DE2223755C3 - Process for the preparation of hydrazo-bis-acetonitriles - Google Patents
Process for the preparation of hydrazo-bis-acetonitrilesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazo-bis-acetonitrilen der Formel IThe present invention relates to an improved process for the preparation of hydrazo-bis-acetonitriles of formula I.
NC—C—NH- NH- C—CNNC-C-NH-NH-C-CN
(D(D
R,R,
R,R,
3535
wobei Ri und R2 geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 C-Atomen, die einen Benzolkern oder zusammen einen geradkettigen oder verzweigten C3-n-Alkenrest enthalten, wobei diese Reste durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro- oder Methoxygruppen substituiert sein können, sind und R2 auch ein Wasserstoffatom darstellen kann, durch Reaktion einer Lösung, die ein Azin der Formel 11where Ri and R2 are straight-chain or branched alkyl or cycloalkyl radicals with up to 12 carbon atoms or hydrocarbon radicals with 6 to 12 carbon atoms which contain a benzene nucleus or together a straight-chain or branched C3-n-alkene radical, these radicals being replaced by chlorine, Bromine, fluorine, nitro or methoxy groups can be substituted, and R 2 can also represent a hydrogen atom, by reaction of a solution containing an azine of the formula 11
4545
C = N-N=CC = N-N = C
(II)(II)
R,R,
enthält, das, wie nachstehend besenrieben, erhalten wird, mit Cyanwasserstoff.which is obtained as described below with hydrogen cyanide.
Es ist bekannt, Hydrazo-bis-acetonitrile durch Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit Hydrazin und einem Alkalicyanid in Gegenwart einer Säure herzustellen (vgl.z. B.Thiele undHenser, Ann.290,S. 1 -40 [1896]). Es ist ferner bekannt, daß man in Abwandlung dieser Methode zunächst das Aldehyd oder das Keton mit dem Hydrazin reagieren lassen kann, damit ein Azin gebildet wird, das man danach mit Cyanwasserstoff umsetzt (siehe z. B. US-PS 24 69 358). In beiden Fällen gibt man die Substanzen, insbesondere das Hydrazin, das sehr teuer ist, in reiner Form zu.It is known to hydrazo-bis-acetonitrile by reaction of an aldehyde or a ketone with hydrazine and an alkali metal cyanide in the presence of an acid (see e.g. Thiele and Henser, Ann. 290, pp. 1-40 [1896]). It is also known that, as a modification of this method, first the aldehyde or the ketone can react with the hydrazine, so that an azine is formed, which you then with hydrogen cyanide implemented (see z. B. US-PS 24 69 358). In both cases you give the substances, especially the hydrazine, which is very expensive in its pure form too.
In der DT-OS 21 27 229 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Azinen durch Oxidation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds mit Hilfe eines Oxidationssystems, das aus Wasserstoffperoxid und einem Nitril gebildet wird, beschrieben. Ferner wird in der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 10 790.0 ein Verfahren zur direkten Herstellung von Ketazinen durch Oxidation von Ammoniak mit Hilfe eines Oxidationssystems beschrieben, das durch die peroxidischen Autoxidationsprodukte eines sekundären Alkohols und eines Nitrils gebildet wird. Die Azine werden nach diesem Verfahren in komplexen Reaktionsmedien gebildet, die neben den nicht umgewandelten Reaktionskomponenten und eventuell einem Lösungsmittel Karboxylamid aus der Umwandlung des Nitrils beim Oxidationsprozeß enthalten.In DT-OS 21 27 229 a method for the direct production of azines by oxidation of Ammonia in the presence of a ketone or aldehyde using an oxidation system that consists of hydrogen peroxide and a nitrile is described. Furthermore, in the older German patent application P 22 10 790.0 a process for the direct production of ketazines by oxidizing ammonia with With the help of an oxidation system described, which by the peroxidic autoxidation products of a secondary Alcohol and a nitrile is formed. The azines are complexed according to this procedure Formed reaction media, in addition to the unconverted reaction components and possibly a Solvent containing carboxylamide from the conversion of nitrile during the oxidation process.