DD298393A5 - Substituierte triazolinone - Google Patents

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DD298393A5
DD298393A5 DD34049490A DD34049490A DD298393A5 DD 298393 A5 DD298393 A5 DD 298393A5 DD 34049490 A DD34049490 A DD 34049490A DD 34049490 A DD34049490 A DD 34049490A DD 298393 A5 DD298393 A5 DD 298393A5
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DD
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carbon atoms
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alkyl
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case
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DD34049490A
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Klaus-Helmut Mueller
Markus Lindig
Kurt Findeisen
Klaus Koenig
Klaus Luerssen
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Harry Strang
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel * in welcher R1 fuer Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder fuer Cyclopropyl steht und R2 fuer Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, fuer jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, fuer gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, fuer jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, fuer Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, mehrere Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide. Formel (I)

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Triazolinone, mehrt, "> Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Triazolinone wie beispielsweise die Verbindung 4-Amino-1 -(N-isopropylcarbamoyl)-
3-methylthio-(1 H,4H)-1 (2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 4-Amino-1 -(N-propylcarbamoyD-S-methylthio-U H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 4-Amino-1 -(N-butylcarbamoyl)-3-methylthio-(1 H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on oder die
Verbindung 4-Amino-1-(N-cyclohexylcarbamoyl):3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on(vgl.z.B. JP 52/125168) herbizide Eigenschaften besitzen. Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Problemunkräutern ist jedoch ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. Weiterhin sind bestimmte substituierte Triazolinone, wie beispielsweise das 1-(N,N-Dimethylcarbanioyl)-3-phenyl-4-amino-
1,2,4-triazolin-5-on bekannt (vgl. J. Heterocycl. Chem. 17,1691-1696 [1980]; Org. Mass. Spectrom. 14,369-378 [1979]).
Über eine Wirksamkeit dieser vorbekannten Triazolinone als Herbizide ist bisher nichts bekannt. Es wurden neue substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I),
—N-NH2
il) I
O^ NH-R2
in welcher
R' für Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht und
R2 für Wasserstoff, Alkyl, / 'kenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl.Alkoxycarbonylalkenyl.Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht,
gefunden.
Die Vorbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten R' und R2 als
geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl diereinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I),
N-NH2
O NH-R2
in welcher
R' für Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht und
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, DialKylaminoalkyl/für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht,
erhält, wenn man
(a) Hydrazone der Formel (II),
-N-N = C
O" NH-R2
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, mit einor Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(b) 1 H-Triazolinone der Formel (III),
N-NiI2 ^O ' (lll)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel (IV),
RJ-N=C=O (IV)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) Triazolinone der Formel (V),
N-NH7
O 0-R5
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und R5 für Alkyl, Aryl ode»· Arylalkyl steht, mit Aminen der Formel (Vi),
R2-NH2 (Vl)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man (d) 1 H-Triazolinone der Formel (III),
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Urethanen der Formel (VII),
O R5-O-C-NH-R2 (VII)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) herbizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zoigen die erfindungsgemäßen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) eine erheblich höhere herbizide Potenz gegenüber Problemunkräutern als die aus dem Stand der Technik bekannten substituierten Triazolinone, wie beispielsweise des 4-Amino-1-(N-i8opropylcarbamoyl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 4-Amino-1-(N-propylcarbamoyl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-6-on oder die Verbindung 4-Amino-1-(N-butylcarbamoyl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 4-Amino-1-(N-cyclohexylcarbarrn-<yl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen substituierten Triazolinone sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Forfnel (I), bei welchen
R1 für n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, !-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht und
R2 für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenylteilen, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jdweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Cycloalkyl mit 11 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylnlkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedene Halogenatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder jeweils zweifach verknüpftes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R2 außerdem für im Heterocyclylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie 1 bis 3 Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heterocyc./Iteil steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; R2 außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und schließlich für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl, A' oyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Alkylsubstituenten gegebenenfalls Halogen und Cyano in Frage kommen und wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis β Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis β Kohlenstoffatomen und Phenoxy; oder R2 für Benzyl mit im Phenylteil ankondensierter-O-CHj-O- Gruppe steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R' für n-Propyl, i-Propyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht und
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, für Allyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Propargyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, tür jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis
3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils bis zu
4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenylteilen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oclor verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexenyl oder Cyclohexenylmethyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyano-, Methandiyl, Ethandiyl, Butandiyl oder Butadiendiyl oder Dichlorallyl;
R2 weiterhin für im Heterocyclylteil gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylmothyl, Heterocyclylpropyl oder Heterocyclylethyl steht, wobei als Heterocyclen jeweils in Frage kommen:
Μ—μ-Ν r—μ-Ν / 1 / \
if JJ τ ίι -ν J -O
oder —N
-7- 29»
wobei Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht und wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t· Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methyltfiio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio; R2 außerdem für ieweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes, gegebenenfalls geradkettiges oder verzweigtes Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl, Phenylheptyl, Phenylcyanmethyl, Phenylcyanethyl, Phenylcyanpropyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Phenylsubstituer.ten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluornr.ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cyclohexyl oder Phenoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1 für Isopropyl, Cyclopropyl oder s-Butyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, sodert-Butyl, Allyl, Propargyl, jeweils geradkettiges oderverzweigtes Pentyl, Hoxyl, Heptyl, Octyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl steht; außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl und/oder Cyano substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyctopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cycloheptyl steht und schließlich für Benzyl oder Phenylethyl steht.
