DD294698A5 - SILICON CARBIDE REFRACTORY MATERIAL FOR THE SUPPLY OF FIXED BED PRESSURE GASES - Google Patents

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DD294698A5 DD34116490A DD34116490A DD294698A5 DD 294698 A5 DD294698 A5 DD 294698A5 DD 34116490 A DD34116490 A DD 34116490A DD 34116490 A DD34116490 A DD 34116490A DD 294698 A5 DD294698 A5 DD 294698A5
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Knut Kallmeier
Friedmar Kleber
Hans-Rainer Chudak
Detlef Hinze
Manfred Duerlich
Walter Moeller
Wolfgang Nitz
Uwe Schellenberger
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Schwarze Pumpe Energiewerke Ag
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Abstract

Die Erfindung betrifft Siliciumcarbid-Steine fuer die Zustellung von Festbettdruckvergasern. Erfindungsgemaesz werden einer Masse zur Herstellung von Siliciumcarbid-Steinen mit einem Anteil von 65 bis 90%, die aus grob- * mm), mittel- * mm) und feinkoernigem (0,3 mm) Siliciumcarbid, einem Anteil von 5 bis 15% an plastischem Bindemittel wie feuerfestem Bindeton bestehen, zusaetzlich 5 bis 20% feingemahlene Tonerde (a-Al2O3-Gehalt 85 bis 95%) und 2 bis 5% pyrogene Kieselsaeure in Form des Anfallproduktes der Entstaubungsanlage der Ferrosiliciumproduktion und/oder 2 bis 6% Kieselsol mit einem Gehalt an amorphen SiO2 von ca. 30% zugegeben. Die spezielle Tonerde ist einerseits so stabil, dasz sie beim Steinbrand nicht schwindet und so das Steingefuege nicht negativ beeinfluszt, andererseits aber so reaktionsfreudig, dasz sie mit dem amorphen SiO2 eine feste feinkoernige Mullitmatrix bildet.{Siliciumcarbid-Steine; Mullitbindung; Festbettdruckvergaser; Tonerde; a-Al2O3-Gehalt; amorphes SiO2; Kieselsol; Gefuege; Mullitmatrix; SiC-Oxidationsschutz}The invention relates to silicon carbide bricks for the delivery of fixed bed pressure carburetors. According to the invention, a mass for the production of silicon carbide stones in a proportion of 65 to 90%, consisting of coarse * mm), medium * mm) and feinkoernigem (0.3 mm) silicon carbide, a proportion of 5 to 15% 5 to 20% finely ground alumina (a-Al 2 O 3 content 85 to 95%) and 2 to 5% pyrogenic silica in the form of the product of the dedusting system of ferrosilicon production and / or 2 to 6% silica sol with a plastic binder Content of amorphous SiO2 of about 30% added. On the one hand, the special clay is so stable that it does not shrink in the calcareous fire and thus does not adversely affect the stone, but on the other hand it is so reactive that it forms a solid fine-grained mullite matrix with the amorphous SiO2. Mullitbindung; Fixed bed pressure gasifier; alumina; a-Al2O3 content; amorphous SiO2; silica; Structure; mullite; SiC oxidation protection}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die feuerfeste keramische Zustellung von Festbettdruckvergasern, in denen unter einem Druck < 3,5 MPa und Temperaturen < 130O0C der feste Brennstoff Braunkohle in hochwertige Gase umgewandelt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Zustellung der Festbettdruckvergaser mit mullitgebundenen Siliciumcarbid-Steinen.The invention relates to the refractory ceramic delivery of fixed bed pressure carburetors in which under a pressure <3.5 MPa and temperatures <130O 0 C, the solid fuel brown coal is converted into high-quality gases. In particular, the invention relates to the delivery of Festbettdruckvergaser with mullitgebundenen silicon carbide bricks.

