DD294284A5

DD294284A5 - METHOD FOR SEPARATING ERDALCALIIONES FROM LITHIUM SALT SOLUTIONS

Info

Publication number: DD294284A5
Application number: DD90340433A
Authority: DD
Inventors: Erhard Uhlemann; Heinz Bukowsky; Karsten Gloe; Peter Muehl; Andreas Maennel; Heinz Mosler; Holger Grauke
Original assignee: Veb Erdgasfoerderung "Karl Marx",De
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1991-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lithiumsalzen von stoerenden Erdalkaliionen. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, in dem bei geringem zeitlichen Aufwand und einem effektiven Aufwand-Nutzen-Verhaeltnis reine Lithiumsalze erhalten werden. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe durch ein spezielles Fluessig-Fluessig-Extraktionsverfahren geloest, bei dem als Extraktionsmittel Gemische aus phosphororganischen Saeuren eingesetzt werden.{Verfahren; Reinigung; Lithiumsalze; Erdalkaliionen; Fluessig-Extraktionsverfahren; Extraktionsmittel; phosphororganische Saeuren}The invention relates to a process for the purification of lithium salts of interfering alkaline earth metal ions. The aim of the invention is a method in which pure lithium salts are obtained with little expenditure of time and an effective cost-benefit ratio. According to the invention, the object is achieved by a special liquid-liquid extraction method in which mixtures of organophosphorus acids are used as extraction agents. Cleaning; Lithium salts; alkaline earth metal ions; Fluessig extraction method; Extraction means; organophosphorous acids}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und der Hydrometallurgie. Sie betrifft ein Verfahren zur Reinigung wäßriger Lithiumsalzlösungen von Erdalkaliionen. Besonders zweckmäßig ist ihre Anwendung im Rahmen der Aufarbeitung von Bohrbzw. Begleitwässern bei der Erdgasförderung zu Lithiumsalzen hoher Reinheit.The invention relates to the field of chemistry and hydrometallurgy. It relates to a process for purifying aqueous lithium salt solutions of alkaline earth metal ions. Particularly useful is their application in the context of the processing of Bohrbzw. Accompanying waters in natural gas production to lithium salts of high purity.

Charakteristik des bekannten Star, des der TechnikCharacteristics of the well-known star, of technology

Zur Abtrennung von Erdalkaliverbindungen aus Lithiumsalzlösungen sind eine Reihe unterschiedlicher Verfahren bekannt. So wird nach SU-PS 935478 zur Trennung eine selektive Carbonatfällung vorgeschlagen. Nachteilig ist in diesem Fall einerseits der Einsatz arbeitszeit- und arbeitskräfteaufwendiger Filtrationsoperationen. Zum anderen macht sich als zusätzlicher Reaktionsschi itt die Auflösung des abgetrennten Lithiumcarbonates in Säure erforderlich. Weiterhin sind zur Abtrennung von Grdalkaliionen aus Alkalisalzlösungen Ionenaustauscher mit komplexbildenden Ankergruppen geeignet (J. Chromatogr. 21 (1966] 286). Ihr Einsatz wird allerdings bei höheren Konzentrationen uneffektiv, da sich die Kapazität zu rasch erschöpft.For the separation of alkaline earth compounds from lithium salt solutions, a number of different methods are known. Thus, according to SU-PS 935478 a selective carbonate precipitation is proposed for separation. The disadvantage in this case, on the one hand, is the use of labor-time and labor-intensive filtration operations. On the other hand, the dissolution of the separated lithium carbonate in acid is required as additional reaction layer. Furthermore, ion exchangers with complex-forming anchor groups are suitable for the separation of Grdalkaliionen from alkali salt solutions (J. Chromatogr 21 (1966) 286) .However, their use is ineffective at higher concentrations, since the capacity is too quickly exhausted.

