DD290182A5

DD290182A5 - METHOD FOR OBTAINING IMINO-2,2-DIPROPIONIC ACID, ITS SODIUM SALT AND ITS SOLUTIONS

Info

Publication number: DD290182A5
Application number: DD33545389A
Authority: DD
Inventors: Klaus Deutsch; Klaus-Peter Fuchs; Winfriet Schuetze
Original assignee: Veb Pck Schwedt,De
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-05-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Komplexbildners * sowie seiner Natriumsalze und deren Loesungen aus einem bei der Acetonitril-Reinigung anfallenden Abprodukt-Sumpfstrom. Dabei soll dieser Sumpfstrom destillativ und extraktiv aufgearbeitet werden. Das bisher aufwendige und vielstufige Syntheseverfahren entfaellt. Erfindungsgemaesz wird der Destillationsrueckstand bei 450 K zur Abtreibung der fluechtigen Bestandteile eingedampft. Nach einer weiteren Temperaturbehandlung zwischen 350 und 475 K sowie Ausblasen und/oder Strippen wird das geloeste Ammoniak entfernt und man erhaelt das Mononatriumsalz der * Der eingedampfte Destillationsrueckstand kann in einer weiteren Variante durch Extraktion mit Alkohol oder Ketone bei Temperaturen bei 275-400 K und Trocknen bei 373-400 K behandelt werden, um als kristallinen Extraktionsrueckstand das Natriumsalz der * zu erhalten.{Destillationsrueckstand; Eindampfrueckstand; Natronlaugebehandlung; Ausblasen; Extraktion; Ausfaellen mit Saeure}The invention relates to a process for recovering the complexing agent * and its sodium salts and their solutions from an obtained in the acetonitrile purification effluent bottoms stream. This bottom stream should be worked up by distillation and extraction. The hitherto complex and multi-stage synthesis process is omitted. According to the invention, the distillation residue is evaporated at 450 K to abort the volatile constituents. After another temperature treatment between 350 and 475 K and blowing and / or stripping the dissolved ammonia is removed and the monosodium salt of the * The evaporated distillation residue can in another variant by extraction with alcohol or ketones at temperatures 275-400 K and drying be treated at 373-400 K to obtain as crystalline extraction residue the sodium salt of the * {distillation residue; evaporation residue; Sodium hydroxide treatment; blowing; Extraction; Precipitation with acid}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Komplexbildners lmino-2,2'-dipropionsäure sowie seiner Natriumsalze und deren Lösungen aus einem bei der Acetonitril-Reinigung anfallenden Abprodukt-Sumpfstrom.The invention relates to a process for recovering the complexing agent imino-2,2'-dipropionic acid and its sodium salts and their solutions from an obtained in the acetonitrile purification effluent bottom stream.

Characteristic of the known state of the art

Aus wasserhaltigem rohen Acetonitril wird in erheblichem Umfang nach US-Patent4328075 und 4362 603 sowie DD-AP 203046 durch ein dreistufiges Reinigungsverfahren einschließlich einer chemischen Behandlung mit Formaldehyd und Natronlauge ein > 99%iges Acetonitril gewonnen. Bei diesem Reinigungsverfahren werden nach der chemischen Behandlung und Destillation höhersiedende Verunreinigungen als Destillationsrückstand oder Abprodukt-Sumpfstrom entnommen und nach dem Stand der Technik durch Verbrennung entsorgt sowie energetisch genutzt.From hydrous crude acetonitrile a considerable amount of> 99% acetonitrile is obtained according to US Pat. Nos. 4,323,075 and 4,362,603 and DD-AP 203046 by a three-stage purification process including a chemical treatment with formaldehyde and caustic soda. In this cleaning process higher-boiling impurities are removed as distillation residue or bottoms bottoms stream after chemical treatment and distillation and disposed of by the prior art by combustion and energetically used.

