DD291901A7

DD291901A7 - METHOD FOR PRODUCING AN AIRFURTING ADDITIVE FOR CONCRETE AND MOERT MIXTURES

Info

Publication number: DD291901A7
Application number: DD32527389A
Authority: DD
Inventors: Claus Otto; Waltraud Tribius; Uwe Hammerschick; Sabine Michling; Gudrun Schneider; Klaus Borchert; Klaus P Fischer
Original assignee: Prignitzer Zellstoff- Und Zellwollewerke Gmbh,De
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1991-07-18

Abstract

Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Luftporen bildenden Zusatzmittels fuer Beton- und Moertelmischungen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels eines einfachen Verfahrens einen Luftporenbildner fuer Beton- und Moertelmischungen herzustellen, der bei der Verarbeitung der mit ihm versetzten Mischung eine verbesserte Luftporenstabilitaet bewirkt. Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, in dessen Ergebnis ein Luftporen bildendes Zusatzmittel fuer Beton- und Moertelmischungen herstellbar ist, welches die Luftporenstabilitaet waehrend der Verarbeitung dieser Mischungen verbessert. Die erfindungsgemaesze Loesung sieht vor, Tallharz mit einem Harzsaeureanteil von 85-90 * bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes durch Umsetzung mit Formaldehyd zu methylolisieren und die entstehenden Reaktionsprodukte mit Alkalihydroxiden zu ueberverseifen. Dabei wird als Methylolisierungsmittel Paraformaldehyd im Konzentrationsbereich von 0,1-2 * bezogen auf Tallharz, eingesetzt und die UEberverseifung mit einem Alkaliueberschusz von 40-120 g NaOH/kg Tallharz bei T90-110C durchgefuehrt.{Betonmischungen; Moertelmischungen; Luftporenbildner; Herstellungsverfahren; Tallharz; Schmelze; Methylolisierung; Paraformaldehyd; Reaktionsprodukt, ueberverseifen; Alkalihydroxide; Alkaliueberschusz}The invention is based on a process for the preparation of an air-entraining additive for concrete and mortar mixtures. The aim of the invention is to produce by means of a simple process an air entraining agent for concrete and mortar mixtures, which causes an improved Luftporenstabilitaet in the processing of mixed with him mixture. The object of the invention is to develop a process in the result of which an air-entraining additive for concrete and mortar mixtures can be produced, which improves the air-entraining stability during the processing of these mixtures. The solution according to the invention provides methylolysis of tall resin having a resin acid content of 85-90 * at temperatures above the melting point by reaction with formaldehyde and to over-esterify the resulting reaction products with alkali metal hydroxides. Paraformaldehyde in the concentration range of 0.1-2 * based on tall resin is used as the methylolating agent, and the oversizing is carried out with an excess of alkali of 40-120 g of NaOH / kg of tall resin at T90-110 ° C. {concrete mixtures; Moertelmischungen; Air-entraining agents; Production method; tall resin; Melt; Methylolisierung; Paraformaldehyde; Reaction product, over-saponified; alkali hydroxides; Alkaliueberschusz}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Luftporen bildenden Zusatzmittels für Beton- und Mörtelmischungen, das zur Verbesserung der Frost- und Tausalzbeständigkeit daraus hergestellter Baukörper und -elemente industriell einsetzbar ist.The invention relates to a method for producing an air-entraining additive for concrete and mortar mixtures, which is used industrially to improve the resistance to frost and de-icing salt produced therefrom structures and elements.

