitzen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem beheizbaren Rührwerk werden in 600I Salpetersäure (Dichte 1,31 g/cm³) 140kg Hydrargillit eingetragen und während 7 Stunden bei 80 bis 120°C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 320I Kondensat werden für diese saure Aluminiumnitratlösung 99g/l AI₂O₃ und 32g/l freie Säure analysiert.

Eine konzentrierte Wasserglaslösung wird im Verhältnis 1:7 mit Kondensat verdünnt. Die Analyse ergibt 49g/l SiO₂.

230 Liter dieser verdünnten Wasserglaslösung werden langsam in die auf unter 40°C abgekühlte Aluminiumnitratlösung eingerührt. Die Herstellung der Natriumaluminatlauge erfolgt in einem Autoklav bei 170 bis 18O⁰C während 6 Stunden unter Einsatz von 250 kg Rohtonerde, 290I Natronlauge (Dichte 1,44g/cm³) und 1301 Kondensat.

Die Analyse ergibt 304g/l AI₂O₃ und 314g/l NaOH.

In einen mit einem Überlauf und einer indirekten Dampfbeheizung versehenen Fällbehälter werden unter intensivem Rühren 75 l/h Aluminiumnitratlösung, 225 l/h Kondensat und Natriumaluminatlauge eingeleitet. Eine automatische Regelung dosiert die Menge der Lauge so, daß im Fällbehälter ein μΗ-Wert von 8,0 ± 0,5 vorliegt. Durch die indirekte Beheizung wird die Fälltemperatur auf 7C + 3⁰C gehalten.

Die Fällsuspension gelangt über einen Überlauf in einen Vorratsbehälter und von dort auf automatische Filterpressen. I Her wird das Fällprodukt von der Mutterlauge getrennt, mit ca. 10m³/100 kg AI₂O₃-Kondensat weitgehend alkali-und nitratfrei gewaschen und abgepreßt.

Der überwiegende Teil des ausgetragenen Filterkuchens wird in einem Turbinentellertrockner bei 12O⁰C getrocknet und auf einer Rohrschwingmühle so gemahlen, daß mehr ?.ls 90% des Mahlgutes eine Teilchengröße von unter 50 pm aufweisen. Der Rest wird als Filterkuchen unbehandelt abgestellt.

Dieses Aluminiumoxidhydroxid wird als Produkt A bezeichnet. Durch Variation der vorgelegten Salpetersäure- und der zugesetzten Wasserglasmenge werden zwei weitere Produkte B und C hergestellt. Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien D, E und F werden 120l/h P), 1901/h (E) und 375l/h (F) Kondensat anstelle der zur Herstellung des Produktes A eingesetzten Kondensatmenge dosiert. Tabelle 1 beinhaltet diese Werte und die Analysenergebnisse.

Tabelle 1

Produkt	Aluminiumnitratlösung	Gehalt	zugesetzte	Glühverlust	Trocken	Analyse-Trockenprodukt	NO3	Na2O	Röntgen-
	vorgelegte	an freier	Wasserglas	feuchtes	produkt	SiO2			struktur
	HNO3-	Säure	menge	Produkt
	Menge	(g/l)	(I)		(%)		(%>	(%)
	(%)	32	230	(%)	26,3	(%)	0,4	0,019
A	600	22	170	74,2	25,8	3,4	0,6	0,015	Pseudo-
B	580	47	390	73,8	27,0	2,2	0,5	0,016	böhmit
C	630	32	230	74,6	25,8	5,7	1,8	0,11
D	600	32	230	72,9	26,7	3,7	0,6	0,021
E	600	32	230	74,8	27,3	3,5	0,7	0,013
F	600		75,1	2,7

Beispiel 2

Von dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt A werden 50kg feuchter Filterkuchen und 200kg getrocknetes und gemahlenes Aluminiumoxidhydroxid zur Herstellung von Wirb !!granulat bereitgestellt. Entsprechend einem Nitratmodul HNOs/AI₂O₃ = 0,07 wurden für die Verwendung von Sarpetersäure mit der Dichte von 1,31 g/cm³ (~ 0,64 kg/I HNO₃) unter Berücksichtigung der Glühverluste der Tonerde von 74,2% bzw. 26,3% 17,51 Salpetersäure benötigt.