Charakteristik des bekannten Standen der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Zur Vergasung ostelbischer Braunkohlen in den Festbettdrucl isern wird aufgrund der herrschenden Temperatur- und Korrosionsbedingungen keine Möglichkeit gesehen, die Standzeit des Innenmantels ohne keramische Zustellung wesentlich zu erhöhen. Deshalb wird die Ausmauerung der Festbettdruckvergaser mit Feuerfestmaterialien als die derzeitig optimalste Lösung angesehen. Die Ausmauerung verhindert den unmittelbaren Kontakt der korrosionsaktiven Asche mit der metallischen Wand. Aufgrund des Charakters der anfallenden Asche/Schlacke mittlerer bis höherer Viskosität und der hohen Temperaturen im Festbettdruckvergaser sind nur wenige Feuerfestmaterialien bekannt, die diesen Beanspruchungen über längere Zeit hinwog widerstehen können. Die bei der Fet, bettdruckvergasung zuvor verwendeten Schamotte- und Mullit-Korund-Steine waren bedingt durch die heißere Fahrweise der Festbettdruckvergaser, für diese veränderten Beanspruchungen nicht geeignet. Höherwertige Materialien, wie tongebundene Siliciumcarbid-Steine mit einem SiC-Gehalt von 65%, die gegenwärtig Verwendung finden, sind zwar besser als die vorgenannten Steinqualitäten, jedoch auch ihre Haltbarkeit ist nicht zufriedenstellend. Bei Einsatz der o. g. Kohlen mit erhöhtem Gehalt an Ascheträgern kann es mit dem Auskleidungswerkstoff SiC zu Reaktionen und zu Schlackewandbildungen kommen, die meist mit einer Schlackeinfiltration des Auskleidungswerkstoffes und einer Korrosion hinter der Ausmauerung verbunden sind.Due to the prevailing temperature and corrosion conditions, it is not possible to significantly increase the service life of the inner shell without ceramic delivery for the gasification of ostelbischer brown coal in the Festbettdrucl isern. Therefore, the lining of the fixed-bed pressure carburetor with refractory materials is considered to be the currently most optimal solution. The lining prevents the direct contact of the corrosion-active ashes with the metallic wall. Due to the nature of the resulting ash / slag medium to higher viscosity and the high temperatures in the fixed-bed pressure carburetor, only a few refractory materials are known, which can withstand these stresses for a long time hinwog. The chamotte and mullite corundum stones previously used in the fet, bed pressure gasification were due to the hotter driving the fixed-bed pressure carburetor, not suitable for these changed demands. Higher-grade materials, such as clay-bonded silicon carbide stones with a SiC content of 65%, which are currently used, although better than the aforementioned stone qualities, but also their durability is unsatisfactory. When using the o. G. Coals with an increased ash content may cause the lining material SiC to undergo reactions and slag wall formations, most of which are associated with slag infiltration of the lining material and corrosion behind the lining.

Durch die sehr gute Wärmeleitfähigkeit der SiC-Steine In Verbindung mit der Kühlung des Innenmantels der Festbettdruckvergaser soli einerseits der Schmelzprozeß der Asche und die Reaktion mit dem Auskleidungsmaterial verhindert und andererseits die thermische Beanspruchung des Innenmantels gesenkt werden. Ein entscheidender Nachteil besteht im Oxidationsverhalten des Siliciumcarbids, das nicht oxidationsbeständig ist. Das SiC wird durch Sauerstoff, sauerstoffhaltige Verbindungen sowie Wasserdampf und Wasserstoff, die auch im Festbettdruckvergaser anwesend sind, umgewandelt. Mit der Umwandlung des SiC ist eine Gefügeauflockerung und eine verminderte Wärmeleitfähigkeit verbunden. Der hohe Tonanteil der verwendeten Steine und das durch die SiC-Oxidation gebildete freie SiO2 stellen für die Asche gute Reaktionspartner dar, die im Zusammenhang mit der Erhöhung der Innenwandtemperatur verbesserte Reaktionsbedingungen bilden. Dies kann zu Schlackeansätzen an der Innenwand des Festbettdruckvergasers und damit zu Verengungen des Vergasungsraumes und schließlich zur Außerbetriebnahme des Festbettdruckvergasers führen. Es ist bekannt, daß in verschiedenen Wirtschaftspatenten bereits Lösungen für die Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Festbettdruckvergaser durch Verbesserung der Wärmeabführung dargelegt wurden, die jedoch zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis führten. So wurde im DD WP 220026 zur Vermeidung von Schlackeansätzen an der Innenwand von Festbettdruckvergasern eine Auskleidung auszwei Schichten unterschiedlicher Materialart vorgeschlagen, wobei an der Brennstoffseite ein Schamottestein eingesetzt wurde, der eine isolierende Wirkung erzielen sollte. Die im Festbettdruckvergaser erzeugta Asche sollte durch eine sehr heiße Fahrweise in Form von flüssiger Schlacke an der Schamotteschicht abfließen. Dieses Prinzip konnte praktisch nicht verwirklicht werden, da es zu Schlackaansetzungen kam.Due to the very good thermal conductivity of the SiC bricks In connection with the cooling of the inner shell of Festbettdruckvergaser soli on the one hand prevents the melting process of the ash and the reaction with the lining material and on the other hand, the thermal stress of the inner shell can be lowered. A decisive disadvantage is the oxidation behavior of the silicon carbide, which is not resistant to oxidation. The SiC is converted by oxygen, oxygenated compounds as well as water vapor and hydrogen, which are also present in the fixed bed pressure carburetor. With the transformation of the SiC a structural loosening and a reduced thermal conductivity is connected. The high clay content of the stones used and the free SiO 2 formed by the SiC oxidation represent good reactants for the ashes, which form improved reaction conditions in connection with the increase of the inner wall temperature. This can lead to slag approaches on the inner wall of Festbettdruckvergasers and thus constrictions of the gasification space and finally to decommissioning of the fixed bed pressure carburetor. It is known that in various business patents solutions for increasing the efficiency of the fixed-bed pressure carburetor by improving the heat removal have been set out, which, however, did not lead to a satisfactory result. For example, DD WP 220026 proposed a lining of two layers of different types of material to prevent slag deposits on the inner wall of fixed-bed pressure gasifiers, with a firebrick being used on the fuel side to achieve an insulating effect. The ash produced in the fixed-bed pressure gasifier should flow off the chamotte layer through a very hot driving manner in the form of liquid slag. This principle could not be realized in practice, as it came to Schlackaansetzungen.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, Anbackungen von Schlacke an der Innenwand des Festbettdruckvergasers zu verhindern und dadurch eine Verbesserung der Ökonomie durchIt is the object of the invention to prevent caking of slag on the inner wall of the fixed bed pressure carburetor and thereby improve the economy by