Characteristic of the known technical solutions

Viele Zementbetonbauwerke und Betonbauteile sind einer ständigen Belastung von Umwelteinflüssen ausgesetzt. So unterliegen beispielsweise Verkehrsflächen aus Zementbeton im Winter häufigem Wechsel von Frost- und Tauwetter und vielfach einer zusätzlichen Einwirkung chemischer Auftaumittel, die zu einer vorzeitigen Zerstörung des Betons führen können. Gleiches gilt auch für Zementbetonbauwerke oder Teile von ihnen, die ähnlichen Bedingungen unterliegen, wie z. B. im Spritzbereich von Verkehrsflächen oder im Wasserbau. Den zerstörenden Einflüssen der beschriebenen Umweltbeeinflussungen wirkt man dadurch entgegen, daß man Beton- und Mörtelmischungen für genannte Einsatzzwecke Stoffe hinzufügt, die in der abbindenden Mischung definierte Expansionsräume schaffen, die ihrerseits schädigende Spannungen dur„n gefrierendes Wasser vermindern bzw. verhindern. Es sind für diesen Zweck verschiedenste Stoffe vorgeschlagen worden, wobei überwiegend durch den Zusatz organischer, grenzflächenaktiver Stoffe die Bildung von beständigen Mikroluftporen mit einer mittleren Größe von <300μιη und einem Abstandsfaktor von < 0,2 mm angestrebt wird. Neben vielen anderen für den Einsatz als Luftporen bildende Zusatzstoffe vorgeschlagenen Substanzen stellen Na-Salze von Harzsäuren und deren Reaktionsprodukte einen bedeutenden Anteil der bekannten und eingesetzten Luftporenbildner dar, wobei üblicherweise Tallharze mit einem Harzsäureisomeren-Anteil von S85% Verwendung finden. Das entscheidende Problem besteht dabei darin, während der Verarbeitung die Beständigkeit der in die Mischung eingetragenen Mikroluftporen zu gewährleisten, um damit eine FrosWTausalzbeständigkeit zu sichern.Many cement-concrete structures and concrete components are constantly exposed to environmental influences. For example, traffic areas made of cement concrete in winter are subject to frequent changes of frost and thawing and in many cases an additional effect of chemical thawing agents, which can lead to premature destruction of the concrete. The same applies to cement concrete structures or parts of them, which are subject to similar conditions, such. B. in the spray area of traffic areas or hydraulic engineering. The destructive influences of the described environmental influences are counteracted by adding substances to concrete and mortar mixtures for said purposes which create expansion spaces defined in the setting mixture, which in turn reduce or prevent damaging stresses due to freezing water. Various substances have been proposed for this purpose, the formation of stable micro-air pores with an average size of <300 μm and a distance factor of <0.2 mm being aimed primarily at the addition of organic, surface-active substances. In addition to many other substances proposed for use as air entraining additives, Na salts of resin acids and their reaction products represent a significant proportion of the known and used air entrainers, with tall resins having a resin acid isomer content of S85% usually being used. The key problem is to ensure the integrity of the micro-air pores in the mix during processing to ensure FrosWTausausalzbeständigkeit.

Dabei ist offensichtlich, daß mit dem Einsatz üblicherweise hergestellt Alkalisalze von Harzsäuren allein keine befriedigenden Ergebnisse erreicht werden, sondern daß es zur Verbesserung der Bildung beständiger Luftporen der angestrebten Größe bei gefordertem Abstandsfaktor weiterer Zusätze bedarf (SU 808436,628115,557 074,623 839,814 928).It is obvious that with the use of alkali metal salts of resin acids alone usually produced no satisfactory results, but that it requires the improvement of the formation of stable air pores of the desired size at required distance factor further additives (SU 808436,628115,557 074,623 839,814 928).

Es ist versucht worden, durch geeignete Verfahren zur Behandlung von Harzsäuren und deren Derivate Stoffe herzustellen, die den Anforderungen an die Bildung von Luftporen der angestrebten Parameter besser entsprechen. So ist z. B. vorgeschlagen worden, in Patrolätner nicht lösliche Harzsäuren aus Zedernextrakten mit Alkalihydroxiden zu verseifen und das Reaktionsprodukt mit Kaliumchlorid und Natriumsulfat zu mischen und diese Mischung als Luftporenbildner einzusetzen (SU 551 286).Attempts have been made by suitable methods for the treatment of resin acids and their derivatives to produce substances that better meet the requirements for the formation of air voids of the desired parameters. So z. For example, it has been proposed to saponify insoluble resinous acids from cedar extracts with alkali hydroxides in patrol ethers and to mix the reaction product with potassium chloride and sodium sulfate and to use this mixture as an air-entraining agent (SU 551 286).

