DD288377A5

DD288377A5 - PROCESS FOR OBTAINING PURE TRIMETHYLOLPROPANE

Info

Publication number: DD288377A5
Application number: DD33345089A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Raue; Siegrun Braendel; Mario Hessler; Kathrin Meusel; Lothar Ratz; Karl-Heinz Richter; Peter Trautmann
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1991-03-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Trimethylolpropan, eines volkswirtschaftlich wichtigen Zwischenproduktes fuer Alkydharze und Polyurethane, durch Kristallisieren aus Loesungen der Syntheseprodukte in Acetonitril allein oder mit Zusatz von Methylenchlorid bei Temperaturen unterhalb 40C. Das erfindungsgemaesze Verfahren hat zum Ziel, aus dem Syntheseprodukt reines Trimethylolpropan in hoher Ausbeute abzutrennen, Verluste durch Zersetzung und Umsetzung zu vermeiden und den Aufwand fuer die Aufarbeitungsoperationen des Syntheseproduktes zu vermindern.{Trimethylolpropan; Reinigung; Kristallisation; Acetonitril; Methylenchlorid; Loesungsmittel; Nebenprodukte}The invention relates to a process for the production of pure trimethylolpropane, an economically important intermediate for alkyd resins and polyurethanes, by crystallization from solutions of the synthesis products in acetonitrile alone or with addition of methylene chloride at temperatures below 40C. The purpose of the process according to the invention is to separate pure trimethylolpropane from the synthesis product in high yield, to avoid losses by decomposition and reaction and to reduce the expense for the work-up operations of the synthesis product. {Trimethylolpropane; Cleaning; crystallization; acetonitrile; Methylene chloride; Solvent; By-products}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Trimethylolpropan als Feststoff aus Produkten seiner Synthese aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Basen oder aus durch Fraktionierung aus solchen Syntheseprodukten hervorgegangenen Gemischen mit geringen Wasser-, Salz- und Formaldehydgehalten.The invention relates to a process for obtaining pure trimethylolpropane as a solid from products of its synthesis from n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of bases or from mixtures resulting from fractionation of such synthesis products with low water, salt and formaldehyde contents.

Trimethylolpropan ist ein volkswirtschaftlich wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkydharzen und Polyurethanen, an dessen Reinheit meist hohe Anforderungen gestellt werden.Trimethylolpropane is an economically important intermediate for the production of alkyd resins and polyurethanes, the purity of which is usually very demanding.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, Trimethylolpropan aus den Produktgemischen seiner Synthese nach der weitgehenden Entfernung von Wasser, Salzen und Formaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck zu isolieren (z. B. DE-OS 1052383, DE-OS 1493048). Die Einsatzprodukte zur destillativen Fraktionierung sind Gemische von Trimethylolpropan mit leichter und schwerer als das Zielprodukt flüchtigen Nebenprodukten, von denen einige nur geringe Flüchtigkeitsunterschiede zum Zielprodukt aufweisen. Das bedingt einen beträchtlichen technischen Aufwand, um die für hinreichend reine Erzeugnisse ausreichende Trennleistung aufzubringen, meist Verdampfung und Kondensation in mehrstufiger Apparatefolge.It is known to isolate trimethylolpropane from the product mixtures of its synthesis after the substantial removal of water, salts and formaldehyde by distillation under reduced pressure (for example DE-OS 1052383, DE-OS 1493048). The distillative fractionation feedstocks are mixtures of trimethylolpropane with by-products which are lighter and heavier than the target product, some of which have only slight differences in volatility to the target product. This requires a considerable technical effort to apply sufficient for sufficiently pure products separation performance, usually evaporation and condensation in multi-stage equipment sequence.

Bei den zur technischen Destillation erforderlichen Temperaturen um 200°C unterliegen Trimethylolpropan und in noch stärkerem Maße einige Nebenprodukte bereits einer Zersetzung, die insbesondere von Basen und Salzen katalysiert wird. Dazu tragen die synthesebedingten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze schon bei Restgehalten um 0,1 % bei. Insbesondere die Zersetzungsprodukte Formaldehyd' und Ethylacrolein reagieren unter den Bedingungen der Destillation mit Trimethylolpropan und verursachen so weitere Verluste.At temperatures of about 200 ° C. required for industrial distillation, trimethylolpropane and, to a greater extent, some by-products are already subject to decomposition, which is catalyzed in particular by bases and salts. The synthesis-related alkali metal or alkaline earth metal salts contribute to this with residual contents of 0.1%. In particular, the decomposition products formaldehyde and ethylacrolein react under the conditions of the distillation with trimethylolpropane and thus cause further losses.