- Erhöhung der Verfügbarkeit der Festbettdruckvergaser- Increasing the availability of fixed-bed pressure carburetors

- Verringerung des Bedarfs von Prozeßdampf und- Reduction of the need for process steam and

- Senkung des Instandhaltungsaufwandes zu erreichen.- To achieve a reduction of the maintenance effort.

-2- 294 6S8 Darlegung de· Wesens der Erfindung-2- 294 6S8 Explanation of the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung der SiC-Steine so zu verändern, daß die Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit der keramischen Feuerfestauskleidung im Festbettdruckvergaser erhöht wird. Erfindungsgemäß werden der für die Herstellung der SiC-Steine zur Feuerfestauskleidung verwendeten SiC-Masse, die aus grob- (1-2,5 mm), mittel- (0,1 blei mm) und feinkörnigem (< 0,3mm) Siliciumcarbid mit einem Anteil von 65 bis 90% und einem reduzierten Anteil an plastischem Bindemittel in Form von geschlämmtem Kaolin und/oder feuerfestem Bindeton (5-15%) besteht, zusätzlich 5 bis 20% feingemahlene Tonerde mit einem a-AI2O3-Gehalt zwischen 85 und 95% und 2 bis 6% Kieselsol mit einem Gehalt an amorphem SiO2 von ca. 30% und/oder pyrogene Kieselsäure in Form des Anfallproduktes der Entstaubungsanlage der Ferrosiliciumproduklion zugegeben. Die Masse wird mit Wasser und Sulfitablauge und/oder einem Tonschlicker auf Jie gewünschte Preßfeuchte gebracht und nach dem Trock«npreßverfahren auf hydraulischen oder Spindelpressen abgeformt. Die Formlinge werden anschließend bei Temperaturen zwischen PK 146 und PK 156 gesintert.The invention has for its object to change the composition of the SiC bricks so that the strength and thermal conductivity of the ceramic refractory lining is increased in Festbettdruckvergaser. According to the SiC mass used for the production of SiC bricks for refractory lining, which are coarse (1-2.5 mm), medium (0.1 lead mm) and fine-grained (<0.3 mm) silicon carbide with a Proportion of 65 to 90% and a reduced proportion of plastic binder in the form of slaked kaolin and / or refractory binding clay (5-15%), in addition 5 to 20% of finely ground alumina with an a-Al 2 O 3 content between 85 and 95% and 2 to 6% of silica sol containing about 30% of amorphous SiO 2 and / or fumed silica in the form of the precipitate of the ferrosilicon production dedusting plant. The mass is brought to the desired moisture content with water and sulphite waste liquor and / or a clay slip and molded onto hydraulic or spindle presses by the dry pressing method. The moldings are then sintered at temperatures between PK 146 and PK 156.