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß man Hydrazo-bis-acetonitrile einfach, ökonomisch und mit erhöhter Ausbeute herstellen kann, ohne daß es notwendig wäre, die Azine in diesen komplexen Medien zu isolieren und sie zu reinigen, indem man dem Cyanwasserstoff eine rohe Mischung zufügt, die aus der Synthese eines Azins gemäß den in den vorstehend genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren stammen und bei der der Ammoniaküberschuß, der in ihr enthalten sein kann, vorher entfernt oder neutralisiert wurde.The invention is based on the surprising discovery that you can hydrazo-bis-acetonitrile simply, Can produce economically and with increased yield, without the need for the azines in these to isolate complex media and to purify them by adding a crude mixture to the hydrogen cyanide adds that from the synthesis of an azine according to those described in the aforementioned patent applications Process originate and in which the excess ammonia that may be contained in it, was previously removed or neutralized.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazo-bis-acetonitrilen durch Einwirkung eines Azins auf Cyanwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die komplexen Lösungen, die bei der Oxidation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds mit Hilfe eines Oxidationssystems, das aus Wasserstoffperoxid oder peroxidischen Autoxidationsprodukten eines sekundären Alkohols und einem Nitril erhalten worden sind, direkt mit Cyanwasserstoff umsetzt, nachdem eventuell in der Lösung vorhandener Ammoniaküberschuß entfernt oder neutralisiert worden ist.The invention relates to a process for the preparation of hydrazo-bis-acetonitriles by action of an azine on hydrogen cyanide, which is characterized in that the complex solutions, those involved in the oxidation of ammonia in the presence of a ketone or aldehyde using an oxidation system consisting of hydrogen peroxide or peroxidic Autoxidation products of a secondary alcohol and a nitrile have been obtained directly with Reacts hydrogen cyanide after any excess ammonia present in the solution has been removed or has been neutralized.
Vorzugsweise entfernt man gleichzeitig mit dem Ammoniak das in der komplexen Lösung eventuell in freiem Zustand vorhandene Aldehyd und Keton wenigstens teilweise durch fraktionierte Destillation.Preferably, at the same time as the ammonia, that in the complex solution, possibly in aldehyde and ketone present in the free state at least partially by fractional distillation.
Die vorherige Entfernung oder Neutralisation des in der Lösung vorhandenen Ammoniaks ist notwendig, um die Bildung von Salzen und Polymeren des Cyanwasserstoffs in einem basisch ammoriiakalischen Milieu zu vermeiden. Man kann eine Verdampfung des Ammoniaks bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck vornehmen, oder ihn durch Zusetzen einer stöchiometrischen Menge einer Säure, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer Carbonsäure wie Ameisen- oder Essigsäure neutralisieren.The previous removal or neutralization of the ammonia present in the solution is necessary in order to the formation of salts and polymers of hydrogen cyanide in a basic ammoriiacal medium avoid. You can evaporate the ammonia at atmospheric pressure or under reduced pressure Make pressure, or it by adding a stoichiometric amount of an acid, e.g. B. hydrochloric acid, Neutralize phosphoric acid, sulfuric acid or a carboxylic acid such as formic or acetic acid.
Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, einen Teil oder das gesamte Aldehyd oder die eventuell vorhandenen freien Ketone durch fraktionierte Destillation vor Zugabe von Cyanwasserstoff zu entfernen, um die Bildung von entsprechenden Cyanhydrinen zu vermeiden oder bedeutend herabzumindern. Andererseits kann die Verwendung von bestimmten Nitrilen während der Oxidation des Ammoniaks eine partielle Ausfällung von während des Oxidationsvorgangs gebildeten Carboxylamiden zur Folge haben. Dann ist es empfehlenswert, diese vor Zugabe des Cyanwasserstoffs abzufiltern.It is advantageous, but not necessary, to add some or all of the aldehyde or any aldehyde present to remove free ketones by fractional distillation before adding hydrogen cyanide To avoid or significantly reduce the formation of corresponding cyanohydrins. on the other hand The use of certain nitriles can cause partial precipitation during the oxidation of ammonia of carboxylamides formed during the oxidation process. Then it is It is advisable to filter these off before adding the hydrogen cyanide.