Es bedarf eines erheblichen Aufwandes, um Salze vollständig aus den Einsatzprodukten zur Destillation zu entfernen (z. B. DE-AS 11667513) oder ihre schädliche Wirkung herabzusetzen (z. B. DE-PS 1020012, DE-AS 1056595). Es sind Verfahren bekannt, durch Extraktion oder Gegenstromverteilung Trimethylolpropan von Nebenprodukten zu befreien oder eine zur nachfolgenden Destillation erwünschte Reinheit zu erreichen (z. B. DE-AS 1031298). Ein hoher Aufwand an Hilfsstoffen und Apparaten sowie Energio zum Eindampfen der Extrakte und zur Rückgewinnung der Lösungsmittel ist mit solchen Verfahren unvermeidlich verbunden.It takes a considerable effort to completely remove salts from the feedstock for distillation (eg DE-AS 11667513) or to reduce their harmful effect (eg DE-PS 1020012, DE-AS 1056595). Processes for liberating trimethylolpropane from byproducts by extraction or countercurrent distribution or achieving a desired purity for the subsequent distillation (eg DE-AS 1031298) are known. A high cost of excipients and apparatus and Energio for evaporation of the extracts and for the recovery of the solvents is inevitably associated with such processes.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, reiniss Trimethylolpropan in hoher Ausbeute aus den Produkten seiner Synthese zu gewinnen, ohne diese Produkte einer höheren Temperatur auszusetzen oder Zersetzung oder Umsetzung von Anteilen des Zielproduktes herbeizuführen.The aim of the invention is a process to obtain pure trimethylolpropane in high yield from the products of its synthesis, without exposing these products to a higher temperature or causing decomposition or conversion of proportions of the target product.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von reinem Trimethylolpropan mit deutlich geringerem Aufwand an Apparaten, Energie und Hilfsstoffen, als es beim bekannten Stand der Technik erforderlich ist.Another object of the invention is the recovery of pure trimethylolpropane with significantly less expenditure on equipment, energy and excipients than is required in the prior art.

Explanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, Trimethylolpropan aus seinem Syntheseprodukt in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute zu gewinnen, dabei höhere Temperaturen und chemische Reaktionen des Trimethylolpropans zu vermeiden und den Aufwand an Energie, technischer Ausrüstung und zusätzlich erforderlichen Stoffen gegenüber den bekannten Verfahren zu verringern.It was the task of obtaining trimethylolpropane from its synthesis product in high purity and high yield, while avoiding higher temperatures and chemical reactions of trimethylolpropane and reduce the amount of energy, technical equipment and additional materials required over the known methods.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Trimethylolpropan aus trimethylolpropanhaltigen Produktgemischen, wie sie bei der Synthese aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Basen entstehen, nach weitgehender Abtrennung von Wasser, Salzen und Formaldehyd, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die trimethylolpropanhaltigen Produkte bei Temperaturen von 40 bis 80°C in Acetonitril gelöst, die erhaltene Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von Methylenchlorid auf Temperaturen unterhalb von 40°C eingestellt und das auskristallisierte Trimethylolpropan abgetrennt wird.The object is achieved by a process for the recovery of pure trimethylolpropane from trimethylolpropane-containing product mixtures, as formed in the synthesis of n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of bases, after extensive separation of water, salts and formaldehyde, according to the invention in that the trimethylolpropane-containing products dissolved in acetonitrile at temperatures of 40 to 80 ° C, the resulting solution is optionally adjusted with the addition of methylene chloride to temperatures below 40 ° C and the crystallized trimethylolpropane is separated.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zunächst Lösungen der Einsatzprodukte in Acetonitril herzustellen. Da dieses Lösungsmittel die bei der Synthese zwangsläufig anfallenden Salze nicht löst, fallen gegebenenfalls vom Einsatzprodukt mitgeführto Salzanteile aus und können abgetrennt werden.To carry out the process according to the invention, solutions of the starting materials in acetonitrile must first be prepared. Since this solvent does not dissolve the salts inevitably resulting in the synthesis, salt components optionally precipitate from the starting material and can be separated off.

Acetonitril ist für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren auch dadurch ausgezeichnet, daß es mit Wasser und Methanol niedrigsiedende Azeotrope bildet, so daß gegebenenfalls diese die Kristallisation störenden Komponenten durch Eindampfen nach Zugabe von Acetonitril abgetrieben werden können.Acetonitrile is also excellent for use in the process of the present invention in that it forms low-boiling azeotropes with water and methanol, so that optionally these crystallization-interfering components can be removed by evaporation after addition of acetonitrile.

Acetonitril hat ein gutes Lösungsvermögen für die typischen Nebenprodukte der Trimethylolpropansynthese. Die Löslichkeit von reinem Trimethylolpropan in Acetonitril ist wesentlich geringer und nimmt mit sinkender Temperatur ab. Flüssige trimethylolpropanhaltige Gemische sind mit Acetonitril in jedem Verhältnis mischbar.Acetonitrile has good solubility for the typical by-products of trimethylolpropane synthesis. The solubility of pure trimethylolpropane in acetonitrile is much lower and decreases with decreasing temperature. Liquid trimethylolpropane-containing mixtures are miscible with acetonitrile in any ratio.