Im einzelnen seien die folgenden substituierten Trlazolinone der allgemeinen Formel (I) genannt:
RJ
-N-NH'
"nh-r2
(CH3)2CH-
(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-
-CH I
C2H5
(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-
-CH.
*~ CHo *~ CH
~ /CHoF
(CH3J2CH- -CH
CH3
(CH3J2CH- -C-CH=CH7
CH3
I (CH3)2CH- -C-CH2-CH=CH2
CH3 CHo
I 3
(CH3)2CH- -C-CH2F
CH3 CHo
I 3
(CH3)2CH- -C-CH2Cl
CH3 CHoF
I 2
(CH3J2CH- -C-CH3
CH2F (CH3J2CH- -CH-CH2-Cl
CH3
CHoCl
I 2
(CH3J2CH- -C-CH3
CH2Cl
CH3 (CH3J2CH- -C-CHCl2
CH3 (CH3J2CH- -CH-CH2-CH(CH3J2
CH3
(CH3J2CH (CH3J2CH
CH-(CH2J2-CH(CH3J2
(CH3J2CH-
(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-(CH3J2CH-
(CH3J2CH-(CH3)2CH-(CH3)2CH-
(CH3J2CH-
(CH3J2CH-
(CH3J2CH-
CH
CH-(CH2J3-CH(CH3J2 CH3
CH
-C-CF3 CH3
- (CH2J2 -CH3
- (CH2 Jq-CH3 -CH(CH3J2
CH-C2H5 CH3
CH-CH(CH3J2 CH3
-CH
CH,
-CH
C2H5 CHo
-C
CHr
CH.
-C-C=CH
CH-
CH-
CH
(CH3)2CH-
CH-
C-(CH2)2-CH3
(CH3)2CH-(CH3)2CH-
H2C\ I CH-I CH-I CH-
H2C\ I CH-I CH-
I CH-I CH-
H2C\ I CH-I CH-C^
C\ I CH-
I CH-
C-(CH2)3-CH3
CH-
-C(CH3)3
/CH2 -CH I
H3C
C2H5
-CH-
-CH2-CH2-/ V-Cl
-CH
CH
-C-CH=CHo
CHo
R2
CH3H2C\ I
CH- -C-CH2-CH=CH2
CH3
CH3 H2C\ I
CH- -C-CH2F
H2C I
CH3
CH3H2C\ I
CH- -C-CH2Cl
C I
CH2F I
CH- -C-CH
CH2F
CH- -CH-CH2-Cl
C/" I
CH3
CH2Cl
CH- -C-CH3
CH2Cl CH3
CH- -C-CHCl
CH3
CH- -CH-CHo-CH(CHo)
^ I 2
CH3
CH- -CH-(CH2)2-CH(CH3)2
H2C ί
CH3
CH- -CH-(CH7)o-CH(CHo)o
C^ !2332
CH3
CH3I
H2C\ I
CH- -C-CF
CH3
H2C\ I
CH-
H2C\ I
CH-
H2C\ I
CH-
CH-
CH-
CH-
H2C\ I
CH-
-(CH2)2-CH3 -(CH2J3-CH3 -CH(CH3)2
-CH-CoHc CH3
-CH-CH(CH3)2 CHo
-CH
CH
C2H5 9H3
CH
CH I
-C-C=CH
CH-
9\ CH-
CH-
CH3
CH3
I -C-(CH2)2-CH3
I CH3
CH3
I -C-(CH2)3-CH3
I CH3
I CH-
C2H5-CH-CM3
C2H5-CH-
-C(CH3)3
C2H5-CH-CH3
CH
-CH I
H3C
C2H5
C2H5"9H" CHo
C2H5"9H CHo
CoHc CH-2 5 j
CHo
CoHc1-CH-2 5 , CHo
CoHc-CH-2 5 j
CH3
-CH-
/-CH2F CH
C2H5"9H CH3
-C-CH=CHo
CH3
CHo
I 3
C2H5-CH- -C-CH2-CH=CH2
CH3 CH3
CHo
I 3
CoHc-Cr* ~C~CHoF
CH3 CH3
CH~
I °
CoHe-CH- -C-CHoCl
25I I
CH3 CH3
CHoF
I 2
CoH5-CH- -C-CIIo
25I I
CH3 CH2F
CoHc-CH- -CH-CHo-Cl
25I I
CH3 CH3
CHoCl
I 2
CoHc-CH- -C-CHo
I
CH3 CK2Cl
CHo
I 3
CoH5-CH- -C-CHCIo
5, !