Die feingemahlene Tonerde mit einem a-AI2O3-Gehalt zwischen 85 und 95% ist einerseits so stabil, daß sie beim Steinabbrand nicht schwindet und so das Steingefüge nicht negativ beeinflußt, ist aber andererseits durch den verbleibenden Anteil an Übergangtstonerden und der hohen Feinheit noch so reaktionsfähig, daß mit dem amorphen SiO2 eine feste, feinkörnige Mullitmatrix ausgebildet wird, die dem Stein hohe mechanische Festigkeiten und eine geringe offene Porosität verleiht. Die Spezialtonerde ist, bedingt durch den definierten a-AI2O3-Anteil und einem günstigen Kristallzustand, der in der zum Erlangen dieses a-AI2O3-Gehaltes notwendigen Calcinationsführung begründet ist, mit in der Keramikindustrie üblichen Aggregaten wie Trommel- oder Rohrmühlen sehr fein aufmahlbar (Halbwertskorngröße 2,5μηη). Die Mullitmatrix schützt außerdem das SiC vor der Oxidation zu SiO2.The finely ground alumina with an a-Al 2 O 3 content between 85 and 95% is on the one hand so stable that it does not shrink during the erosion of rocks and so does not adversely affect the stone structure, but on the other hand by the remaining proportion of Übergangststonerden and the high fineness still so reactive that the amorphous SiO 2, a solid, fine-grained mullite matrix is formed, which gives the stone high mechanical strength and low open porosity. The special clay is, due to the defined a-Al 2 O 3 content and a favorable crystal state, which is due to the need to obtain this a-Al 2 O 3 content Calcinationführung, with conventional in the ceramic industry aggregates such as drum or Tube mills very finely milled (half grain size 2,5μηη). The mullite matrix also protects the SiC from oxidation to SiO 2 .

Die Zusammensetzung der Masse wird vorzugsweise so gewählt, daß nach dem Steinabbrand ein Überschuß an Tonerde erhalten bleibt, der mit evtl. doch gebildeten SiO: sofort zu MuIMt reagiert.The composition of the composition is preferably chosen so that after the erosion of the stone an excess of alumina is retained, which reacts with possibly formed SiO: immediately to MuMt.

Durch den Einsatz der mullitgebundenen Siliciumcarbid-Steine in den Festbettdruckvergasern wird wegen der hervorragenden Gefügewerte und dem C'xidationsschutz des Siliciumcarbids eine gute Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum bewirkt. Die Reaktion der Asche mit dem Feuerfestmaterial, die durch den geringen Tonanteil, dem dichten Gefüge und der Abwesenheit von aus SiC gebildeten freien SiO; ohnehin nur wenig ausgeprägt ist, wird dadurch weiter behindert. Die Standzeit der keramischen Ausmauerung wird hiermit verlängert. Außerdem kann die Reaktionstemperatur des Prozesses erhöht werden, indem das Dampf/Sauerstoff-Verhältnis mit bekannten Vorteilen abgesenkt wird, ohne daß Schlackeansätze an der Ausmauerung entstehen.The use of the mullite-bonded silicon carbide bricks in the fixed-bed pressure gasifiers results in good thermal conductivity over a long period of time because of the excellent microstructure and oxidation protection of the silicon carbide. The reaction of the ash with the refractory material, due to the low clay content, the dense structure and the absence of free SiO formed from SiC; Anyway, this is further hampered. The service life of the ceramic lining is hereby extended. In addition, the reaction temperature of the process can be increased by lowering the steam / oxygen ratio with known advantages, without the formation of slag at the lining.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Festbettdruckvergaser mit Siliciumcarbid-Steinen auf der Basis einer Masse aus 45% Siliciumcarbid, Kornfraktion 1-2,5 mm 25% Siliciumcarbid, Kornfraktion 0,1-1 mm 12% Siliciumcarbid, Kornfraktion < 0,3mm 10% feuerfestem Bindeton 6% feingemahlener Tonerde (a-AI2O3-Gehalt zwischenA solid bed pressure carburetor with silicon carbide bricks based on a mass of 45% silicon carbide, grain fraction 1-2.5 mm 25% silicon carbide, grain fraction 0.1-1 mm 12% silicon carbide, grain fraction <0.3 mm 10% refractory binding clay 6% finely ground Alumina (a-Al 2 O 3 content between