Bei einem vorgegebenen Feststoffmodul AI₂O₃ZH₂O - 0,75 beträgt die insgesamt benötigte Wassermenge 2141. Da über den feuchten Filterkuchen und die Salpetercäure bereits 371 und 17,51, also insgesamt 54,51 eingebracht werden, beträgt die zuzusetzende Kondensatmenge noch 159,51.

1 (JOI Kondensat und 17,51 Salpetersäure werden in einem Anmaischbehälter vorgelegt und zunächst die 58 kg feuchter Filterkuchen eingetragen. Anschließend erfolgt die Zugabe von 200kg Trockenprodukt. Nach 20min intensiven Rührens wird die Slurry über ein Sieb mit 0,5mm Maschenweite in den Vorratsbehälter mit Rührer gepumpt und von hier mittels Dosierpumpe mit einem Druck von 1,6 bis 1,8 MPa in die Wirbelschicht (ε ** 0,6) eingedüst. Die eingedüste Produktmenge und die Fiingangstemperatur der Wirbelschicht (ca. 550X) werden so geregelt, daß sich eine Ausgangstemperatur am Anstömboden von 145 ± 5⁰C einstellt.

2Ol sphärische Teilchen mit einem Kornspektrum von 0,5 bis 2,0mm Durchmesser werden als Keimmaterial vor Beginn der Zudosierung der Slurry in den Wirbelgranulator eingesaugt. Die ausgetragenen Kugeln passieren ein Sieb mit 2,8mm Maschenweite. Das anfallende Unterkom gelangt über ein Transportband in einen Vorratsbehälter und wird von hier als Keimmaterial in der jeweils erforderlichen Menge periodisch in den Prozeß zurückgeführt. Die Luftmenge wird über den Anströmboden so reguliert, daß bevorzugt eine üranulatfraktion mit einem Durchmesser von 2,8 bis 4 mm entsteht. Eventuell anfallendes Oberkorn wird mit dem Zyklonstaub auf einer Rohrschwingmühle oder Pallmann-Mühle gemahlen und als Aluminiumoxidhydroxid beim Anmaischen anteilig zugesetzt. Das gesiebte Wirbelgranulat der Korngröße 2,8 bis 4 mm wird in einem Schachtofen bei 450⁰C mit einer Verweilzeit von 4 bis 6 Stunden getempert.

Nach gleicher Weise werden die Produkte D, E und F zur Herstellung von Wirbelgranulat eingesetzt. Von den gesiebten und bei 450°C getemperten Granulaten werden die physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmt. Sie sind in Tabelle 1 a zusammengefaßt.

Tabelle 1a

Produkt	Schüttgew, (kg/l)	Abriebfestigkeit (%)	Abrieb (%)	Berstdruck (kg/Kugel)	VpG...	VpuwA (cm3/g)	Vp ι odA	0 mVg
D E F	0,79 0,57 0,49	99,1 99,3 93,7	0,8 0,7 5,8	4,9 4,8 1,5	0,41 0,68 0,67	0,29 0,31 0,33	0,12 0,37 0,34	204 253 270

Das Produkt D führt zu Kugeln mit hoher mechanischer Festigkeit, jedoch zu unbefriedigender Schüttdichte und Porenstruktur einschließlich spezifischer Oberfläche. Das aus dem Fällprodukt F hergestellte Agglomerat weist dagegen gute Eigenschaften bei der Textur und der Schüttdichte auf, besitzt aber nicht diskutable mechanische Festigkeiten. Die aus dem Produkt E hergestellten Kugeln vereinen in sich alle geforderten Eigenschaften und sind als Trägermaterial geeignet. Die Kugeln der Produkte D und F werden auf Grund der angeführten negativen Eigenschaften nicht als Trägermaterial für Restentschwefelungskatalysatoren eingesetzt.

Zur Imprägnierung der Metallkomponenten werden zunächst die einzelnen Metallsalzlösungen hergestellt. Kupfernitrat: In 661 Salpetersäure (Dichte: 1,31 g/cm³) werden unter Erwärmen portionsweise 15kg

Kupferspäne gelöst und anschließend mit Kondensat auf 1001 verdünnt. Analyse: Cu: 143 g/l; freie Säure: 18,4 g/l

Magnesiumnitrat: Es werden 501 Salpetersäure und 501 Kondensat vorgelegt und portionsweise 20 kg Magnesiumoxid eingetragen. Da die Lösung nach vollständiger Auflösung des MgO noch

sauer reagiert, werden weitere 0,6 kg MgO bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4

zugesetzt.