CH3 CH3
C2H5-CH- -CH-CH2-CH(CH3J2
CH3 CHo
C2H5-CH- -CH-(CH2)2-CH(CH3)2
CH3 CH3
C2H5-CH- -CH-(CH2)3-CH(CH3)2
CHo
I 3
C-CFo
I
CH3
CH3
CH3
CoHc-CH" 5 ,
CH3
C2H5-CH-CH3
C2H5"9H" CHo
CoHc-CH-5 j
CHo
C2H5-CH-CHr
C2H5~9H~ CHo
C2H5"9H" CH3
*~CH~
C2H5-CH-CH3
C2H5-CH-
~(CH
-CH(CH3)O1
CH-C2H5 CHo
-CH-CH(CH3)2 CH3
-CH^ NX CH-
-CH
C2H5 CHo
-C
CHr
CH-
-C-C=CH
CH-
CHr
?"C2H5 CHo
CHo
I 3
-C-(CH2)2-CH3 CH3
CHq
I 3
-C-(CH2J3-CH3
CH3 -C(CH3J3
Verwendet man beispielsweise HN-lsobutylcarbamoylH-lsopropylidenimlno-S-isopropyM^-triazolin-S-on als Ausgangsverbindung, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
/CH3
H2O/Η®
-(CH3J2CO NH-CH2-CH(CH3J2
^2-CHn1—rm2
O NH-CH2-CH(CH3)2
Verwendet man beispielsweise 4-Amino-3-cyclopropyl-1,2,4-(iH)-triazolin-5-on und t-Butylisocyanat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
N-NHo
£ + (CH3J3C-N=C=O
O=C-NH-C(CH3)3
Verwendet man beispielsweise i-PhenoxycarbonyM-amino-S-s-butyM^^-triazolin-B-on und N,N-Oiethylpropan-1,3-diamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
CHo
I 3
-N-NH2
+ H2N-CH2-CH2-CH2-N
O=C-OC6H5
?H3
- C6H5-OH
J7Hc; -CrT^, N-NHo
T0
O=C-NH-CH2-CH2-CH2-N
Verwendet man beispielsweise 4-Amino-3-lsopropyl-1,2,4-(1H)-triazolin-5-on und N-lsopropyl-phenylcarbamat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema darstellen:
Τι ι
-NH-
N-NH2
- C6H5OH "
> 0
I /CH3
O=C-NH-CH
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R' und R2, vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. R3 und R4 stehen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, für geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odei für Phenyl oder Benzyl.
Die Hydrazone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man erhält sie jedoch in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. Acta Pol. Pharm, 38,153-162 [1981] bzw. CA. 95; 203841 j), beispielsweise wenn man 1-unsubstituierte 4-Amino-triazolinone der Formel (III),
(Ill)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (VIII),
C = O (VIII)
in welcherR3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan oder Toluol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 400C und 12O0C umsetzt und die so erhältlichen 1 -unsubstituierten Triazolinon-Hydrazone der Formel (IX),
-N-N = C
in welcher
R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder in einer anschließenden 2. Stufe mit Isocyanaten der Formel (IV),
Ri-N=C=O (IV)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan oder Dioxan und gegebenenfclls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie be:spielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen 500C und 15O0C umsetzt;
oder alternativ in einer anschließenden 2.Stufe mit Chlorameisensäureestern der Formel (X),
O R5-O-C-CI (X)
in welcher
R5 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Natriumhydrid oder Kalium-t-butylat bei Temperaturen zwischen -2O0C und +400C umsetzt und die so erhältlichen Triazolinone der Formel (Xl),
(Xl)
in welcher
R', R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, In einer anschließenden 3. Stufe mit Aminen der Formel (Vl),
R2-NH2 (Vl)
in welcher
R2 die oben angegebone Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kalium hydroxid oder Diazabicycloundecen (DBU) bei Temperaturen zwischen 2O0C und 500C umsetzt.