Die im Titel genannte Imino '2,2'-diproplonsäure mit der Formel CtHnNO₄ oderThe title imino '2,2'-diproplonic acid having the formula CtHnNO ₄ or

CHoCHO - C- C β Oβ O \ _v \ _v OHOH - C- C β Oβ O NHNH NN N y HC*NyHC * OHOH CH₃ CH ₃

und Ihre Salze sind bisher nur durch vielstufige Syntheseverfahren zugänglich. Beispielsweise nach Ciamician und Silber (Ber. dtech. ehem. Ges. 39 [1906], 3359) aus Blausäure, Acetaldehyd und Ammoniak über das Dinitril der lmino-2,2'-diproplonsäure und Verseifung mit Barytwasser.and their salts have hitherto only been accessible by multistep synthesis methods. For example, according to Ciamician and Silver (Ber dtech., Ges., 39 [1906], 3359) from hydrocyanic acid, acetaldehyde and ammonia via the dinitrile of imino-2,2'-diproplonic acid and saponification with baryta.

Weitere Synthesewege führen z. B. nach Chute et al. (Canad. J. Res. [B] 26 (1948], 125) über das 2-Amlnopropionitril oder nach Bucherer und Steiner (J. prakt. Chem. 140 [1934], 315) über 2-Hydroxlpropionitril zunächst zum genann en Dinitril. Das Herstellungsverfahren wird noch dadurch kompliziert, daß die lmino-2,2'-dipropionsäure sowie viele ihrer Salze sehr gut wasserlöslich sind und daß die Säure 2 asymmetrische Kohlenstoff-Atome im Molekül enthält. (Diese C-Atome sind ooen in der Strukturformel mit * markiert.) Aus dieser Struktur folgt, daß mit dem Auftreten von drei räumlich verschieden aufgebauten Isomeren der lmino-2,2'-dipropionsäure zu rechnen ist (D-, L- und meso-Form).Other synthetic routes lead z. For example, according to Chute et al. (Canad. J. Res. [B] 26 (1948), 125) via 2-aminopropionitrile or according to Bucherer and Steiner (J. prakt. Chem. 140 [1934], 315) via 2-hydroxlpropionitrile initially to the said dinitrile The manufacturing process is further complicated by the fact that the imino-2,2'-dipropionic acid and many of its salts are very soluble in water and that the acid contains 2 asymmetric carbon atoms in the molecule. (These C atoms are in the structural formula with *).) It follows from this structure that the appearance of three isomers of lmino-2,2'-dipropionic acid (D-, L-, and meso-forms) is to be expected.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist os, ein Verfahren zur Gewinnung von lmino-2,2'-dipropionsäure, seiner Natriumsalze und deren Lösungen aus dem bisher stofflich nicht genutzten Abprodukt-Sumpfstrom der Reinigung des Acetonitrile zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the production of amino-2,2'-dipropionic acid, its sodium salts and their solutions from the previously unused material bottoms stream of the purification of the acetonitrile.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabo zugrunde, den flüssigen Destillationsrückstand und Abprodukt-Sumpfstrom, der bei der Acetonitril-Reinigung durch chemische Behandlung und Destillation anfällt, destillativ und extraktiv aufzuarbeiten. Es war nicht damit zu rechnen, daß dieser Abprodukt-Sumpfstrom nennenswerte Mengen des Natriumsalzes der im Titel genannten und relativ komplizierten chemischen Verbindung enthält, und daß sich sowohl die freie lmino-2,2'-dipropionsäure wie auch ihre Natriumsalze und deren Lösungen daraus ohne das bisher erforderliche vielstufige Syntheseverfahren wie folgt gewinnen lassen:The invention is based on the task, the liquid distillation residue and bottoms bottoms stream, which is obtained in the acetonitrile purification by chemical treatment and distillation, work up by distillation and extraction. It was not to be expected that this bottoms bottoms stream contains appreciable amounts of the sodium salt of the title and relatively complicated chemical compound, and that both the free lmino-2,2'-dipropionic acid as well as their sodium salts and their solutions thereof without Obtain the previously required multistep synthesis method as follows:

Als Rohstoff und Einsatzprodukt für dieses Herstellungsverfahren wird der flC ssige Destillationsrückstand verwendet, der nach Reinigen von rohem Acetonitril mittels Natronlauge und Formaldehyd und nachfolgendem Abdestillieren dos reinen Acetonitrils zurückbleibt.The raw material and starting product used for this production process is the liquid distillation residue which remains after purifying crude acetonitrile using sodium hydroxide solution and formaldehyde and subsequently distilling off the pure acetonitrile.