. lyse: Mg:121,5g/I

Eisensulfat: In 1501 Kondensat werden unter Zusatz von 0,5138%iger Schwefelsäure 90 kg kristallines Eisen-ll-sulfat gelöst. Analyse: Fe: 91,8 g/l

Bereitgestellte Granulatmenge: 50 kg ermittelte Wasseraufnahme: 98Ma.-%

Herstellung der Tränklösung: 581 Eisensulfat-, 141 Kupfernitrat-und 251 Magnesiumnitratlösung werden in den

Tränkbehälter gefüllt und mit 261 Kondensat auf 1231 aufgefüllt. Gehalt an freier Säure: 1,9 g/l

Durch Zugabe der Granulatmenge in die Tränklösung erfolgt die Imprägnierung. Zeit: 60min.

Die Restlösung wird für weitere Imprägnierungen in ein Sammelgefäß gelassen, das imprägnierte Granulat bei 120 ⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 450°C getempert. Dieser Katalysator wird als Katalysator A bezeichnat. Unter den gleichen Bedingungen wird das aus dem Fällprodukt E hergestellte Granulat mit den Aktivkompononten getränkt. Die Wasseraufnahmekapazität des Trägers betrug 95%. Demzufolge wurde die Tränklösung nur auf 1181 mit Kondensat aufgefüllt. Der getrocknete und getemperte Katalysator wird mit E bezeichnet. Die Kenndaten der Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 werden 50kg Filterkuchen und 200kg gemahlenes Trockenprodukt mit 2001 Wasser und 131 Salpetersäure (Dichte: 1,31 g/cm³) peptisiert und anschließend granuliert.

Nitratmodul: HNO₃MI₂O₃ = 0,05

Feststoffmodul: AI₂O₃/H₂O = 0,6

TemperaturamAnströmboden:175±5°C

Das erhalteno Granulat wird auf eine Fraktion von 2,8 bis 4 mm gesiebt und 80 kg Granulat für die Imprägnierung bereitgestellt.

Glühverlust: 23%

Wasseraufnahme: 66%

Herstellen der Tränklösung: Zu 701 der aus Beispiel 2 angefallenen Restlösung werden 121 Eisensulfat lösung und 501

Kondensat gegeben

Tränkdauer: 60 min

Nach Ablassen der Tränklösung wird das Granulat bei 120°C getrocknet und 5 Stunden bei 45O⁰C thermisch aktiviert. Die Kenndaten des als Katalysator B bezeichneten Beispiels zeigt Tabelle 2.

Beispiel 4

In 2251 Wasser und 171 Salpetersäure (Dichte: 1,31 g/cm³) werden zuerst 20kg Filterkuchen Produkt C und anschließend 200kg getrocknetes ur.d gemahlenes Produkt C eingerührt und granuliert.

Nitratmodiil: HNO₃/AI₂O₃ = 0,07

Feststoffmodul: AI₂Ov¹H₂O = CSO

Temperatur am Anströmboden: 126 χ 5⁰C

Granulat: 50 kg bei 450 °C aktivierte Kugein der Größe 2,8 bis 4 mm

Glühverlust: 2%; Wassjraufnahme: 100%

Herstellung der Tränklössung: In 101HNO₃ (Dichte: 1,31 ς '-.m³) werden 0,7 kg Cu-Späne unter Erwärmen portionsweise gelöst,

301 Kondensat und 3 kg MgO zugesetzt. Die vollständige Auflösung des MgO wird durch Zusatz weiterer 2,51HNO3 erreich*. Nun setzt man weitere 501 Kondensat und 29 kg kristallines Eisonsulfat zu und füllt auf 1251 Ganamtvolumen mit Kondensat auf.

Gehalt an freier Säure: 2,4 g/l

Tränkdauer: 60 min

Nachbehandlung: Trocknung bei 120°C; Temperung für 3 h bei 450 ⁰C zur Zersetzung der Nitrationen.