Der Cyanwasserstoff wird wenigstens in einer Menge von zwei Mol pro Mol Azin zugesetzt, wobei es vorteilhaft sein kann, mit einem bestimmten Überschuß zu arbeiten, um die beste Ausbeute bei der Azinumsetzung zu erreichen. Dieser Überschuß kann beispielsweise 100% der theoretischen Menge betragen.The hydrogen cyanide is added in an amount of at least two moles per mole of azine, with it it can be advantageous to work with a certain excess in order to achieve the best yield in the azine reaction to reach. This excess can be, for example, 100% of the theoretical amount.
Die Reaktionstemperatur wählt man etwa zwischenThe reaction temperature is chosen roughly between
und 10O0C. Die Reaktion dauert im allgemeinen einige Stunden, wobei an deren Ende das Hydrazo-bis-aeetonitril in kristallisiertem Zustand ausfällt. Danach kann man, falls notwendig, die Ausbeute der Ausfällung verbessern, indem man die Lösung vor dem Filtrieren 5 auf O0C oder weniger abkühlt und bzw. oder mit Wasser verdünnt.and 10O 0 C. The reaction generally lasts a few hours, at the end of which the hydrazo-bis-aeetonitrile precipitates in the crystallized state. Thereafter, if necessary, the yield of the precipitation can be improved by cooling the solution to 0 ° C. or less and / or diluting it with water before filtering.
Die Hydrazo-bis-acetonitrile sind wichtige Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von entsprechenden AzoverbindungenThe hydrazo-bis-acetonitriles are important intermediates, especially for the production of corresponding azo compounds
IOIO
In einen Kolben mit Gaseinleitungsrohr gibt man eine Lösung, die aus 41 g Acetonitril (1 Mol), 116 g Aceton (2MoI), 36 g Wasser, 2 g Dinatriumäthyiendiaminte- 15 traacetat und 0,4 g Ammoniumacetat besteht. Diese Lösung wird auf 500C erhitzt und man löst darin 4,6 g Ammoniak (0,27 Mol) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Dann fügt man während zwei Stunden 41 g einer wäßrigen Lösung mit 67% Wasserstoffperoxid (0 8 Mol) hinzu, während das Einleiten von Ammoniak in einer Menge von 5,2 g/h (03 Mol/h) fortgesetzt wird. Man läßt die Reaktion 6 Stunden bei derselben Temperatur laufen. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung bestimmt. Die durch chemische Analyse und durch Gaschromatographie bestimmte Menge an Acetonazin betrug 62,8 g (0,56 Mol).A solution consisting of 41 g of acetonitrile (1 mol), 116 g of acetone (2MoI), 36 g of water, 2 g of disodium ethyl diamine tetraacetate and 0.4 g of ammonium acetate is placed in a flask with a gas inlet tube. This solution is heated to 50 ° C. and 4.6 g of ammonia (0.27 mol) are dissolved therein by passing in gaseous ammonia. 41 g of an aqueous solution containing 67% hydrogen peroxide (0.8 mol) are then added over two hours, while the introduction of ammonia in an amount of 5.2 g / h (03 mol / h) is continued. The reaction is allowed to run for 6 hours at the same temperature. At the end of the reaction, the mixture was determined. The amount of acetoneazine determined by chemical analysis and gas chromatography was 62.8 g (0.56 mol).
Diese Mischung wird darauf unter vermindertem Druck (200 mm Hg) eingeengt, bis 5O0C erreicht sind, um die in die Reaktion eingeführten Reaktionsteilnehmer Ammoniak, Aceton und Acetonitril zu entfernen. Auf diese Weise erhält man 218 g einer wäßrigen Lösung, die 56 g Acetonazin (0,5 Mol), 49,5 g Acetamid sowie Spuren von Ammoniak, Aceton und AcetonitrilThis mixture (200 mm Hg) then concentrated under reduced pressure, until it reaches 5O 0 C to the introduced into the reaction reactants ammonia, acetone and acetonitrile to remove. In this way, 218 g of an aqueous solution are obtained, the 56 g of acetone azine (0.5 mol), 49.5 g of acetamide and traces of ammonia, acetone and acetonitrile
enthält. . .contains. . .