Dabei ist es auch möglich und gegebenenfalls von Vorteil, die Umsetzung der 1 -unsubstituierten Triazolin-Hydrazone der Formel (IX) mit Chlorameisensäureestern der Formel (X) und die anschließende Umsetzung der so erhältlichen Triazolinone (Xl) mit Aminen der rormel (Vl) in einem Reaktionsschritt in einem sogenannten Eintopfverfahren durchzuführen.
Die 1-unsubstituierten 4-Amino-triazolinone der Formel (III! sind teilweise bekannt und erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl.z.B. J. Heterocycl. Chem. 16,403 (1979); J. Heterocycl. Chem. 17,1691 [1980]; Europ. J. Med. Chem. 18.215 [1983]; Chem. Ber. 98,3025 [1965]; Liebigs Ann. Chem. 637,135 [19601; J. Heterocycl. Chem. 21,1769-1774 [1984]; Chim. Acta Türe. 7,269-290 [1979] oder CA 106 (17): 138338β [1986]).
Die Aldehyde oder Ketone der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die 1 -unsubstituierten Triazolinon-Hydrazone der Formel (IX) sind teilweise bekannt (vgl. z. B. Chim. Acta. Türe. 7,269-290 [1979]).
Die Chlorameisensäureetter der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die als Zwischenprodukte genannten Triazolinone der Formel (Xl) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
R' steht dabei vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der
erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
R3 und R4 stehen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl oder Benzyl, und
R5 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls
ein· bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl.Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
R° steht insbesondere für Methyl, Ethyl, η· oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für gegebenenfrails ein- bis zweifach,
gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Subotituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio,Trifluormethyl,TrifluormethoxyoderTrifluormethylthio.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (d) als Ausgangsstoffe benötigten 1 H-Triazolinone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R' vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt vurden.
Die 1 H-Triazolinone der Formel (III) sind entweder bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B.
J. Heterocycl. Chem. 16,403 [1979]; J. Heterocycl. Chem. 17,1691 [1980]; Europ. J. med. Chem. 18,215 [1983]; Chem. Ber. 98, 302511965]; Liebigs Ann. Chem. 637,135[196O]; J. Heterocycl. Chem.21,1769-1774 [1984]; Chim. Acta Türe. 7,269-270 [1979]; CA 106 (17): 138338 e [1986]).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind 1-unsubstituierte 4-Aminotriazolinone der Formel (III a),
1 1N-NH2
in welcher
R1'1 für η-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder Cyclopropyl, insbesondere für s-Butyl oder Cyclopropyl steht.
Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. J. Heterocycl. Chem. 21,1769 [1984] sowie Chem. Ber. 98,3025 [1965]), beispielsweise, wenn man Hydrazinhydrat mit Diphenylcarbonat in üblicher Art und Weise umsetzt und das so erhältliche Kohlensäurehydrazid mit Carbonsäure-Derivaten der Formel (XII),
R'-'-COOR" (XII)
in welcher
R1'' die oben angegebene Bedeutung hat, und R* fürWasserstoffoderfürgeradkettigesoderverzweigtesAlkylmiti bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
ebenfalls in üblicher Art und Weise bei Temperaturen zwischen 15O0C und 250°C cyclisiert (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Carbonsäure-Derivate der Formel (XII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Form (IV) steht R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. Die Isocyanate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die Verbindungen 2,2,2-Trifluorisopropylcyanat und 2,2,2-Trifluor-1,1-dimethylethylcyanat sind noch nicht bekannt, lassen sich jedoch nach bekannten Methoden herstellen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe bentötigten Triazolinone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. R6 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
R6 steht insbesondere für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls ein- bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- odor i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio
Die Triazolinone der Formel (V) sind noch nicht bekannt
Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren, wenn man 1H-Triazolinone der Formel (III),
(Ill)
I ~
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorameisensäureestern der Formel (X),
O R5-O-C-CI (X)
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Kalium-t-butylat oder Natriumhydrid Ίβί Terr jeraturen zwischen -2O0C und +4O0C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Urethane sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
R5 steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Vorprodukte der Forme! (V)
als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Urethane der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhältlich mit Hilfe allgemein
bekannter Verfahren.