Der Katalysator wird als Katalysator C in Tabelle 2 charakterisiert.

Beispiel 5

In 1301 Kondensat und 9 51 Salpetersäure (Dichte: 1,31 g/cm³) werden zuerst 30kg feuchtes Filterpressenprodukt C und anschließend 120kg getrocknetes und gemahlenes Produkt C aus Beispiel 1 sowie 30kg gemahlener Rücklauf (Oberkorn und Zyklonstaub) aus vorangegangenen Versuchen zugesetzt. Der Nitratmodul beträgt 0,05, der Feststoffmodul 0,75.

Analog Beispiel 2 werden bei einer Ausgangsternperatur am Granulator von 165 ± 5°C Kugeln der Größe 2,8 bis 4mm hergestellt und davon 50kg für die Imprägnierung bereitgestellt.

Der Glühverlust beträgt 26%, die Wasseraufnahma 60%.

Von den im Beispiel 2 hergestellten Metallsalzlösungen werden 281 Eisensulfatlösung, 121 Magr.esiumnitratlösung und 21 Kupfernitratlösung in den Tränkbehälter gegeben und mit Kondensat auf 851 aufgefüllt. Nach kurzer Durchmischung erfolgt die Zugabe der bereitgestellten 50kg Granulatmenge. Nach 1 Stunde wird die verbleibende Lösung abgelassen und die imprägnierten Kugeln bei 120°C getrocknet und bei 4BO⁰C wie bereits beschrieben aktiviert.

Der Versuch wird dahingehend wiederholt, daß weitere 30kg des hergestellten Granulates mit der abgelassenen Lösung für 1 Stunde in Kontakt gebracht werden, die Restlösung abgelassen und das imprägniert'· Granulat ebenfalls bei 120°C getrocknet und bei 45O⁰C aktiviert wird.

Eine Analyse der beiden Produkte zeigt innerhalb der Analysenfehlerquelle völlig übereinstimmende Gehalte an den Aktivkomponenten.

Beide Chargen werden daher vereint und sind als Katalysator D in Tabelle 2 charakterisiert.

Die nach Beispiel 2 bis 5 hergestellten, bei 450⁰C aktivierten Katalysatoren werden durch nachfolgend beschriebene Methoden charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt dargestellt.

Gleichzeitig werden die ermittelten Ergebnisse von 2 konventionellen Restentschwefelungskatalysatoren aufgelistet. Dabei liegt der Vergleichskatalysator V/1 in der Kugelform als Y-AI₂O₃ mit 5% Fe₂O₃ promotiert vor, der Vergleichskatalysator V/2 weist eine Chi-Gamma-AI₂O₃-Modifikation in unpromotiertem Zustand auf und liegt strangförmig vor.

1. Mechanische Festigkeit nach Leuna-Werkstandard 845

500ml Kontakt werden in einer rotierenden Trommel, die an der Innenwand vier um 90 Grad versetzte Profileisen enthält, für 15 min mit 60 U/min mechanisch beansprucht. Anschließend wird mittels zwei Sieben der Maschenweite 2,5mm und 0,4 mm klassiert und die Abriebfestigkeit und der Abrieb bestimmt.

2. Berstdruck nach Leuna-Werkstandard 847

Die Kugel wird zwischen den planparallelen Platten einer Presse bis zum Bersten belastet. Der Höchstdruck wird an einem Manometer mit Maximum-Anzeige abgelesen. Es wird der Durchschnitt von 20 Kugeln angegeben.

3. Schüttdichte nach Leuna-Werkstandard 846

Die Probe wird in einen 1000-ml-Meßzylinder gefüllt, dieser aus einer Höhe von ca. 50mm fünfmal in axialer Richtung frei auf eine Filzplatte fallen gelassen und aus der Masse und dem Volumen die Schüttdichte ermittelt.

4. Texturdaten

Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode und mittels Quecksilberhochdruckporosimeter an bei 35O⁰C ausgeheizten Proben.