Zur Herstellung der Lösung empfiehlt sich, das Gemisch aus Einsatzprodukt und Acetonitril zunächst auf 50 bis 6O⁰C zu erwärmen.To prepare the solution, the mixture of feedstock and acetonitrile initially recommended to 50 to 6O ⁰ C to heat.

Die erwähnte gegebenenfalls erforderliche Abtrennung ausfallender Verunreinigungen kann aus dieser warmen Lösung vorgenommen werden; eine gegebenenfalls erforderliche partielle Verdampfung zur Entfernung von Wasser und Methanol erfolgt anschließend bei vermindertem Druck. Zur Abscheidung des kristallinen Trimethylolpropans ist die Temperatur auf weniger als 4O⁰C zu erniedrigen. Vorzugsweise ist ein Temperaturbereich von O⁰C bis 10⁰C einzustellen. Dieser Vorzugsbereich ermöglicht zusammen mit dem Vorzugsbereich der Konzentration des Syntheseproduktes die Abscheidung von 70 bis 90% des gelösten Trimethylolpropans als Feststoff.The mentioned optional separation of precipitating impurities can be carried out from this warm solution; Any necessary partial evaporation to remove water and methanol then takes place under reduced pressure. For the separation of the crystalline trimethylolpropane the temperature to decrease to less than 4O ⁰ C. Preferably, a temperature range of ^{0 0} C to 10 ⁰ C is set. This preferential range, together with the preferred range of the concentration of the synthesis product, enables the deposition of 70 to 90% of the dissolved trimethylolpropane as a solid.

Durch Zusatz von Methylenchlorid kann insbesondere in Gegenwart typischer Nebenprodukte der Synthese dio Ausbeute an reinem Trimethylolpropan erhöht werden. Je Teil Acetonitril können dabei bis zu 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Teile, Methylenchlorid eingesetzt werden. Die Einhaltung des angegebenen Vorzugsbereiches ist sowohl für die Reinheit als auch für die Ausbeute an reinem Trimethylolpropan von Bedeutung. Die Abkühlung der Acetonitrillösung und gegebenenfalls die Zugabe von Methylenchlorid sollten stetig und mit ausreichender Vermischung vorgenommen werden. Das Impfen mit !einteiligem kristallinem Trimethylolpropan beugt einer verzögerten Kristallisation und Krustenbildung an Apparateteilen vor.By adding methylene chloride, in particular in the presence of typical by-products of the synthesis, the yield of pure trimethylolpropane can be increased. Per part of acetonitrile can be used up to 10 parts, preferably 1 to 5 parts, of methylene chloride. Compliance with the specified preferred range is important for both the purity and the yield of pure trimethylolpropane. The cooling of the acetonitrile solution and optionally the addition of methylene chloride should be carried out continuously and with sufficient mixing. Inoculation with one-part crystalline trimethylolpropane prevents delayed crystallization and crust formation on parts of the apparatus.

Die Beispiele der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geben zugleich die erfahrungsgemäß günstigsten Abläufe wieder.The examples of the execution of the method according to the invention at the same time give the experience most favorable processes again.

Technisch ist die Abkühlung der Lösung zur Kristallisation durch Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zum Beispiel kann die Krustonbildung dadurch wirksam eingeschränkt und die spezifische Leistungsfähigkeit der Apparate bedeutend erhöht werden.Technically, the cooling of the solution for crystallization by evaporation of a portion of the solvent under reduced pressure is a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention. For example, crust formation can be effectively restricted and the specific performance of the apparatus significantly increased.

Die Ausführungsformen des erfindunge gemäßen Verfahrens können an die geforderte Reinheit und Qualität oder die Korngröße des als Feststoff ausfallenden Trimethylolpropans oder an die verfügbaren Apparate angepaßt werden. So kann zum Beispiel eine Ausführungsform ökonomisch besonders vorteilhaft sein, bei der zunächst das Acetonitril allein hochreines Trimethylolpropan in größeren, rieselfähigen Kristallen gewonnen wird, um dann anschließend aus der gegebenenfalls durch Verdampfen von Acetonitril eingeengten Mutterlauge durch Zusatz von Methylenchlorid den größten Teil des restlichen Trimethylolpropans in weniger reiner fester Form abzutrennen, der dann in die Stufe der Kristallisation aus Acetonitril allein zurückgeführt wird.The embodiments of the erfindunge proper method can be adapted to the required purity and quality or the grain size of the precipitated as a solid trimethylolpropane or to the available apparatuses. Thus, for example, an embodiment may be economically particularly advantageous in which initially the acetonitrile alone high-purity trimethylolpropane is obtained in larger, free-flowing crystals, and then from the optionally concentrated by evaporation of acetonitrile mother liquor by addition of methylene chloride, the majority of the remaining trimethylolpropane in less pure solid form, which is then recycled to the stage of crystallization from acetonitrile alone.