Diese rohe Acetonazinlösung wird in einem 750 ml großen mit einem Thermometer ausgerüsteten Kolben mit Rührer, Doppelmanteltropftrichter und Kühlgefäß, die beide durch Umlauf von - 100C kalter Sole gekühlt werden eingebracht. In den Tropftrichter führt man 36 g flüssigen Cyanwasserstoff (1,3 Mol) ein, den man danach tropfenweise in einer Stunde zu der im Kolben bei 15° C fehaltenen Lösung zusetzt. Man beobachten die Ausfällung eines kristallisierten Feststoffs in dem Maße der Zugabe. Wenn diese beendet ist, fügt man noch 125 cm3 Wasser hinzu und läßt die Reaktion dra Stunden bei 150C laufen. Die gebildete Ausfällung wird abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen. Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man 76,4 g Hydru-SbTsisobutyronitril (F: 87 bis 880C), das einer Ausbeute von 85% in bezug auf das eingesetzte Acetonazin entspricht.This crude Acetonazinlösung is in a 750-ml flask equipped with a thermometer equipped with a stirrer, jacketed dropping funnel and cooling vessel, both by circulating - 10 0 C are cooled cold brine introduced. 36 g of liquid hydrogen cyanide (1.3 mol) are introduced into the dropping funnel, which is then added dropwise over one hour to the solution held at 15 ° C. in the flask. The precipitation of a crystallized solid is observed as the addition is made. When this has ended, 125 cm 3 of water are added and the reaction is allowed to run at 15 ° C. for hours. The precipitate formed is filtered off and then washed with water. After centrifugation and drying, 76.4 g Hydru-SbTsisobutyronitril (F: 87-88 0 C), corresponding to a yield of 85% with respect to the used acetone azine.
18,8Gew.-% NH3 (1.43 Mol), 46 g Methanol und 1,4 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat zufügt. Man läßt die Reaktion drei Stunden laufen. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigt dann, daß die Lösung 96 g Cyclohexanonazin (0,5 Mol) enthält.18.8% by weight of NH 3 (1.43 mol), 46 g of methanol and 1.4 g of disodium ethylenediamine tetraacetate are added. The reaction is allowed to run for three hours. A gas chromatographic determination then shows that the solution contains 96 g of cyclohexanonazine (0.5 mol).
Man engt die Lösung bei einem Druck von 200 mm Hg ein, bis die Siedetemperatur von 500C erreicht ist, wodurch insbesondere die Entfernung des Ammoniaks sichergestellt wird.The solution is concentrated at a pressure of 200 mm Hg until the boiling temperature of 50 ° C. is reached, which in particular ensures the removal of the ammonia.
Der Rückstand, der aus zwei flüssigen Phasen gebildet wird, wird in einem 500 ml großen Kolben mit Rührer, Doppelmanteltropftrichter und Kühlgefäß, die beide durch Umlauf von -1O0C kalter Sole gekühlt werden, eingeführt In den Tropftrichter bringt man 34 g flüssigen Cyanwasserstoff (1,25MoI) ein, den man danach tropfenweise in einer Stunde zu der im Reaktor befindlichen, zwischen 15 und 200C gehaltenen Lösung zufügt. Man beobachtet die Ausfällung eines kristallisierten Feststoffs, fügt danach 125 cm3 Wasser zu und läßt die Reaktion nochmals drei Stunden bei 2O0C laufen. Danach filtert man den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und zentrifugiert ihn. Nach dem Trocknen erhält man 121 g Hydrazo-bis-cyclohexylacetonitril (F: 143 bis 145° C), was einer Ausbeute von 98% bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanonazin entspricht.The residue, which is formed of two liquid phases is introduced into a 500 ml flask with stirrer, jacketed dropping funnel and cooling vessel, both 0 C cold by circulating -1O brine to be cooled, into the dropping funnel bringing 34 g of liquid hydrogen cyanide ( 1.25 mol), which is then added dropwise in one hour to the solution in the reactor, which is kept between 15 and 20 ° C. Observing the precipitation of a crystalline solid, then added 125 cm 3 of water and allowing the reaction to run again for three hours at 2O 0 C. The precipitate obtained is then filtered off, washed with water and centrifuged. After drying, 121 g of hydrazo-bis-cyclohexyl acetonitrile (temperature: 143 to 145 ° C.) are obtained, which corresponds to a yield of 98% based on the cyclohexanonazine used.