Ein anderes Verfahren sieht vor, daß vor der Verseifung der eingesetzten Harzsäuren diese einer Thermooxidation unterzogen werden, in deren Ergebnis ein dimeres Produkt entsteht (SU 800157).Another method provides that prior to saponification of the resin acids used, they are subjected to a thermal oxidation, resulting in a dimeric product (SU 800157).

Den beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Luftporenbildnern haftet der Mangel an, daß die in ihrem Ergebnis entstehenden Produkte bei ihrem Einsatz keine ausreichende Beständigkeit der gebildeten Luftporen sichern. Bei gezieltem Luftporeneintrag im Bereich von 5 Vol.-% in die Mischung und zeitlich unzureichender Beständigkeit unter industriellen Verarbeitungsbedingungen führt der Einsatz derartiger LP-Bildner zu unkontrollierbarer Abnahme des Luftporengehaltes, der wiederum eine Verminderung der Frost-/Tausalzbeständigkeit zur Folge hat.The described method for the production of air entraining agents has the defect that the products resulting from their production do not ensure a sufficient resistance of the air pores formed when they are used. With targeted air entrainment in the range of 5 vol .-% in the mixture and time-insufficient resistance under industrial processing conditions, the use of such LP-formers leads to uncontrollable decrease in the air entrained, which in turn has a reduction in the freeze / thawing resistance.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, mittels eines einfachen Verfahrens einen Luftporenbildner für Beton- und Mörtelmischungen herzustellen, der bei der Verarbeitung der mit ihm versetzten Mischung eine verbesserte Luftporenstabilität bewirkt.It is the object of the present invention to produce by means of a simple process an air entraining agent for concrete and mortar mixtures, which effects an improved air-pore stability in the processing of the mixture admixed with it.

-2- 231901-2- 231901

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, in dessen Ergebnis ein Luftporen bildendes Zusatzmittel für Beton- und Mörtelmischungen herstellbar ist, welches die Luftporenstabilität während der Verarbeitung dieser Mischungen verbessert.The invention has for its object to develop a method in the result of an air-entraining additive for concrete and mortar mixtures can be produced, which improves the air-pore stability during the processing of these mixtures.

Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Tallharz mit einem Harzsäureisomerenanteil von 85-90Gew.-% bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes durch Umsetzung mit Formaldehyd methylolisiert wird und die entstehenden Reaktionsprodukte anschließend in wäßriger Phase mit Alkalihydroxiden überverseift werden. Es wurde überraschend gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten strukturveränderten überverseiften Harzsalzisomeren, als Luftporenbildner in Beton- und Mörtelmischungen eingebracht, zu einer gegenüber bekannten Luftporen bildenden Zusatzstoffen verbesserten Stabilität der in der Mischung ausgebildeten Luftporen führen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, die Methylolisierung mittels Paraformaldehyd (PFA) bei Reaktionstemperaturen von 150-200°C durchzuführen. Das sich durch Pyrolyse aus dem PFA bildende Formaldehyd reagiert sofort unter Bildung von Methylolgruppen mit den Harzsäuren des Tallharzes. Die Reaktion ist in Rührautoklaven bekannter Bauart durchführbar. Zu ihrer Durchführung ist es vorteilhaft, die Formaldehydkonzentration in einem Bereich von 0,1-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Isomerengemisch des Tallharzes, zu wählen und die Reaktionszeit zwischen 0,5 und 2 h einzustellen. Die strukturveränderten Tallharzisomoren werden anschließend in wäßriger Phase beliebig konzentriert vorgelegt und mittels eines Alkalihydroxides überverseift. Prozeßoptimal erfolgt diese Verfahrensstufe bei Temperaturen von 00-110⁰C. Die Überverseifung ist in dafür üblichen Anlagen, bestehend aus Reaktionskessel, Rührwerk, Pumpen und Wärmeübertragungssystem, in der Anordnung einer Rückflußverseifung durchführbar. Vorteilhaft ist es, den Reaktionsablauf so einzustellen, daß am Ende der Reaktion neben den Alkalisalzer. ein Überschuß an freiem Alkali von 40-120g NaOH/kg vorliegt. Die Verseifungsreaktion ist nach 0,5-3h abgeschlossen, das Produkt kann duich Verdünnen mit destilliertem Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.Erfindungsgomäß the object is achieved in that a tall resin with a Harzsäureisomerenanteil 85-90Gew .-% is methylolisiert at temperatures above the melting point by reaction with formaldehyde and the resulting reaction products are then over-saponified in the aqueous phase with alkali metal hydroxides. It has surprisingly been found that the structure-modified over-saponified resin salt isomers prepared by the process according to the invention, introduced as air-entraining agents in concrete and mortar mixtures, lead to improved stability of the air pores formed in the mixture compared to known air-entraining additives. For the process according to the invention, it is advantageous to carry out the methylolization by means of paraformaldehyde (PFA) at reaction temperatures of 150-200 ° C. The formaldehyde which forms by pyrolysis from the PFA reacts immediately with the formation of methylol groups with the resin acids of the tall resin. The reaction can be carried out in stirred autoclaves of known type. For its implementation, it is advantageous to choose the formaldehyde concentration in a range of 0.1-2.0 wt .-%, based on the isomer mixture of tall resin, and to adjust the reaction time between 0.5 and 2 h. The structurally modified Tallharzisomoren are then presented in concentrated arbitrary concentration in aqueous phase and over-saponified by means of an alkali metal hydroxide. Process optimum, this process step is carried out at temperatures of 00-110 ⁰ C. The over-saponification is in conventional systems consisting of reaction vessel, agitator, pumps and heat transfer system, in the arrangement of a Rückflußverseifung feasible. It is advantageous to set the reaction sequence so that at the end of the reaction in addition to the alkali metal salts. an excess of free alkali of 40-120g NaOH / kg is present. The saponification reaction is complete after 0.5-3 h, the product can be adjusted to the desired concentration by dilution with distilled water.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt hat als Luftporen bildender Zusatzstoff für Beton- und Mörtelmischungen gegenüber bekannten Produkten den wesentlichen Vorteil einer hohen Luftporenbeständigkeit in der Mischung, die wiederum zu erhöhter Frost-/Tausalzbeständigkeit führt.The product produced by the process according to the invention has as air-entraining additive for concrete and mortar mixtures over known products the significant advantage of a high air-pore resistance in the mixture, which in turn leads to increased frost / de-icing salt resistance.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail by the following examples:

example 1

30kg Tallharz mit einem Anteil von 85% Harzsäureisomeren werden bei 150°C innerhalb von 2 h mit 0,1 % PFA umgesetzt und anschließend bei T = 80°C in wäßriger Phase mit NaOH so überverseift, daß der Gehalt an freiem Alkali nach der Reaktion 40g NaOH/kg beträgt. Der Ansatz wird auf eine 2,5%ige Lösung, bezogen auf den Feststoffanteil, mit destilliertem Wasser eingestellt (ProbeD.30kg of tall resin containing 85% Harzsäureisomeren be reacted at 150 ° C within 2 h with 0.1% PFA and then over-sifted at T = 80 ° C in aqueous phase with NaOH so that the content of free alkali after the reaction 40g NaOH / kg. The batch is adjusted to a 2.5% solution, based on the solids content, with distilled water (ProbeD.