Die Solventien Acetonitril und Methylenchlorid zeichnen sich technisch und ökonomisch dadurch aus, daß sie bei Normaldruck Siedetemperaturen von 81,S bzw. 40°C aufweisen und bei verhältnismäßig geringen Verdampfungswärmen mit geringem Energieaufwand und mit Energie geringeren Preises verdampft und zur Wiederverwendung im Kreislauf destillativ gereinigt werden können. In einem solchen Kreislauf als Lösungsmittel für Syntheseprodukte vor der Trimethylolpropankristallisation wiedergewonnenes Acetonitril darf ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Verfahrens bis zu 0,1 kg/kg Methylenchlorid enthalten.The solvents acetonitrile and methylene chloride are characterized technically and economically by the fact that they have at normal pressure boiling temperatures of 81, S and 40 ° C and evaporated at relatively low heat of evaporation with low energy consumption and lower energy price and purified by distillation for reuse in the circulation can. Acetonitrile recovered in such a cycle as solvent for synthesis products before the trimethylolpropane crystallization may contain up to 0.1 kg / kg of methylene chloride without adversely affecting the process according to the invention.

Die Kristallisation von Trimethylolpropan wird durch Verunreinigungen, die Hydroxylgruppen tragen, besonders wirksam beeinträchtigt. Dazu gehören Nebenprodukte der Synthese, die selbst nicht kristallisieren. Es empfiehlt sich, im Einsatzprodukt folgende Merkmale einzustellen:The crystallization of trimethylolpropane is particularly effectively affected by impurities carrying hydroxyl groups. These include by-products of the synthesis, which do not crystallize themselves. It is recommended to set the following characteristics in the input product:

Formaldehydgehalt höchstens 0,02kg/kg (nach gaschromatographischer Analyse) Wasser und einwertige Alkohole zusammen höchstens 0,02 kg/kg; Verseifungszahl höchstens 10mg KOH/g Einsatzprodukt.Formaldehyde content not exceeding 0,02 kg / kg (by gas chromatographic analysis) water and monohydric alcohols together not more than 0,02 kg / kg; Saponification not more than 10 mg KOH / g feedstock.

Bei Einhaltung dieser Bedingungen gestattet das erflndungsgemäße Verfahren die Gewinnung von reinem Trimethylolpropan vorteilhafter als die bekannten Verfahren des Standes der Technik.By complying with these conditions, the process according to the invention makes it possible to obtain pure trimethylolpropane more advantageously than the known processes of the prior art.

Die genannten Kriterien sind gleichzeitig auch Mindestforderungen für die Gewinnung von reinem Trimethylolpropan durch Destillation und stellen damit keine ungewöhnlichen Ansprüche dar.The criteria mentioned are at the same time minimum requirements for the recovery of pure trimethylolpropane by distillation and thus represent no unusual claims.

Bei der Gewinnung von Trimethylolpropan aus seinem Syntheseprodukt oder aus Fraktionen des Syntheseproduktes wird mit dem erfindungsgemäßen VerfahrenIn the production of trimethylolpropane from its synthesis product or from fractions of the synthesis product is with the inventive method

- kristallines Trimethylolpropan beliebig hoher Reinheit erzeugt;- produces crystalline trimethylolpropane arbitrarily high purity;

- werden bei der Trennung des Trimethylolpropans von Nebenprodukten und anderen herstellungsbedingten Verunreinigungen hohe Ausbeuten an Trimethylolpropan erreicht;- Are achieved in the separation of trimethylolpropane from by-products and other manufacturing impurities high yields of trimethylolpropane;

- werden zuverlässig Nebenprodukte und Verunreinigungen mit einer dem Zielprodukt nahekommenden Flüchtigkeit abgetrennt;- Reliable by-products and impurities are separated with a volatility close to the target product;

- werden zuverlässig Nebenprodukte und Verunreinigungen abgetrennt, die schon in kleinen Konzentrationen die Qualität des Trimethylolpropans nachteilig beeinflussen (z.B. die Farbzahl).- By-products and impurities are reliably separated, which even in small concentrations adversely affect the quality of the trimethylolpropane (for example the color number).