Dieser Destillationsrückstand ist bei Temperaturen < 45OK entweder nur von flüchtig·' η organischen Bestandteilen oder von der Hauptmenge aller flüchtigen Bestandteile zu befreien. Damit erhält man eine wäßriye Lösung oder einen halbfesten bis festen Eindampfrückstand.At temperatures <45 ° C., this distillation residue must be freed either only of volatile organic constituents or of the majority of all volatile constituents. This gives a wäßriye solution or a semi-solid to solid evaporation residue.

Hauptbestandteil darin ist je nach pH-Wert des Destillationsrückstandes das Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,2¹-dipropionsäure. Als Nebenbestandteile liegen Acetamid und Natriumacetat vor. Erhitzt man die erhaltene Lösung für maximal 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 350 und 475 K bei dem sich dabei einstellenden Dampfdruck und entfernt man danach den gelösten Ammoniak durch Strippen und/oder Ausblasen, so erhält man eine wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil das Mononatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure enthält.Main ingredient therein is depending on the pH value of the distillation residue, the mono- or disodium salt of the imino-2,2 ¹ -dipropionsäure. As minor components are acetamide and sodium acetate. If the resulting solution is heated for a maximum of 4 hours to a temperature between 350 and 475 K at the resulting vapor pressure and then removed the dissolved ammonia by stripping and / or blowing, to obtain an aqueous solution containing the monosodium salt as the main component contains amino-2,2'-dipropionic acid.

Versetzt man vor diesem Erhitzen noch mit Natronlauge maximal bis zu einem pH-Wert von 12, so erhält man nach dem Entfernen des freigesetzten Ammoniaks eine Lösung, die nach NMR-Analyse das Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure und als wichtigsten Nebenbestandtoil nur noch Natriumacetat enthält.If, prior to this heating, sodium hydroxide solution is added up to a maximum of 12 before removal of the released ammonia, a solution is obtained which, according to NMR analysis, is the disodium salt of 1'-amino-2,2'-dipropionic acid and the most important secondary constituent only contains sodium acetate.

Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen halbfesten oder festen eindampfrückstand ist je nach Natriumgehalt und pH-Wert des eingesetzten Destillationsrückstandes auch das kristalline Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure im Gemisch mi« einer geringen Menge Natriumacetat erhältlich, wenn man den Eindampfrückstand mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel im Temperaturbereich 275 bis 400K extrahiert. Als Lösungsmittel sind dabei Alkohole oder Ketone, wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Gemische davon im Verhältnis 1 bis 20 Masseteile Lösungsmittel je Masseteil Eindampfrückstand zu verwenden.Depending on the sodium content and pH of the distillation residue used, the crystalline monosodium or disodium salt of imino-2,2'-dipropionic acid in a mixture with a small amount of sodium acetate can also be obtained from the semi-solid or solid evaporation residue obtained according to the invention, if the evaporation residue is also obtained a non-aqueous solvent in the temperature range 275 to 400K extracted. Alcohols or ketones, such as methanol, ethanol, acetone or mixtures thereof in the ratio of 1 to 20 parts by weight of solvent per part by weight of evaporation residue are to be used as the solvent.

Nach dem Trocknen bei 373 bis 400K bleibt das Natriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure als kristalliner Extraktionsrückstand zurück.After drying at 373 to 400K, the sodium salt of the imino-2,2'-dipropionic acid remains as a crystalline extraction residue.

Umkristallisieren des so erhältlichen Mononatriumsalzes aus Methanol/Wasser liefert ein mindestens 95%iges Mononatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure.Recrystallization of the thus obtainable monosodium salt from methanol / water yields at least 95% monosodium salt of imino-2,2'-dipropionic acid.

Das oben als Extraktionsmittel benutzte Lösungsmittel läßt sich durch Verdampfen aus dem Extrakt zurückgewinnen. Als Eindampfrückstand ist dabei gleichzeitig Acetamid und Natriumacetat gewinnbar.The solvent used above as extractant can be recovered by evaporation from the extract. At the same time acetamide and sodium acetate can be obtained as the evaporation residue.