85 und 95% Halbwertskorngröße 2,5μηη) und 2% pyrogene Kieselsäure in Form des Anfallproduktes85 and 95% Halbwertskorngröße 2,5μηη) and 2% pyrogenic silica in the form of the seizure product

der Entstaubungsanlage der Ferrosiliciumproduktionthe dedusting plant of ferrosilicon production

zugestellt. Die Siliciumcarbid-Steine haben eine stabile Mullitbindematrix, die offene Porosität beträgt 17%. Da das SiC durch die Mullitmatrix gut gegen Oxidation geschützt wird und die Steine gute Gefügewerte ausweisen, hat die Feuerfestauskleidung eine gute Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum. Die Reaktion der Kohlenasche mit dem Feuerfestmaterial, die durch den geringen Bindetonanteil und das dichte Gefüge ohnehin schon gering ist, wird durch die niedrigere Innenwandtemperatur weiter verzögert. Dadurch sind längere Standzeiten der Festbettdruckvergaser gegeben; der Vergasungsprozeß kann ohne das Entstehen von Schlackeansätzen bei einem Dampf/Sauerstoff-Verhältnis von < 6,5kg/m3 i. N. durchgeführt werden.delivered. The silicon carbide stones have a stable mullite binder matrix, the open porosity is 17%. Since the SiC is well protected against oxidation by the mullite matrix and the stones have good microstructures, the refractory lining has a good thermal conductivity over a long period of time. The reaction of the coal ash with the refractory material, which is low anyway due to the low content of binder clay and the dense structure, is further delayed by the lower internal wall temperature. As a result, longer life of the fixed bed pressure carburetor are given; the gasification process can take place without the formation of slag mixtures at a steam / oxygen ratio of <6.5 kg / m 3 i. N. be carried out.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein Festbettdruckvergaser mit Siliciumcarbid-Steinen auf der Basis einer Masse aus 45% Siliciumcarbid, Kornfraktion 1-2,5 mm 20% Siliciumcarbid, Kornfraktion 0,1-1 mm 5% Siliciumcarbid, Kornfraktion < 0,1mm 5% feuerfestem Bindekaolin 20% feingemahlener Tonerde (a-AI2O3-Gehalt 85-95%,A solid bed pressure carburetor with silicon carbide bricks based on a mass of 45% silicon carbide, grain fraction 1-2.5 mm 20% silicon carbide, grain fraction 0.1-1 mm 5% silicon carbide, grain fraction <0.1mm 5% refractory tether 20% finely ground Alumina (a-Al 2 O 3 content 85-95%,

Halbwertskorngröße 2,5 μηη) und 5% pyrogene Kieselsäure in Form des AnfallproduktesHalf grain size 2.5 μηη) and 5% fumed silica in the form of the seizure product

der Entstaubungsanlage der Ferrosiliciumproduktion zugestellt.the dedusting plant of ferrosilicon production delivered.

Die Steine haben nach dem Erzeugnisbrand von PK 146 eine offene Porosität von 14%. Die in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorteile können durch diese Zustellung noch übertroffen werden. Der Vergasungsprozeß kann ohne das Entstehen von Schlackeansätzen bei einem Dampf/Sauerstoff-Verhältnis von < 6,5kg/m3 i. N. durchgeführt werden.The stones have an open porosity of 14% after the product firing of PK 146. The advantages described in Example 1 can be exceeded by this delivery. The gasification process can be carried out without the formation of slag mixtures at a steam / oxygen ratio of <6.5 kg / m 3 i. N. be carried out.

Claims (2)

Siliciumcarbid-Feuerfestmaterial für die Zustellung von Festbettdruckvergasern auf der Basis einer Masse vonSilicon carbide refractory for the delivery of fixed bed pressure carburettors based on a mass of 65 bis 90% grob- (1-2,5mm), mittel- (0,1-1 mm) und feinkörnigem (< 0,3 mm) Siliciumcarbid65 to 90% coarse (1-2.5mm), medium (0.1-1mm) and fine grained (<0.3mm) silicon carbide 5 bis 15% feuerfestem Bindeton und/oder-kaolin und bei denen der Erzeugnisbrand bei einem5 to 15% refractory binding clay and / or kaolin and in which the product fire in a Kegelfallpunkt von vorzugsweise bei PK 146 bis PK 156 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
5 bis 20% Tonerde mit einem a-AI2O3-Anteil zwischen 85 bis 95%, die durch in der
Cone drop point of preferably at PK 146 to PK 156, characterized in that additionally
5 to 20% alumina with an a-Al 2 O 3 content between 85 to 95%, which in the
Keramikindustrie übliche Aggregate auf hohe Feinheit (Halbwertskorngröße 2,5 pm) aufgemahlen ist,
2 bis 5% pyrogene Kieselsäure in Form des Anfallproduktes der Entstaubungsanlage der
Ceramics industry conventional aggregates to high fineness (half grain size 2.5 pm) is ground,
2 to 5% of fumed silica in the form of the product of the dedusting plant
Ferrosiliciumproduktion und/oderFerrosilicon production and / or
2 bis 6% Kieselsol mit einem Gehalt an amorphem SiO2 von ca. 30%2 to 6% silica sol with an amorphous SiO 2 content of approx. 30% enthalten sind.are included.
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