The inventive method avoids

- thermische Belastung und Verluste oder Verunreinigung des Zielproduktes durch chemische Umsetzungen;- Thermal stress and loss or contamination of the target product by chemical reactions;

- hohen Aufwand für technische Ausrüstung und Energiebereitstellung;- high expenditure on technical equipment and energy supply;

- Kosten und technische Ausrüstung für zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung oder Inhibierung von Verunreinigungen, die Zersetzung und Umsetzung von Trimethylolpropan fördern.- Expenses and technical equipment for additional measures to remove or inhibit impurities that promote the decomposition and conversion of trimethylolpropane.

embodiments example 1

127g eines Produktgemisches, das aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid nach Eindampfender wäßrigen Lösung, Abtreiben des nichtumgesetiten Formaldehyds, Abtrennung des aus seiner Acetonitrillösungausfallenden Calciumformiats und Eindampfen erhalten wurde, dessen Formaldehydgehalt 0,002 kg/kg, dessen Methanolgehalt0,004kg/kg, dessen Wassergehalt 0,008kg/kg und dessen Verseifungszahl 5mg KOH/g betrug, wurden bei 6O⁰C in 184g127g of a product mixture obtained from n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of calcium hydroxide after evaporation of the aqueous solution, removal of the non-reacted formaldehyde, separation of the calcium formate precipitating from its acetonitrile solution and evaporation, the formaldehyde content of which was 0.002 kg / kg, the methanol content 0.004kg / kg; its water content was 0.008 kg / kg and its saponification number was 5 mg KOH / g at 6O ⁰ C in 184g

Acetonitrile dissolved. From the cloudy solution, 0.3 g of calcium salts were filtered off. The clear filtrate, after cooling to 25 ⁰ C.

mit 1 g kristallinem Trimethylolpropan geimpft und unter Rühren innerhalb von 20 Minuten auf +5⁰C gekühlt.inoculated with 1 g of crystalline trimethylolpropane and cooled with stirring to +5 ⁰ C within 20 minutes.

After a further 40 minutes was filtered through a pressure filter, washed three times with 30g each cooled to 0 ° C acetonitrile and

der Feststoff im Stickstoffstrom getrocknet.the solid dried in a stream of nitrogen.

96g of crystalline fraction were obtained which, according to gas chromatographic analysis, contained a trimethylolpropane content of

0,993kg/kg hatte. Das sind nach Abzug der Impfzugabe über 81 V< des Trimethylolpropans im Einsatzprodukt. Die Differential-Had 0.993kg / kg. These are after deducting the vaccine added over 81 V < of trimethylolpropane in the starting material. The differential

Scanning calorimetry showed a narrow melting range with a maximum at 60 ° C. The evaporated filtrates gave 31.6 g of mother liquor residue with 0.685 kg / kg of trimethylolpropane, 0.007 kg / kg each Formaldehyde and ethylacrolein, 0.009kg / kg dimethylolpropane, 0.008kg / kg other detectable by gas chromatography

und 0,176kg/kg gaschromatographisch nicht nachweisbaren nicht oder schwerer flüchtigen Verunreinigungen und einerand 0.176 kg / kg gas-chromatographically undetectable or less volatile impurities and a

Saponification number of 18mg KOH / g. Example 2

105g eines Produktgemisches analog Beispiel 1 mit 0,011 kg/kg Formaldehyd, 0,004kg/kg Methanol, 0,01 kg/kg Wasser und einer Verseifungszahl von 3,8 mg KOH/g wurden bei 60°C in 100g Acetonitril gelöst. Aus der trüben Lösung wurde 1 g Calciumsalze abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 155g eingedampft, nach Abkühlen auf 25⁰C mit 1 g zerriebenem kristallinem Trimethylolpropan versetzt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf +5⁰C gekühlt. Dann wurden im Laufe weiterer 15 Minuten 210g Methylenchlorid zugesetzt und weitere 40 Minuten bei Temperaturen im Bereich +3 bis +7⁰C gerührt. Nach Filtration über ein Druckfilter und dreimaligem Waschen mit je 40g eines Gemisches aus einem Teil Acetonitril und zwei Teilen Methylenchlorid wurden 81 g kristalline Fraktion (80g aus dem Einsatzgut) ausgewogen. Es enthielt nach gaschromatographischer Analyse 0,967 kg/kg Trimethylolpropan, 0,002 kg/kg Dimethylolpropan, je 0,001 kg/kg Methanol, Acetonitril und Methylenchlorid, 0,01 Kg/kg Wasser, 0,004 kg/kg Formaldehyd und 0,01 kg/kg gaschromatographisch nicht nachweisbare Verunreinigungen. Seine Verseifungszahl betrug 1,1 mg KOH/g.105 g of a product mixture analogous to Example 1 with 0.011 kg / kg of formaldehyde, 0.004 kg / kg of methanol, 0.01 kg / kg of water and a saponification number of 3.8 mg KOH / g were dissolved at 60 ° C in 100g acetonitrile. From the cloudy solution, 1 g of calcium salts was filtered off. The filtrate was evaporated to 155g, added after cooling to 25 ⁰ C with 1 g of triturated crystalline trimethylolpropane and cooled with stirring within 15 minutes at +5 ⁰ C. Then 210 g of methylene chloride were added over a further 15 minutes and stirred for a further 40 minutes at temperatures in the range +3 to +7 ⁰ C. After filtration through a pressure filter and washing three times with 40 g of a mixture of one part of acetonitrile and two parts of methylene chloride, 81 g of crystalline fraction (80 g from the starting material) were weighed out. According to gas chromatographic analysis, it contained 0.967 kg / kg of trimethylolpropane, 0.002 kg / kg of dimethylolpropane, 0.001 kg / kg of methanol, acetonitrile and methylene chloride, 0.01 kg / kg of water, 0.004 kg / kg of formaldehyde and 0.01 kg / kg not by gas chromatography detectable impurities. Its saponification value was 1.1 mg KOH / g.