Als Säuren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle üblicherweise für Hydrazonspaltungen
verwendbaren anorganischen und organischen Säuren in Frage. Vorzugsweise verwendet man anorganische Mineralsäurenwie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle üblichen organischen oder
anorganischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man polare mi: Wasser mischbare organische Lösungsmittel,insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser als
Verdünnungsmittel. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgmeäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 2O0C und 15O0C, vorzugsweise bei Temperaturenzwischen 5O0C und 12O0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Arbeitet man unter vermindertem Druck, so kommen Druckbereiche zwischen 20 und 400mbar, vorzugsweise zwischen 100 und \
200mbar in Frage.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Hydrazen der Formel (II) im allgemeinen 1 bis
50 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol an Säure ein. Dabei löst man das Hydrazon der Formel (II) in einer geeigneten Menge an
Verdünnungsmittel, setzt dann die erforderliche Menge Säure zu und engt die Mischung unter vermindertem Druck über
mehrere Stunden langsam ein.
In einer besonderen Durchführungsform ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (a) und die Herstellung der dafür
erforderlichen Vorprodukte der Formel (II) in einem Reaktionsschritt in einem sogenannten Eintopfverfahren durchzuführen.
Dabei gibt es die Möglichkeit, als Ausgangsverbindugnen die Triazolinone der Formel (Xl) zu wählen und diese nacheinander im Eintopfverfahren mit Aminen der Formel (Vl) und anschließend mit Säure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a)
umzusetzen (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele) oder alternativ, als Ausgangsverbindungen die Triazolin-Hydrazone der
Formel (IX) zu wählen und diese nacheinander im Eintopfverfahren mit Chlorameisensäureestern der Formel (X), dann mit Aminen der Formel (Vl) und anschließend mit Säure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umzusetzen. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, aiicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Diciilormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Ester, wie Essigsäureethylester. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder Dibutylzinndilaureat, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) In einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 1500C, vorzugsweise bei Temperaturenzwischen 2O0C und 1000C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 1 H-Triazolinon der Formel (III) im allgemeinen
1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Isocyanat der Formel (IV) und gegebenenfalls 0,001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise0,001 bis 1,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (d) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, aiicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether. Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Diemethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Ester, wie Essigsäureeth\ !aster, oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Die erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (d) können gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels
durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehörenbeispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin,
Ν,Ν-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (d) in einem größeren Bareich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 12O0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 5O0C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Triazolinon der Formel (V) im allgemeinen 1,0
bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Aminder Formel (Vl) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis1,2 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden. In einer besonderen Durchführungsform ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (c) und die Herstellung der dafür
erforderlichen Vorprodukte der Formel (V) in einem Reaktionsschritt in einem sogenannten Eintopfverfahren durchzuführen.
Man geht dabei aus von 1 H-Triazolinonen der Formel (III) und setzt diese nacheinander im Eintopfverfahren zunächst mit Chiorameieensäureestern der Formel (X) und anschließend mit Aminen der Formel (Vl) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) um. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an 1 H-Triazolinon der Formel (III) im allgemeinen
1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Urethan der Formel (VII) jnd gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0bis 2,5 Mol an Reaktionshilfmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden. Eine weitere Methode, erfindungsgemäße Verbindungen ' ;r Formel (I) zu erhalten, besteht darin, daß man Oxadiazolinone der Formel (XIII),
(XIII)
NH-R2
in welcher
R* und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazinhydrot in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol oder Ethanol bei Temperaturen zwischen 20°C und 1000C umsetzt und die so erhältlichen Carbazidsäure-Derivate der Formel (XIV),
R'-C-NH-N-C-NH-NHa (XIV)
O=C-NH-R2
in welcher
R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol bei Temperaturen zwischen 8O0C und 2000C thermisch cyclisiert. Oxadiazolinono der Formel (XIII) sind bekannt (vgl. z.B. FR 1415605 bzw. CA. 64: P5105g sowie NL6G10645 bzw. CA. 65: P2274d-f) oder erhältlich nach allgemein bekannten Vorfahren beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden
4 H-Oxadiazolinone mit Isocyanaten der Formel (IV) in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) oderzur Synthese der Vorprodukte der Formel (II).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise säulenchromatographisch
oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie.'pnden Verbindungen mit Hilfe des Protonen-Kernresonanzspektrums. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten
aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten
Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden.
Dlkotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea undMercurialis.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoff« ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt
sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-,Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt
werden.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter in mono- und dikotylen Kulturen wie beispielsweise Zuckerrüben, Mais, Weizen und Gerste einsetzen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate,
wirkstoffimprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also
flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägers'.offen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline,chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty Iketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Zum Beispiel Ammoniumsalze und natürliche Gesveinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oderschaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-
Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alky !sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Ee können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder
latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und
vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finde i, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglic' ind. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Arr\ino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazln-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Auch Mischungen mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB); 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); Chloressigsäure-N-(methoxymethyl)-2,6-diethylanilid (ALACHLOR); 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (ATRAZIN); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxyMbenzonitril *Z?,0,'—.69S_BM&hlorM.M{((4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolsulfonamid (CHLORSULFURON); N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff (CHLORTOLURON); 2-Chlor-4-ethylamino-6-(3-cyanopropylamino)-1,3,5-triazin (CYANAZIN); 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxyl-propionsäure, deren Methyl-oder deren Ethylester (DICLOFOP); 3,6-Dichlor-2-pyridincarbonsäure (CLOPYRALID); N.N-Di-n-propyl-thiocarbamidsäure-S-ethylester (EPTAME); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-((6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP); |(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure bzw. deren 1 -Methylheptylester (FLUROXYPYR); Methyl-2-(4,5-dihydro-4-methyl-4-(1 -methylethyl)-5-oxo-1 H-imidazol-2-yl'j-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (lOXYNIL); N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); (4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (MCPP); N-Methyl-2-(1,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2-Ethyl-6-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyethyl)-chloracetanilid (METOLACHLOR); 2-{[l((4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino)-sulfonyl}-benzoesä\ire oder deren Methylester (METSULFURON); (2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-(3-ethoxy-4-nitro-phenyl)-ether (OXYFLUORFEN); N-(1-tthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); 2-Chlor-N-isopropylacetanilid (PROPACHLOR); O-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin^-yll-S-octyl-thiocarbonattPYRIÜATEJ^-ChloM.e-bis-tethylaminoJ-I.S.B-triazin (SIMAZIN); 4-Ethylamino-2-tbutylamino-e-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-l([((4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-thiophen-2-carbonsäure-methylester (THIAMETURON); N,N-Diisopropyl-S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE) und 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin (TRIFLURALIN) sind möglich. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akarizidon, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stre ien. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10kg Wirkstoff pro HeKd Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5kg pro ha
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiol 1
N-NH2
(Verfahren Ib])
Zu 7,1 g (0,05 Mol) 4-Amino-3-isopropyl-(1 H)-1,2,4-triazolin-5-on in 100ml absolutem Acetonitril gibt man 6,1 g (0,055 Mol) Cyclopentylisocyanat und eine kleine Menge Diazabicycloundecen (DBU), rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, engt dann im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit Wasser neutral trocknet über Magnesiumsulfat, engt ein
und kristallisiert den Rückstand durch Verreiben mit Diethylether.
Man erhält 10,0g (78% derTheorie)an4-Amino-1-(N-cyclopentylcarbamoyl)-3-isopropyl-1,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt Beispiel 2
N-NH2
H I N^N'X^0
i Γ3
O^ NH-C-C=CH
CH3
(Verfahren (a)-Eintopfvariante)
Zu 11,1 g (0,05 Mol) 4-(4-Methylpent-2-ylidenimino)-3-cyclopropyl-1,2,4-(1H)-triazolin-5-on in 150ml absolutem Acetonitril gibt
man 5,5g (0,05 Mol) 3-Methyl-3-butinylisocyanat und eine kloine Menge an Diazabicycloundecen (DBU), rührt 12 Stunden bei20°C, engt anschließend im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in wäßrigem Ethanol auf, gibt 2 ml konzentriorte Salzsäure zu,engt bei 60°C langsam unter vermindertem Druck ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, engt ein und kristallisiert den Rückstand durch Verreiben mit Diethylether. Man erhält 10,4g (84% derTheorie) an ^Amino-a-cyclopropyl-i-lN-O-methyl-S-butinyD-carbamoyll-I^Atriazolin-o-on vom Schmelzpunkt 1600C. In entsprechenderweise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I):
(I)
Bsp,-Nr.
NH-R'
3 (CH3J3C-
4 CH3-(CH2J2-
(CH3)2CH-
-(CH2)5-CH3
CH-
-C-C=CH
CH-
CH,
-C-C=CH
phys ikali sehe Konstante
n20: 1,4980
Fp. 106 0C
Fp. 90 0C
(CH3)2CH-
-CH
Fp. 133 0C
CHo"* ( CHo ) o~*
Fp. 98 0C
(CH3)3C-
CHo"* ( CHo
(CH3J2CH-
Fp. 158 0C Fp. 100 0C
n20: 1,5168 D
Bsp, Nr.