Angegeben werden: das Gesamtporenvolumen Vp in [cmVg]

dasMikroporenvolumenVp < 10in|cm³/g)

(Poren mit Radien unter 10nm)

das Mesoporenvolumen Vpuj in [cm³/g|

(Poren mit Radien zwischen 10 und 50 nm)

das Makroporenvolumen Vp > 50 in [cmVg]

(Poren mit Radien oberhalb 50 nm)

die Porosität P in [%] und

die spezifische Oborflache 0 in [m²/g]

5. Gehalt an Siliciumdioxid, Natriumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid und Magnesiumoxid in [%].

Die Bestimmung von SiO₂ und MgO erfolgt durch Atomabsorption, Na₂O wird flammenphotomelrisch, Cu elektrolytisch und Eisen gravimetrisch bestimmt.

6. Wasserdampfdurchbruchsbeladung nach der dynamischen Methode an bei 45O⁰C bzw. 8h/700°C getemperten Probe wie beschrieben. Wb «w und Wb 700

7. Thermischer Stabilitätskoeffizient λ in [%]

Oberfläche 7OQ⁰C ^nac " Oberfläche45O⁰C '

wie beschrieben. Tabelle 2

Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren A El C D E WI V/2

Schüttgewicht (kg/l) Abriebfestigkeit (%) Abrieb (%) Berstdruck (kp/Kugel) VpG„._m,(cm³/g) Vp<10(cm³/g) Vp5S(cm³/g) Vp>50(cm³/g)

SiO₂(Ma.-%) Na₂O(Ma.-%) Fe₂O₃I M a.-%) CuO(Ma.-%) MgO(Ma.-%) Atomverh.

0,59	0,56	0,60	0,57	0,60	0,68	0,86
99,3	99,1	99,4	99,2	99,4	99,9	96,8
0,6	0,9	0,6	0,7	0,6	0,6	2,8
5,3	7,2	6,9	4,8	5,1	10,2	-
0,68	0,64	0,69	0,70	0,66	0,38	0,37
0,31	0,32	0,33	0,35	0,31	0,30	0,21
0,06	0,06	0,05	0,06	0,07	0,02	0,04
0,31	0,28	0,31	0,29	0,29	0,06	0,12
68	65	68	67	68	55	56
259	268	271	275	251	256	179
3,1	2,0	5,3	4,2	3,3	-	3,9
0,06	0,04	0,05	0,04	0,05	0,08	0,18
5,4	3,5	5,8	3,7	5,5	5,8	-0,2
1,8	0,85	0,64	0,38	1,9	-	<0,1
3,6	1,7	2,2	2,5	3,5	-	<0,1
3,0	4,1	9,0	9,7	2,9	_	_
0,76	1,04	1,33	0,75	0,79	-	-
78,7	80,4	79,2	77,5	78,1	72,1	73,8
9,2	8,5	9,3	8,9	8,9	8,4	4,8
7,4	7,2	7,3	7,1	7,0	5,2	3,7

Beispiele

In eine großtechnische Restentschwefelungsanlage werden je 251 der Katalysatoren A bis E sowie die Vergleichskontakte V/1 und V/2 in Maschenkörben aus V-2-A-Material in einem der beiden Reaktoren zusatzlich eingebaut und 11 Monate in dieser Anlage belassen. Danach wurden diese Proben ausgebaut und einzeln durch die folgenden Methoden charakterisiert:

1. 3estimmung der mechanischen und textui eilen Eigenschaften

2. Wasserdnmpfdurchbruchsbeladung an bei 450°C und 700⁰C getemperten Proben

3. Katalytischer Kurzzeittest an einem H₂S/SO₂-.VIodellgemisch unter hoher Belastung im Labormaßstab

4. Katalytischer Test über 500 h in einem der großtechnischen Anlage zugeschalteten Bypass-Reaktor.

Zu 1. Die Bestimmungen für die Ermittlung der mechanischen und textureilen Eigenschaften wurden bereits beschrieben. Für die Bestimmung der Textur werden die ausgebauten Proben vorher unter Stickstoffdurchsatz bei 35O⁰C für 5 h zur Entfernung von eventuell adsorbierten Schwefel ausgeheizt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Zu 2, Nach Ausheizen der Proben bei 350°C zur Entfernung von eventuell adsorbiertem Schwefel erfolgt die Ermittlung der Wasserdampfdurchbruchsbeladung wie bereits beschrieben. Die Werte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Festigkeit, Textur und Wasserdampfdurchbruchsbeladung der Katalysatoren nach 11 Monaten Laufzeit