Die eingedampften Filtrate ergaben 20g Mutterlaugenrückstand mit 0,430kg/kg Trimethylolpropan, 0,018kg/kg Formaldehyd, 0,049;<g/kg Dimethylolpropan, 0,06kg/kg anderen gaschromatographisch nachweisbaren und 0,35kg/kg gaschromatographisch nicht nachweisbaren, schwerflüchtigen Verbindungen. Seine Verseifungszahl betrug 16mg KOH/g. Die kristalline Fraktion enthielt 90% des Trimethylolpropans aus dem Einsatzprodukt.The evaporated filtrates gave 20g mother liquor residue with 0.430kg / kg trimethylolpropane, 0.018kg / kg formaldehyde, 0.049; <g / kg dimethylolpropane, 0.06kg / kg other gas chromatographically detectable and 0.35kg / kg non-detectable by gas chromatography, low volatility compounds. Its saponification number was 16 mg KOH / g. The crystalline fraction contained 90% of the trimethylolpropane from the feed.

Example 3

Zwei in Reihe geschaltete Kristallisatoren, Kristallisator 1 und Kristallisator 2, sind jeweils ein Rührbehälter zur Produktmischung und eine Filterzentrifuge zur Trennung von Kristallisat und Mutterlauge zugeordnet, wobei auf der dem Kristallisator 2 nachgeordneten Zentrifuge das Kristallisat gewaschen wird, bevor os einem Trockner zugeführt wird.Two crystallizers connected in series, crystallizer 1 and crystallizer 2, are each assigned a stirred tank for product mixture and a filter centrifuge for separation of crystals and mother liquor, wherein on the downstream of the crystallizer 2 centrifuge, the crystals are washed before os is fed to a dryer.

1950kg je Stunde konzentriertes, trimethylolpropanhaltiges Syntheseprodukt, analog den Einsatzprodukten in Beispiel 1 und 2, mit 0,846kg/kg Trimethylolpropan werden mit 3888kg je Stunde eines Gemisches aus Mutterlauge und Waschfiltrat sowie mit 960 kg je Stunde Acetonitril im Rührbehälter vermischt. Diese Mischung wird mit einer Temperatur von 40"C kontinuierlich in den Kristallisator 1 eingespeist, in dem bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 2 Stunden und einer Temperatur von O⁰C1715 kg je Stunde festes Trimethylolpropan abgeschieden werden. Die Abkühlung der Einsatzmischung von 4O⁰C auf O⁰C und die Abführung der Kristallisationswärme erfolgt durch Verdampfen von etwa 1080kg je Stunde Acetonitril im Vakuum bei einem Druck von 4,66 kPa.1950kg per hour of concentrated, trimethylolpropane-containing synthesis product, analogous to the feedstock in Example 1 and 2, with 0.846kg / kg of trimethylolpropane are mixed with 3888kg per hour of a mixture of mother liquor and wash filtrate and with 960 kg per hour acetonitrile in a stirred tank. This mixture is fed at a temperature of 40 "C continuously in the crystallizer 1, in which ⁰ C1715 kg per hour, solid trimethylolpropane are deposited at a mean residence time of about 2 hours and a temperature of O. The cooling of the feed mixture from 4O ⁰ C to ^{0 0} C and the removal of the heat of crystallization is carried out by evaporation of about 1080kg per hour of acetonitrile in vacuo at a pressure of 4.66 kPa.