In einen Kolben gibt man 58,b g Acetonitril (1,43 Mal) zu 460 g Methanol. Man erwärmt diese Mischung auf 400C, wonach man gleichzeitig innerhalb einer Stunde 69,5 g einer wäßrigen Lösung mit 70Gew.-% Wasserstoffperoxid (0,5 Mol H2O2) und eine Lösung von 14C g cyclohexanon (1,43MoI), 157 g Ammoniak nut In einen Kolben gibt man eine Lösung von 410 g Acetonitril (10 Mol), 180 g Wasser, 10 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 1,5 g Ammoniumacetat zu 3200 g Methanol. Danach leitet man 230 g gasförmiges Ammoniak (133MoI) ein, worauf fortschreitend bei einer Temperatur von 25°C 720 g Isobutyraldehyd (10 Mol) und getrennt davon 280 g einer wäßrigen Lösung mit 61% Wasserstoffperoxid (5 Mol) zugesetzt werden. Man läßt die Reaktion 48 Stunden bei der gleichen Temperatur laufen. Am Ende der Reaktion wird die Mischung bestimmt. Die Menge an Isobutyraldazin, bestimmt durch chemische Analyse, beträgt 98 g (0,5 Mol).In a flask is added 58.0 g of acetonitrile (1.43 times) to 460 g of methanol. The mixture is heated this mixture to 40 0 C, after which at the same time within one hour 69.5 157 g of an aqueous solution with 70 wt .-% hydrogen peroxide (0.5 mol H2O2) and a solution of 14C g cyclohexanone (1,43MoI), g Ammonia nut A solution of 410 g of acetonitrile (10 mol), 180 g of water, 10 g of disodium ethylenediamine tetraacetate and 1.5 g of ammonium acetate to 3200 g of methanol is added to a flask. 230 g of gaseous ammonia (133MoI) are then passed in, whereupon 720 g of isobutyraldehyde (10 mol) and separately 280 g of an aqueous solution containing 61% hydrogen peroxide (5 mol) are added progressively at a temperature of 25 ° C. The reaction is allowed to run for 48 hours at the same temperature. At the end of the reaction, the mixture is determined. The amount of isobutyraldazine as determined by chemical analysis is 98 g (0.5 mol).
Nun entfernt man die nicht umgesetzten Substanzen Ammoniak, Methanol und Isobutyraldehyd durch Verdampfen bei einem Druck von 200 mm Hg, bis die Siedetemperatur von 500C erreicht ist.The unreacted substances ammonia, methanol and isobutyraldehyde are now removed by evaporation at a pressure of 200 mm Hg until the boiling temperature of 50 ° C. is reached.
Der erhaltene Rückstand, der aus zwei flüssigen Phasen gebildet wird, wird in einen Kolben mit Rührer, Thermometer, Doppelmanteltropftrichter und Kühlgefäß, die beide durch Umlauf von -100C kalter Sole gekühlt werden, eingeführt In den Tropftrichter bringt man 34 g flüssigen Cyanwasserstoff (1,25 Mol), den man danach tropfenweise in einer Stunde zu der im Kolben befindlichen bei 15° C gehaltenen Lösung zusetzt. Danach läßt man die Reaktion drei Stunden laufen. Die obere organische Schicht wird durch Dekantieren abgetrennt und einer Destillation bei vermindertem Druck von 0,1 mm Hg unterworfen. Auf diese Weise erhält man 53 g Hydrazo-bis-isopropylacetonitril (0,27 Mol), identifiziert durch Infrarot- und Massenspektrographie. The residue obtained, which is formed of two liquid phases will be cooled in a flask with stirrer, thermometer, jacketed dropping funnel and cooling vessel, both cold by circulating -10 0 C brine introduced into the dropping funnel brings to 34 g of liquid hydrogen cyanide ( 1.25 mol), which is then added dropwise over one hour to the solution in the flask, which is kept at 15 ° C. The reaction is then allowed to run for three hours. The upper organic layer is separated by decantation and subjected to distillation at a reduced pressure of 0.1 mm Hg. In this way, 53 g of hydrazo-bis-isopropylacetonitrile (0.27 mol), identified by infrared and mass spectrometry, are obtained.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7117894 | 1971-05-18 | ||
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Publications (3)
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