RJ
physxkalische Konstante
CH3-(CH2J2-
(CH3J2CH-
(CH3J3C-
14 (CH3 J3C-
15 (CH3 J3C-
16 (CH3 J3C-
17 CH3- (CH2J2
18 (CH3 JoCH- Ct
19 HoC-v I CH-
H2C--
CH-
~C~ CH2C1
CH-
CH,
-C-CH2Cl
CH
-C(CH3J3
-C(CH3J3 -C(CH3J3
-C(CH3J3 n20: 1,5890
n20: 1,5650
1H-NMR*): 1,44 (9H), 4,48 (2H)
1H-NMR*}: 1,44 (9H), 4,53 (2H)
Fp. 142 0C Fp. 203 0C
Fp. 112 0C Fp. 108 0C
Fp. 1510C
(CH3J3C-
(CH3J3C-
-CH- *
(S- J-Konfig.
CHo -CH (R+ J-Konfig.
n20: 1,5171
D ,
n20: 1,5411
Bsp Nr.
RJ
physikalische Konstante
22 (CH3)3C- -C-CH2-Cl Fp. 133 ° C
23 (CH3)3C-
27 (CH3J3C-
28 (CH3J3C-
(CH3J3C-(CH3J2CH-
CH-
CH,
CHr
CH,
CH
-CH-C2H5 CH3 Fp. 148 0C
(CH3J3C- -C-(CH2J3-CH3 η20: D 1, 4844
(CH3J3C- -CH-CH(CH3J2 I Fp. 135 0C
CH3
CHo
(CH3J3C- -C-CH2F Fp. 141 0C
Fp. 208 0C
n20: 1,5520 Fp. 172 0C
Fp. 83 0C
Bsp Nr.
phys ikali sehe Konstante
31 (CHg)2CH-
I CH-C^
C\ I CH-
C"C2H5 CHo
n20: 1,4801
Fp. 177 0C
Fp. 107 0C
34 (CHg)2CH-
35 (CHg)2CH-
(CHg)2CH-(CHg)2CH-(CHg)2CH-
C-CH9F I 3
I CH 2ci
CH I CH3
I C- I 2ci
I CH 3
CH T CHCl
I C-
CH
-CH(CHg)2
CH
-C-(CH2J3-CH3 Fp. 124 0C
1H-NMR*5: 1,34 (6H), 3,12 (IH), 4,40 (2H)
Fp. 121 0C
Fp. 124 0C
n20: 1,4874
CH,
39 (CH3)2CH- -C-(CH2)3-CHg
CHo n20: 1,4847
Bsp. Nr.
40 (CH3J2CH-
41 (CH3J2CH-
42 (CH3J2CH-
CH-CH(CH3J2
CHr
* -CH
phys ikalische Konstante
n20: 1,4860
n20: 1,5308
CH3 (S-)-Konfig
CH-
-C
CHr
n20: 1,5355
43 (CH3J2CH-
n20: 1,5011 D
I CH-
CH,
-C-CHoCl
I 2
CHo
Fp. 94 0C
H2C\ I CH-
CHr
-C-CHoF
I 2
CHo
Fp. 138 0C
* Die 'H-NMR-Spektren wurden in Duuterochloroform (CDCI3) mit Totramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Vorschiebung als δ-Wert in ppm.
Herstellung der Ausgangsvarblndungen Beispiel 111-1
N-NHo
Zu 884g (17,68 Mol) Hydrazinhydrat gibt man unter Rühren und Eiskühlen portionsweise 1892g (8,84 Mol) Diphenylcarbonat, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 3O0C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabge rührt man ca. 3 Stunden bei 80°C, entfernt gebildetes Reaktionswasser dabei im Vakuum, gibt dann 760g (8,84 Mol) Cyclopropancnrbonräure zu, erhitzt anschließend unter Inertgasatmosphäre im Verlauf von β Stunden auf 200°C und destilliert gleic -zeitig frei werdendes Reaktionswasser ab. Nach beendeter Reaktion wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit 3000ml siedendem Ethanol extrahiert, filtriert, abgekühlt und der ausgefallene kristalline Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 420g (34% der Theorie) an 4-Amino-3-cyclopropyl-1,2,4-(1H)-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 1810C. In entsprechenderweise erhält man:
Beispiel 111-2CHo
CoHc-Clfv, N-NH7
2 5 γ~
H
Schmelzpunkt 16Q0C
Delsplel III-3
/pn \ ρπ\ jr
Ny H
Schrp'.:zpunkt168°C
Beispiel III-4
CH3\ CH3^ ;H2N
C2
N-NHo I I
H Beispiel 111-5CH3- (CH2 )
II I
H Beispiel {111-6}
(CH3)^C-V1 N-NH2
-V
Tl
H Schmelzpunkt 2610C
Beispiel VIII-I
H2C\_/H /CH3
\CH2-CH(CH3)2
142g (1,0 Mol) 4-Amino-3-cyclopropyl-1,2,4-(iH)-triazolin-5-on werden in 1000ml MethylisobutylketonunterZusatzvon 100mg
p-Toluolsulfonsäure solange unter Rückfluß über einen Wasserabscheider erhitzt, bis kein weiteres Reaktionswasser mehr
freigesetzt wird. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Verreiben mit Petrolether zur
Kristallisation gebracht.