•9 Ziel der Erfindung • 9 Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Abtrennung von Erdalkaliverbindungen aus Lithiumsalzlösungen wirtschaftlicher zu gestalten und den Aufwand zur Abtrennung auch höherer Konzentrationen an Erdalkalimetallen zu senken.The aim of the invention is to make the separation of alkaline earth metal compounds from lithium salt solutions more economical and to reduce the effort to separate even higher concentrations of alkaline earth metals.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Erdalkaliionen aus Lithiumsalzlösungen anzugeben, das kostengünstig arbeitet und die Abtrennung von Erdalkaliverbindungen unterschiedlicher Konzentration technologisch und ökonomisch günstig gestattet.The invention has for its object to provide a method for the separation of alkaline earth metal ions from lithium salt solutions, which operates inexpensively and the separation of alkaline earth metal compounds of different concentration technologically and economically favorable.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die erdalkaliionenhaltige Lithiumsalzlösung durch einen Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß mit einem Gemisch saurer phosphororganischer Verbindungen, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, kontaktiert wird, wobei die Anteile an Erdalkaliionen unter Komplexbildung in die organische Phase übergehen. Nach entsprechender Phasentrennung liegt die jeweilige wäßrige l.ithiumsalziösung ir· hoher Reinheit vor, wobei der Reinheitsgrad durch die Anzahl der gewählten Trennstufen gesteuert werden kann. Die Regenerierung der organischen Phase kann bei gleichzeitiger Gewinnung der Erdalkalisalze in bekannter Weise durch Behandeln mit wäßrigen Minsralsäuren erfolgen. Für die optimalen Trennbedingungen ist die Einhaltung eines bestimmten, von der Konzentration des Extraktionsmittels abhängigen pH-Wertes erforderlich, der in der Regel zwischen 3 und 6 liegt.According to the invention the object is achieved in that the erdalkaliionenhaltige lithium salt solution is contacted by a liquid-liquid extraction process with a mixture of acidic organophosphorus compounds dissolved in an organic diluent, wherein the proportions of alkaline earth ions with complex formation in the organic phase. After appropriate phase separation, the respective aqueous lithium hydroxide solution is of high purity, it being possible for the degree of purity to be controlled by the number of selected separation stages. The regeneration of the organic phase can be carried out in a known manner by treating with aqueous Minsralsäuren while obtaining the alkaline earth metal salts. For the optimal separation conditions, it is necessary to maintain a specific pH, which depends on the concentration of the extractant, which is generally between 3 and 6.

Extraktionsmittel im Sinne der Erfindung sind Gemische saurer phosphororganischer Verbindungen der allgemeinen Form RjP{O)OH sowie RP(O) (OH)], wobei der Rest R Alkyl und/oder Alkoxy, ^substituiertes bzw. unsubstituiertes Aryl sowie Aroxy darstellen kann. Die Kohlenstoffkette in möglichen Alkylsubstituenten kann verzweigt oder unverzweigt sein und eine Kohlenstoffzahl von 4 bis 12 aufweisen. Als Verdünnungsmittel sind prinzipiell wasserunlösliche organische Lösungsmittel geeignet, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemicche mit einer Kohlenstoffzahl zwischen C)₀ und C₁₈ günstig sind. Die Extraktionsmittelkonzentration kann in Abhängigkeit von den vorgegebenen Bedingungen, wie Erdalkalimetaiigehalt und pH-Wert, variiert werden.Extractants for the purposes of the invention are mixtures of acidic organophosphorus compounds of the general formula RjP {O) OH and RP (O) (OH)], where the radical R may be alkyl and / or alkoxy, substituted or unsubstituted aryl and aryloxy. The carbon chain in possible alkyl substituents may be branched or unbranched and have a carbon number of 4 to 12. As the diluent water-insoluble organic solvents are in principle suitable, and aliphatic hydrocarbons or their Gemicche are favorable with a carbon number between C) ₀ and C _eighteenth The extractant concentration can be varied depending on the given conditions, such as alkaline earth metal content and pH.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem überraschenden Befund, daß es entgegen den bekannten Angaben bei der Extraktion der Erdalkalimetalle mit den an sich bekannten Extraktionsmitteln der Form R₂P(O)OH durch Zusatz von Säuren der Form RP(O) (OH)₂ zu einem merklichen Anstieg der Extraktionsausbeuten kommt und damit die Metallausbringung effektiver wird.The inventive method is based on the surprising finding that it contrary to the known information in the extraction of alkaline earth metals with the known extraction agents of the form R ₂ P (O) OH by addition of acids of the form RP (O) (OH) ₂ to a marked increase in the extraction yields and thus the metal application is more effective.