Unter Einhaltung eines aus der mittleren Verweilzeit im Kristallisator 1 abgeleiteten Füllstandes wird ständig Suspension aus dem Kristallisator 1 entnommen und mittels der nachgeordneten Zentrifuge die Mutterlauge vom Feststoff getrennt. Dabei werden Restfeuchten im Filterkuchen von 0,20kg/kg erreicht. Als Mutterlauge fallen stündlich 3335kg mit einem Gehalt von 0.013kg/kg Trimethylolpropan und 0,086kg/kg Nebenprodukten aus der Trimethylolpropansynthese an. Aus der Mutterlauge wird das Lösungsmittel zurückgewonnen, bevor die organischen Rückstände verworfen werden. Der feuchte Feststoff fällt aus der Zentrifuge in einen Rührbehälter und wird dort erneut in 3072kg je Stunde Acetonitril gelöst. Die Lösung wird kontinuierlichIn compliance with a derived from the average residence time in the crystallizer 1 level suspension is continuously removed from the crystallizer 1 and separated by means of the downstream centrifuge, the mother liquor from the solid. In the process, residual moisture in the filter cake of 0.20 kg / kg is achieved. The mother liquor is 3335 kg per hour with a content of 0.013 kg / kg of trimethylolpropane and 0.086 kg / kg by-products from the trimethylolpropane synthesis. From the mother liquor, the solvent is recovered before the organic residues are discarded. The moist solid falls from the centrifuge into a stirred tank and is again dissolved in 3072 kg per hour of acetonitrile. The solution becomes continuous

mit 3O⁰C in den Kristallisator 2 eingespeist, in dem nach etwa 2 Stunden mittlerer Verweilzeit und 1O⁰C1615kg je Stunde Trimethylolpropan als Feststoff abgeschieden werden. Die Kühlung der Einsatzmischung von 30⁰C auf 10⁰C und die Abführung der Kristallisationswärme erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie im Kristallisator 1 durch Verdampfen von 571 kg Acetonitril im Vakuum bei einem Druck von 7,6kPa.fed with 3O ⁰ C in the crystallizer 2, in which after about 2 hours average residence time and 1O ⁰ C1615kg per hour of trimethylolpropane are deposited as a solid. The cooling of the feed mixture from 30 ⁰ C to 10 ⁰ C and the removal of the heat of crystallization takes place under similar conditions as in the crystallizer 1 by evaporation of 571 kg of acetonitrile in vacuo at a pressure of 7.6 kPa.

Unter Einhaltung eines aus der mittleren Verweilzeit abgeleiteten Füllstandes wird ständig Kristallsuspension aus dem Kristallisator 2 abgezogen und der nachgeordneten Zentrifuge zugeleitet. Der abgetrennte Feststoff enthält noch 0,20 kg Mutterlauge als Restfeucht*, die mit 1000 kg je Stunde Acetonitril weitgehend ausgewaschen wird. Die Mutterlauge und das Waschfiltrat, zusammen 3838 kg je Stunde, mit einem Gehalt von 0,031 kg/kg Trimethylolpropan, werden in den dem Kristallisator 1 vorgelagerten Rührbehälter eingnleitet und zusammen mit Einsatzprodukt und weiteren Mengen Acetonitril dem Kristallisator 1 wieder zugeführt. Aus der Zentrifuge) fällt der gewaschene Feststoff in einen Trockner, in dem restliche Lösungsmittelanteile abgetrennt werden. Als Endprodukt erhält man 1620 kg je Stunde reines Trimethylolpropan in fester Form mit einem Trimethylolpropangehalt von mindestens 0,99kg/k(j. Die im Endprodukt enthaltene Masse Trimethylolpropan entspricht 97,1 % der im Einsatzprodukt enthäuten Masse Trimethylolpropan.In compliance with a derived from the mean residence time level crystal suspension is continuously withdrawn from the crystallizer 2 and fed to the downstream centrifuge. The separated solid still contains 0.20 kg of mother liquor as residual moisture *, which is largely washed out with 1000 kg per hour of acetonitrile. The mother liquor and the wash filtrate, together 3838 kg per hour, with a content of 0.031 kg / kg of trimethylolpropane, are introduced into the agitator upstream of the crystallizer 1 and recycled to the crystallizer 1 together with feedstock and further amounts of acetonitrile. From the centrifuge), the washed solid falls into a dryer in which residual solvent fractions are separated. The final product obtained is 1620 kg per hour of pure trimethylolpropane in solid form with a trimethylolpropane content of at least 0.99 kg / k (j) The trimethylolpropane contained in the end product corresponds to 97.1% of the starting material in the trimethylolpropane.