Man erhält 66g (30% der Theorie) an 4-(4-Mbthylpent-2-ylidenimino)-3-cyclopropyl-1,2,4-(1 H)-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt
-29- 298 393 Anwendungsbelsplele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichsubstanzen eingesetzt:
-N-NH2
(A) O=C-NH-CH(CH3J2
4-Amino-1-(N-isopropylcarbamoyl)-3-methylthio(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on CH3S^ N-NH2
N^-N'^Q (B)
O=C-NH-(CH2J2-CH3
4-Amino-1-(N-propylcarbamoy!)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on l3Sv^—N-NH2
(O
O=C-NH-(CH2J3-CH3
4-Amino-1-(N-butylcarbamoyl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on N-NHo
,ο,
NH-
4-Amino-1-(N-cyclohexylcarbamoyl)-3-methylthio-(1H,4H)-1,2,4-triazolin-5-on alle bekannt aus JP 52/125168.
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandeiten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit bei vergleichbarer Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: (1), (10), (18), (30), (31), (34), (37) und (40).
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-1 Scm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000I Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit bei vergleichbarer Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Horstellungsbeispiele: (12), (18), (19), (30), (34), (36), (37), (38), (39) und (40).

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    1. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I),
    N-NH2
    11 1
    2
    O NH-FT
    in welcher
    R1 für Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyi, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht. 2. Substituierte Triazolinone der Formej (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    R1 für n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht und R2 für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mt jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenylteilen, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Cycloalkyl mit 11 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedene Halogenatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder jeweils zweifach verknüpftes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R2 außerdem für im Heterocyclylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie 1 bis 3 Heteroatomen insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heterocyclylteil steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Aikoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; R2 außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, AlkeTiyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und schließlich für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyi, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Alkylsubstituenten gegebenenfalls Halogen und Cyano in Frage kommen und wc bei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogtr.alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkanoyl oder Aikoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl m it 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenoxy; oder R2 für Benzyl mit im Phenylteil ankondensierter -0-CH2-O-GrUpPe steht.
  2. 3. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Triazolinonen der allgemeinen Formel (I), 1N-NH2
    ^
    O NH-R2
    in welcher
    R1 für Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl,Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
    la) Hydrazone der FormeUH),
    N-N=C
    ι -
    O NH-R2
    in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
    mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man (b) 1 H-Triazolinone der Formel (III),
    N-NH2
    in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel (IV),
    R2-N=C=0 (IV)
    in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder daß man
    (c) Triazolinone der Formel (V),
    1·^, N
    I I
    -NHo
    O 0-R5
    in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und R5 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl «teht, mit Aminen der Formel (Vl),
    R2-NH2 (Vl)
    in welcher
    R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder daß man
    (d) 1 H-Triazolinone der Formel (III),
    N-NH2
    (III)
    I ~ H
    in welcher
    R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Urethanen der Formel (VII),
    R5-O-C-NH~F
    (VII)
    in welcher
    R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
    RBfür Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
  3. 4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Triazolinon der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
  4. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Triazolinone der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 3 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 6. Verwendung von substituierten Triazolinonen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von Unkräutern.
  6. 7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Triazolinone der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  7. 8. Hydrazone der Formel (II),
    /-R3 1N-N = C
    θ""" NH-R2
    in welcher
    R1 fürAlkylmit3bis4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht und
    R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl,
    Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht und
    R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen. 9. 1-unsubstituierte4-Aminotriazolinone der Formel (lila)
    in welcher .
    R1'1 für n-Butyl,i-Butyl,s-Butyl oder Cyclopropyl, insbesondere für s-Butyl oder Cyclopropyl steht.
  8. 10. Triazolinone der Formel (Xl)
    R1N N-N=C
    /R3
    O=C-O-R5
    in welcher
    R1 für Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclopropyl steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen und R5 für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht.
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