Die freie lmino-2,2'-dipropionsaure ist erhältlich durch Ansäuern der konzentrierten wäßrigen Lösung ihrer Natriumsalze mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure auf pH-Werte im Bereich > 1 und < 2,5, wobei die freie Säure als Niederschlag ausfällt oder durch Eindampfen der mit Salzsäure angesäuerten Natriumsalze der lmino-2,2'-dipropionsäure oder deren konzentrierten Lösungen bei Temperaturen bis max. 420K und anschließender Extraktion mit einem Alkohol, z.B.The free imino-2,2'-dipropionic acid is obtainable by acidification of the concentrated aqueous solution of its sodium salts with concentrated hydrochloric acid or concentrated sulfuric acid to pH values in the range> 1 and <2.5, wherein the free acid precipitates as precipitate or by evaporation the acidified with hydrochloric acid sodium salts of amino-2,2'-dipropionic acid or its concentrated solutions at temperatures up to max. 420K and subsequent extraction with an alcohol, e.g.

Methanol. Nach Eindampfen des Extraktes erhält man die gesuchte Säure als Eindampfrückstand.Methanol. After evaporation of the extract, the desired acid is obtained as evaporation residue.

embodiments The invention will be explained in more detail by the following three examples: example 1

100 Masseteile des Destillationsrückstandes, der nach chemischer Behandlung von Acetonitril gemäß US-Patent 4328076anfällt, werden durch Destillation unter Nor.naldruck oder besser Im Vakuum (ca. 1OkPa) vom Wasser und organischenflüchtigen Bestandteilen befreit. Dabei fallen 10 bis 25 Teile eines hochviskosen Rückstandes an. Die Aufarbeitung dieses100 parts by weight of the distillation residue obtained after chemical treatment of acetonitrile according to US Patent 4328076 are freed from water and volatile organic components by distillation under normal atmospheric pressure or better in vacuo (about 10 kPa). This results in 10 to 25 parts of a highly viscous residue. The workup of this

Residue is carried out by repeated intensive extraction with 150-200 parts of acetone at boiling temperature. The Extraction residue is separated from the extractant by decanting or filtration and dried at about 380K. there

erhält man 7-15 Teile eines färb- und geruchlosen kristallinen Salzes, das nach NMR-Analyse zu mindestens 75% aus dem7-15 parts of a colorless and odorless crystalline salt, which according to NMR analysis of at least 75% from the

Sodium salt c'er 3 stereoisomers of lmino-2,2'-dipropionic acid and next mainly consists of sodium acetate. The extractant can be regenerated by distillation and fed to the re-extraction. This fall 3-10 parts

eines Rückstandes an, dessen Hauptbestandteile Natriumacetat und Acetamid sind.a residue whose main components are sodium acetate and acetamide.

Recrystallization of the "75%" sodium salt of lmino-2,2'-dipropionic acid from methanol / water yields at least

95%iges Mono-Natriurnsalz dieser Säure.95% mono-sodium salt of this acid.

Example 2

100 Masseteile des vorgenanmen Destillationsrückstandes werden bis zum pH-Wert 12 mit 5-15 Teilen Natriumhydroxidversetzt und im Autoklaven 4 Stunden auf 420Kerhitzt.100 parts by weight of the above distillation residue are adjusted to pH 12 with 5-15 parts of sodium hydroxide and heated to 420 ° C. in an autoclave for 4 hours.

This creates a pressure, which is composed of the temperature-dependent water vapor pressure and during

der Reaktion ansteigenden Druck infolge Freisetzens von Ammoniak.the reaction increasing pressure due to release of ammonia.

Thereafter, either cautiously and slowly relaxed, using ammonia, water and volatile organic compounds as Steam escapes, or the autoclave is initially cooled to near 373K and then removed for release Ammonia, volatile organic substances and part of the water by the supply of heat, preferably at reduced pressure. When Residue gives a viscous solution, which according to NMR analysis to about equal parts of the disodium salt of lmino-2,2'-

dipropionsäure und Natriumooetat enthält.dipropionic acid and sodium oatate.