embodiments example 1

Jeweils gleiche Volumina wäßriger Salzlösung (z. B. Li⁺ 7 g/l, Ca²* 4 g/l. Mg²* 2,4 g/l) mit einem eingestellten pH-Wert von 4,9 bis 5,1 werden bei Zimmartemperatur 10min mit einer 0,5 M Lösung eines Gemisches aus 85% Di(2-ethy!hexyl)phosphorsäure und 15% Mcno(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Schwerbenzin einstufig extrahiei t. Dabei werden ca. 98% der Erdalkaliionen in die organische Phase überführt. Durch eine weitere Extraktionsstufe ist es möglich, eine praktisch vollständige Abtrennung der Erdalkaliionen zu erreichen. Die organische Phase wird mi* dem gleichen Volumen 2 M HCI einer Rückextraktion unterzogen. Danach steht das Extraktionsmittel wieder zum erneuten Einsatz zur Verfügung. Die Erdalkalimetalle können aus der wäßrigen Lösung in bekannter Weise gewonnen werden. Bei einer zweistufigen Extraktion werden über 99% des vorhandenen Calciums und Magnesiums aus der Lithiumsalzlösung entfernt.In each case equal volumes of aqueous salt solution (eg Li ⁺ 7 g / l, Ca ² * 4 g / l, Mg ² * 2.4 g / l) with a set pH of 4.9 to 5.1 at room temperature for 10 min with a 0.5 M solution of a mixture of 85% di (2-ethylhexyl) phosphoric acid and 15% Mcno (2-ethylhexyl) phosphoric acid in heavy fuel single stage extracted. About 98% of the alkaline earth metal ions are converted into the organic phase. By a further extraction stage, it is possible to achieve a virtually complete separation of the alkaline earth metal ions. The organic phase is subjected to back-extraction with the same volume of 2 M HCl. Thereafter, the extractant is again available for reuse. The alkaline earth metals can be obtained from the aqueous solution in a known manner. In a two-stage extraction, over 99% of the calcium and magnesium present are removed from the lithium salt solution.

Example 2

Jeweils gleiche Volumina wäßriger Salzlösung (z.B. Li* 7g/l, Ca²* 4g/l, Mg²* 0,48g/l) mit einem eingestellten pH-Wert von 3,6 bis 3,8 werden bei Zimmertemperatur 10min zweistufig m it einer 1 M Lösung eines Gemisches aus 90% Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und 10% Mono(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Parex extrahiert. Es wird eine mehr als 99%ige Abtrennung der Ca²*- und Mg²*-lonen erreicht. Die organische Phase wird mit den gleichen Volumina 2 M HCI einer Rückextraktion unterzogen und kann dann wieder zur Extraktion eingesetzt werden.Each equal volumes of aqueous salt solution (eg Li * 7g / l, Ca ² * 4g / l, Mg ² * 0.48g / l) with a set pH of 3.6 to 3.8 at room temperature for 10 min in two stages m it extracted a 1 M solution of a mixture of 90% di (2-ethylhexyl) phosphoric acid and 10% mono (2-ethylhexyl) phosphoric acid in Parex. It is achieved more than 99% separation of Ca ² * and Mg ² * ions. The organic phase is subjected to back extraction with the same volumes of 2 M HCl and can then be used again for extraction.

Claims

1. A process for the separation of alkaline earth ions from lithium salt solutions, characterized in that a liquid-liquid extraction process with a mixture of organophosphorus acids consisting of compounds of the general formula R ₂ P (O) OH and RP (O) (OH) ₂ , wherein the radical R is alkyl and / or alkoxy, substituted or unsubstituted aryl and / or Aroxy with straight-chain and / or branched alkyl substituents having a carbon number which is between 4 and 12, is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content of compounds of the form RP (O) (OH) _{2 is} preferably between 0.5 and 30 vol .-%.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that R in the general formula is 2-ethylhexyloxy and / or hexylphenyloxy and / or nonylphenyloxy.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the diluent is an aliphatic hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons having a carbon number between C ₁₀ and C ₁₈ .