Example 4

80g des Produktgemisches, dessen Herstellung und Zusammensetzung im Beispiel 1 angegeben worden ist, wurden mit 20g80 g of the product mixture, the preparation and composition of which was given in Example 1, were mixed with 20 g

Acetonitrile mixed and heated to boiling. The still about 5O ⁰ C warm solution was filtered through a pressure filter, after Cooling to 25 ⁰ C with 0,5fj crystalline trimethylolpropane added and with stirring within 30 minutes to +5 ⁰ C.

gekühlt. Nach weiteren 30 Minuten wurde der Kristallbrei über ein Druckfilter filtriert, dreimal mit je 20g auf O⁰C gekühltemcooled. After a further 30 minutes, the crystal pulp was filtered through a pressure filter, cooled three times with 20 g per O ⁰ C cooled

Washed acetonitrile and dried in a stream of nitrogen. There were obtained 70 g of crystalline fraction, which according to gas chromatographic analysis to 95% of trimethylolpropane

und damit 89% des im Ein satzprodukt enthaltenen Trimethylolpropans ausmachte.and thus made up 89% of the trimethylolpropane contained in the starting product.

Example 5

50g des Produktgemische*, dessen Herstellung und Zusammensetzung im Beispiel 1 angegeben worden ist, wurden bei 6O⁰C in 200g Acetonitril gelöst, über ein Druckfilter filtriert, auf O⁰C gekühlt, mit 0,5g kristallinem Trimethylolpropan versetzt und eine Stunde bei Temperaturen zwischen +3 und +7⁰C gerührt. Nach Druckfiltration wurde zweimal mit je 10g auf 0⁰C gekühltem Acetonitril gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte Korngrößen im Bereich von 0,15 bis 0,5mm und nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 0,997kg/kg Trimethylolpropan. Mit 32g entspricht die Ausbeute 69% des Trimethylolpropans im Einsatzgut.50 g of the product mixtures *, its preparation and composition is shown in Example 1 were dissolved at 6O ⁰ C in 200 g of acetonitrile, filtered through a pressure filter, cooled to ⁰ ° C, treated with 0.5 g of crystalline trimethylolpropane and one hour at temperatures between +3 and +7 ⁰ C stirred. After pressure filtration, the mixture was washed twice with 10 g each cooled to 0 ⁰ C acetonitrile and dried in a stream of nitrogen. The product obtained had particle sizes in the range of 0.15 to 0.5 mm and, according to gas chromatographic analysis, a content of 0.997 kg / kg of trimethylolpropane. With 32 g, the yield corresponds to 69% of the trimethylolpropane in the feedstock.

Beispiel βExample β

50g des Produktgemisches, dessen Zusammensetzung im Beispiel 2 angegeben worden ist, wurden bei 6O⁰C in 50g Acetonitril gelöst und warm über ein Druckfilter filtriert. Das Filtrat wurde auf +5⁰C gekühlt, mit 0,5g kristallinem Trimethylolpropan und danach unter Rühren im Laufe von 45 Minuten mit 500g Methylenchlorid versetzt. Dann wurde über ein Druckfilter filtriert uid zweimal mit je 20g Methylenchlorid gewaschen. Es wurden 40g kristallines Produkt ausgewogen, dessen Trimethylolpropangehalt 0,964 kg/kg betrug. Damit waren 90% des im Einsatzgut enthaltenen Trimethylolpropans in der kristallinen Fraktion enthalten.50g of the product mixture whose composition is indicated in Example 2, was dissolved at 6O ⁰ C in 50g of acetonitrile and filtered hot through a pressure filter. The filtrate was cooled to +5 ⁰ C, with 0.5 g of crystalline trimethylolpropane and then added with stirring over 45 minutes with 500g of methylene chloride. It was then filtered through a pressure filter uid washed twice with 20 g of methylene chloride. 40g of crystalline product was weighed, its trimethylolpropane content was 0.964 kg / kg. Thus, 90% of the trimethylolpropane contained in the feed were contained in the crystalline fraction.

Claims

1. A process for the production of pure trimethylolpropane from trimethylolpropane-containing product mixtures, as formed in the synthesis of n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of bases, after extensive separation of water, salts and formaldehyde, characterized in that the trimethylolpropane-containing products at temperatures of 4O ⁰ C to 8O ⁰ C dissolved in acetonitrile, the resulting solution, optionally adjusted with addition of methylene chloride to temperatures below 40 ⁰ C and the crystallized trimethylolpropane is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that solutions of trimethylolpropane-containing product are used in acetonitrile, which contain 0.20 to 0.80 kg / kg acetonitrile.

3. The method according to claim 1, characterized in that the trimethylolpropane-containing products are dissolved in methylene chloride-containing acetonitrile.

4. The method according to claim 1, characterized in that the crystallization is carried out from mixtures of acetonitrile and methylene chloride containing up to 10 parts of methylene chloride to one part of acetonitrile, preferably 1 to 5 parts of methylene chloride to 1 part of acetonitrile.

5. The method according to claim 1, characterized in that the solution for the crystallization of the trimethylolpropane is preferably adjusted to temperatures of 0 ⁰ C to 1O ⁰ C.

6. The method according to claim 1, characterized in that the solution, the required amount of heat is removed by evaporation of acetonitrile and / or methylene chloride.