Example 2

30 kg Tallharz mit einem Anteil von 90% Harzsäureisomaren werden bei 180⁰C innerhalb von 1 h mit 2% PFA umgesetzt und anschließend bei T = 100"C in wäßriger Phase mit 7,0kg NaOH so überverseift, daß der Gehalt an freiem Alkali nach der Reaktion 120g NaOH/kg beträgt. Der Ansatz wird wiederum auf eine 2,5%ige Lösung eingestellt (Probe 2).30 kg of tall resin with a share of 90% Harzsäureisomaren be reacted at 180 ⁰ C within 1 h with 2% PFA and then over-sifted at T = 100 "C in aqueous phase with 7.0 kg of NaOH that the content of free alkali after The reaction is again adjusted to a 2.5% solution (sample 2).

Probe 3 repräsentiert das Produkt nach dem e^rfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 2, wobei die Reaktionstemperatur für die Methylolisierung bei T = 200°C und einer Verweilzeit von 0,5 h geführt wurde. Die Überverseifung erfolgt bei T - 11O⁰CSample 3 represents the product according to the e ^r inventive process according to Example 2, wherein the reaction temperature for the Methylolisierung T 200 ° C and a residence time of 0.5 h was conducted =. The over-saponification takes place at T - 11O ⁰ C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben 1-3 wurden jeweils in eine Cetonmischung derThe samples 1-3 prepared by the method according to the invention were each in a Cetonmischung the

Zusammensetzung 350 kg/m³ PZ4/45 Karstorf, 1850kg/m³ ZS 0/16 B"'", so eingetragen, daß der Luftporengehalt im Frischbeton = 5VoI.-% betrug (Sofortmessung).Composition 350 kg / m ³ PZ4 / 45 Karstorf, 1850 kg / m ³ ZS 0/16 B "'", registered so that the air pore content in the fresh concrete = 5VoI .-% was (immediate measurement).

In gleicher Weise erfolgte jeweils die Dosierung von den bereits auf dem Markt befindlichen Luftporenbildnern eines Produktes nach SU 800157 (Probe A) in die gleiche Betonmischung. Die Abnahme des Luftporengehaltes im Frischbeton in Abhängigkeit von der Zeit ist ein Prozeß für die Wirksamkeit eines Luftporenbildners.In the same way, in each case the dosage of the already on the market air entrainers of a product according to SU 800157 (sample A) in the same concrete mixture. The decrease of air entrained content in fresh concrete as a function of time is a process for the effectiveness of an air entrainment agent.

In Tabelle 1 sind die Luftporenstabilitäten im Frischbeton den zur Untersuchung gebrachten Luftporenbildnern zugeordnet.In Table 1, the air-pore stabilities in the fresh concrete are assigned to the air-entraining agents investigated.

Aus den ALP-Werten ist erkennbar, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Luftporenbildner gegenüber den Vergleichsprodukten eine erhöhte Porenstabilität im Frischbeton besitzen.It can be seen from the ALP values that the air-entraining agents produced by the process according to the invention have an increased pore stability in fresh concrete compared to the comparative products.

Die Prüfung der FrostVTaumittelbeständigkeit an Probekörpern gemäß TGL 33433/06, Prüfverfahren B, Prüfflüssigkeit 3% Harnstoff lösung, lieferten die in Tabelle 2 ausgewiesenen Ergebniese. Die Ergebnisse der Tabelle 2 weisen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der ALP-Werte aus Tabelle 1 nach, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Luftporenbildner deutlich verbesserte Effekte gegenüber den Handelsprodukten und dem nach SU 800157 hergestellten Luftporenbildnern liefern.The test of the freeze-resistance of test specimens according to TGL 33433/06, test method B, test liquid 3% urea solution, gave the results shown in table 2. The results of Table 2 show, in accordance with the results of the ALP values from Table 1, that the air entraining agents produced by the process according to the invention provide markedly improved effects over the commercial products and the air entraining agents produced according to SU 800157.