Example 3

100 Masseteile der nach Beispiel 2 erhaltenen viskosen Lösung der Natrium-Salze werden mit der dem gesamten Natrium-Gehalt äquivalenten Menge konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend bei Temperaturen bis 420K eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 bis 200 Teilen Methanol extraluoi <. Nach Abdampfen und Rückgewinnung des Lösungsmittels verbleiben 3-10 Teile lmino-2,2'-dipropionsäure mit einer Reinheit größer 90%.100 parts by mass of the viscous solution of sodium salts obtained according to Example 2 are acidified with the amount of concentrated hydrochloric acid equivalent to the total sodium content and then evaporated at temperatures up to 420K. The residue obtained is extracted with 100 to 200 parts of methanol extraluoi. After evaporation and recovery of the solvent remain 3-10 parts of lmino-2,2'-dipropionic acid with a purity greater than 90%.

Man erhält die lmino-2,2'-dipropionsäure in einer Reinheit größor 98%, wenn man als Ausgangsprodukt für Beispiel 3 das nach Beispiel 1 gewonnene Monu.otriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure einsetzt.The lmino-2,2'-dipropionic acid is obtained in a purity of greater than 98%, if the starting material used for example 3 is the monomotriazine salt of the imino-2,2'-dipropionic acid obtained according to example 1.

Claims

Process for the preparation of imino-2,2'-dipropionic acid, its sodium salts and their aqueous solutions from a crude acetonitrile waste product, characterized in that

- That the liquid distillation residue is used as raw material and feedstock for this production process, which remains in the purification of crude acetonitrile by means of sodium hydroxide solution and formaldehyde and the subsequent distilling off the pure acetonitrile, and

- That this distillation residue is freed at temperatures <450K either only volatile organic compounds or of the main components of all volatile components, so as to obtain an aqueous solution or a semi-solid to solid evaporation residue, the main component depending on the pH of the distillation residue, the mono or disodium salt of lmino-2,2'-dipropionic acid and as minor constituents acetamide and sodium acetate,

- That the aqueous solution according to the invention, freed of volatile organic components then brought without or after the addition of sodium hydroxide at most up to a pH of 12 for a maximum of 4 hours to a temperature between 350 and 475 K and the resulting adjusting vapor pressure and thereafter Is removed from the dissolved ammonia by stripping and / or blowing, to obtain an aqueous solution containing the Mononatriumsa as the main component! the lmino-2,2'-dipropionic acid, when heated without adding sodium hydroxide solution, while the disodium salt of this acid is obtained after addition of the equivalent amount of sodium hydroxide solution, with only sodium acetate is the most important secondary component,

- That from the orfindungsgemäß obtained semi-solid or solid evaporation residue depending on Nairiumgehalt and pH of the distillation residue used, the crystalline mono- or disodium salt of lmino-2,2'-dipropionic acid is obtained in a mixture with a small amount of sodium acetate by extraction of the evaporation residue with a non-aqueous solvents in the temperature range 275 to 400K, being used as solvent preferably alcohols or ketones such as methanol, ethanol, acetone or mixtures thereof in the ratio 1 to 20 mass% of solvent per part by weight of evaporation residue, so that the sodium salt of imino-2,2'-dipropionic acid remains as a crystalline extraction residue, while acetamide and sodium acetate are recoverable from the liquid extract after evaporation and recovery of the solvent,

- That the sodium salt of lmino-2,2'-dipropionic acid can be purified by recrystallization from methanol / water, and

that the free imino-2,2'-dipropionic acid is obtained by reaction of the concentrated aqueous solution of its sodium salts with concentrated hydrochloric acid or concentrated sulfuric acid at pH values in the range> 1 and <2.5, the free acid precipitating as precipitate, or

- By evaporation of hydrochloric acid acidified sodium salts of the amino-2,2'-dipropionic acid or their concentrated solutions at temperatures up to max. 420 K, followed by extraction with an alcohol, eg. As methanol, and evaporation of the extract, wherein the desired acid is obtained as evaporation residue of the extract.