	Katalysatoren	B	C	D	E	99,0	V/1	V/2
	A	98,9	99,2	99,0	0,8	99,1	95,7
Abriebfestigkeit (Ma.-%)	99,1	1,1	0,7	0,9	4,7	0,7	3,2
Abrieb (Ma.-%)	0,8	6,8	6,1	4,9		8,1	-
Berstdruck (kp/Kugel)	4,8				0,65
Textur		0,64	0,67	0,69	0,28	0,36	0,35
VpGe«mt(cm3/g)	0,66	0,31	0,33	0,30	0,04	0,27	0,19
Vp<10(cm3/gi	0,29	0,03	0,05	0,05	0,33	0,02	0,03
Vp?8(cm3/g)	0,05	0,30	0,29	0,29	67	0,07	0,13
Vp>50(cm3/g)	0,32	67	66	66	242	57	56
P(%)	69	249	257	257	96,4	217	142
O(mVg)	241	92,3	94,8	93,5	8,5	84,7	79,3
O-Stabilität(%)	93,0	8,3	8,8	8,7	7,1	7,6	4,1
W6460x (%)	8,9	7,4	7,1	7,0		4,9	3,6
We700-C (%)	7,3

Zu 3. Katalytischer Kurzzeittest

In ein Strömungsrohr mit einem Durchmesser von 13mm werden 10g Katalysator als Splitt der Größe 0,4 bis 0,6mm gegeben und im Stickstoff strom mit einer Aufheizrate von 10 K/min huf 300°C aufgeheizt. Nach 1 Stunde Aktivierung erfolgen Abkühlung auf die Reaktionstemperatur von 13O⁰C und Zugabe eines Gasgemisches, bestehend aus 0,54 Vol.-% H₂S, 0,27 Vol.-% SO₂ und 99,19 Vol.-% Sticks'.off, durch die Katalysatorschüttung mit einer Belastung von 50- 10³l/kg h.

Die Gaszusamrr>cnsetzung des am Reaktorausgang anfallenden Reaktionsgases wird gaschromatographisch bestimmt (Säule:

Cekachrom 5; Säulentemperatur: 100⁰C; Trägergas: Wasserstoff; Trägergasgeschwindigkeit: 1,441/h).

Als Maß für die katalytische Aktivität der Katalysatoren wird der H₂S-Umsatz nach 70 und 100min Reaktionszeit gewählt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Wie in der Darlegung der Erfindung angeführt, gestatten diese Ergebnisse zwar keine Aussagen über die absolute katalytische

Aktivität hinsichtlich der Übertragbarkeit auf eine großtechnische Anlage.

Sie spiegeln aber die relativen Aktivitäten bei Vergleich verschiedener Katalysatoren untereinander wider, wobei die vorangegangene 11 monatige natürliche Alterung unter Betriebsbedingungen hier durchaus relative Aussagen zuläßt.

Tabelle 4

Ergebnisse des katalytischen Kurzzeittests nach 11 Monaten Laufzeit

Katalysator	70	H2S/SO2-Umsatz in % nach
	79,1	100
A	75,9	73,5
B	77,8	66,1
C	74,2	71,3
D	78,3	67,8
E	64,9	72,4
V/1	58,3	34,2
V/2	18,5

Zu 4. Katalytischer Test in der Bypass-Anlage

Der 20 I Katalysator fassende Bypass-Reaktor wird einem der beiden Reaktoren der Restentschwefelungsanlage parallelgeschaltet und mit Prozeßgas von unten nach oben bzw. mit Regenerationsgas von oben nach unten entsprechend des jeweiligen Zyklus der Anlage beschickt. In der Katalysatorschüttung sind 3 Temperaturmeßstellen se wie über den Reaktor eine Differenzdruckmessung angebracht. Die Prozeß- und Regenerationsgasmengen werden mit einei Mengenmessung erfaßt. Am Reaktoreingang und -ausgang sind zur Probenahme Analysenstutzen angebracht. Jeder Test wird über 500h durchgeführt. Bei jedem Beladungszyklus werden nach 12 und 30 Stunden am Reaktoreingang und ausgang Gasproben entnommen und analysiert. Da die Eingangsgaszusammsnsetzung betriebsbedingt gewissen Schwankungen unterliegt, werden die einzelnen

errechneten Umsetzungsgrade gemittelt.