Tabelle 1: Porenstabilitäten im FrischbetonTable 1: Pore Stabilities in Fresh Concrete

Rezepturrecipe ZM-Dos.ZM-Dos. LP-Gehalt [V-%)LP content [V%] 30MIn.30 min. nach dem Mischprozeßafter the mixing process bezeichnungdesignation %% 5Min.5min. 5,45.4 ALPlV-%]ALPlV-%] Probe 1Sample 1 C,10C, 10 5,85.8 5,45.4 0,40.4 Probe 2Sample 2 5,75.7 5,45.4 0,30.3 Probe 3Sample 3 5,85.8 6,16.1 0,40.4 AddimentLPSAddimentLPS 0,030.03 6,86.8 5,45.4 0,70.7 PoraianPoraian 0,10.1 7,67.6 4,34.3 2,22.2 LPK LPK 0,010.01 5,65.6 4,64.6 1,31.3 AA 0,200.20 5,75.7 1,11.1

Tabelle 2: Frost-Taumittelbeständigkeit von Prüfkörpern der Varianten aus Tabelle 1TABLE 2 Freeze-thaw resistance of specimens of the variants from Table 1

Rezepturrecipe ZM-Dos.ZM-Dos. LPLP Masse-/Volumenverlust nach...Mass / volume loss after ... VV 150150 VV FTW in g bzw. cmVcmFTW in g or cmVcm VV 22 VV 300300 VV bezeichnungdesignation %% V-%v% 5050 0,0370.037 MM 0,0930.093 .200.200 0,0930.093 250250 0,0990,099 MM 0,1300.130 MM 0,0310.031 1515 0,0560.056 MM 0,0560.056 MM 0,0620.062 2121 0,0710,071 Nullbetonzero concrete -- 1,81.8 66 0,0310.031 99 0,0560.056 1515 0,0560.056 1616 0,0620.062 1111 0,0750,075 Probe 1Sample 1 0,080.08 7,27.2 55 0,0320.032 99 0,0570.057 99 0,0570.057 1010 0,0610,061 1212 0,0710,071 Probe 2Sample 2 0,080.08 7,27.2 55 0,0370.037 88th 0,0560.056 99 0,0620.062 1010 0,0680,068 1111 0,0810.081 Probe 3Sample 3 0,080.08 6,96.9 55 0,0810.081 99 0,1250,125 88th 0,1500,150 99 0,1630.163 1313 0,1630.163 AddimentLPS·AddimentLPS · 0,030.03 6,86.8 66 0,0380,038 2020 0,0820.082 1010 0,0940.094 1111 0,1000,100 2626 0,1300.130 Porelan··Porelan ·· 0,10.1 7,67.6 1313 0,00330.0033 1313 0,00690.0069 2424 0,0700,070 2626 0,0970.097 2121 0,1210.121 LPK*"LPK * " 0,010.01 5,65.6 66 1010 1515 1616 2020 AA 0,160.16 5,65.6 55 1212 1515

* Heidelberger Zement-AG " Südböhmische Papierfabriken Vätrni • ·· Luftporenbildner Provenienz VR Korea* Heidelberger Zement-AG "South Bohemian Paper Mills Vätrni • ·· Air entraining agent Provenance VR Korea

Claims

1. A process for the preparation of an air-entraining additive for concrete and mortar mixtures of tall resins with a Harzsäureisomerenanteil of 85-90 wt .-%, characterized in that the tall resins methylolized at T = 150-200 ⁰ C by reaction with formaldehyde and the resin acid derivatives in aqueous phase with an alkali hydroxide at T = 80-110 ⁰ C are over-saponified.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses as methylolating agent paraformaldehyde.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that paraformaldehyde from 0.1 to 2Gew .-%, based on T. "resin, is used.

4. The method according to claim> to 3, characterized in that the excess of alkali is 40-12Og NaOH / kg.