In Tabelle 5 sind die Prüfbedingungen, die durchschnittliche Eingangsgasanalyse sowie die gemittelten Umsetzungsgrade

aufgeführt.

Tabelle 5

Betriebsparameterder Durchschnittliche Prozeßgas-

Bypass-Anlage analyse im Eingang

(Vol.-%) 0,7

Ό) 0,5

'o) 0,1

Ό) 25,2

'.) 25,8

'.) 47,8

Katalysatormenge (I)	20	H2S
Prozeßgasmenge (m3/h)	8	SO2
Belastung (v/vh)	400	COS
Temperatur Beladung (°C)	135	H2O
Temperatur Regeneration (0C)	300-320	CO + CO2
Zyklus Beladung (h)	32	S8
Zyklus Regeneration (h)	32	N2

Ergebnisse:

	Katalysator A B	80 80	C	D	E	V/1	V/2
Umsatz nach 12h(%) 30h(%)	80 80	80 80	80 80	80 80	80 72	CO CO LO CM

Die dargestellten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Strukturstabilität und daraus resultierend ihres Aktivitäts-Zeitverhaltens.

Mit der Bestimmung der Wasserdampfdurchbruchsbeladung nach der dynamischen Methode und des thermischen Stabilitätskoeffizienten ist auf einfache Weise eine hinreichende Charakterisierung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren im großtechnischen Einsatz gegeben, was gleichzeitig eine Reduzierung der aufwendigen katalytischen Aktivitätsprüfung von Katalysatorchargen gestattet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Restentschwefelungskatalysators durch Fällung einer sauren Aluminiumnitratlösung, die 20 bis 50g/l freie Säure und 85 bis 110g/I AI₂Os sowie ein aus alkalischer Natriumsilicatlösung in situ erzeugtes Kieselsäuresol enthält, gegen eine basische Natriumaluminatlauge bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5 und einer Temperatur von 65 bis 75⁰C sowie Zulauf von Kondensat zu einem Aluminiumoxidhydrat der Pseudoböhmitstruktur, welches, bezogen auf AI₂O₃,2 bis 6 Masseteile in % Siliziumdioxid enthält, Peptisation mittels Salpetersäure zu einer Tonerdeslurry mit einem Nitrat modul NO₃/AI₂O₃ von 0,05 bis 0,07 und einem Feststoffmodul AI₂O₃ZH₂O von 0,6 bis 0,75, Agglomeration in einem Wirbelgranulator zu Kugeln, wobei die unmittelbar auf das gebildete Granulat einwirkende Temperatur 120 bis 180⁰C beträgt, Promotierung durch saure Tränkung mit Eisen-, Kupfer- und Magnesiumverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die saure Aluminiurnnitratlösung mit der 2,5- bis 3fachen Menge Kondensat pro Zeiteinheit zur Fällung eingesetzt wird, ein Teil des gefällten Aluminiumoxidhydroxids bei 120⁰C getrocknet und zu mehr als 90% auf öineTeilchengröße kleiner/ gleich 50pm gemahlen und mit dem noch feuchten Aluminiumoxidhydroxid im Masseverhältnis 1 zu 0,1 bis 1,25 in bekannter Weise peptisiert, agglomerisiert und das Granulat so promotion wird, daß der Gehalt an Eisen 2,5 bis 4,5%, bezogen auf das SiO₂ enthaltende AI₂O₃ und das Atomverhältnis Fe/Cu 3 bis 10 zu 1 und Fe/Mg 0,75 bis 1,5 zu 1 beträgt.

2. Verfahren zur Hers "'ing eines Restentschwefelungskatalysators nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Quelle für die Aktivkomponente Eisen Eisensulfat und für die Komponenten Kupfer und Magnesium die entsprechenden Nitratsalze eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines Restentschwefeiungskatalysators nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivkornponenten aus einer die Metallsalze enthaltenden Lösung mit einem Gehaivan freier Säure unter 5 g/l durch eine überstehende Tränklösung in einer Stufe auf das Granulat aufgebracht werden.