DD287959A5

DD287959A5 - METHOD FOR PRODUCING GROUND CARBONITRIDE POWDER

Info

Publication number: DD287959A5
Application number: DD33281789A
Authority: DD
Inventors: Volkmar Richter; Heinz Kotsch; Bernd Schultrich
Original assignee: Zi F. Festkoerperphysik U. Werkstofforschung Der Adw,De
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobem Karbonitridpulver. Objekte, auf die sich die Erfindung bezieht, sind Verfahren zur Herstellung von Karbonitridpulver zur Erzeugung von Werkzeugen fuer die spanende und spanlose Formgebung, von verschleiszfesten und/oder korrosionsbestaendigen Werkstuecken oder Schichten sowie fuer den Einsatz als Abrasivmedium. Erfindungsgemaesz erfolgt die Herstellung von grobem Karbonitridpulver in einem zweistufigen Prozesz, indem die mit Kohlenstoff innig gemischten Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE und/oder deren Oxide in einer ersten Stufe bei Temperaturen und Gluehzeiten, die zur Bildung sauerstoffarmer Karbide bei gleichzeitiger Kornvergroeberung ausreichen (2 000C und 20 min), im Vakuum oder unter Wasserstoff bzw. einem Inertgas oder N2 oder einem kohlenstoffhaltigen Gas (z. B. CO, CO2, CH4, C2H2) umgesetzt und anschlieszend in einer 2. Prozeszstufe die erhaltenen vergroeberten unterstoechiometrischen Karbide in einer stickstoffhaltigen Atmosphaere bei abgesenkten Temperaturen (2 000C) nitridiert werden.{Pulvermetallurgie; Karbonitridpulver; Werkzeuge; spanende Formgebung; spanlose Formgebung; verschleiszfeste Werkstuecke und Schichten; korrosionsbestaendige Werkstuecke und Schichten; Abrasivmedium; Kohlenstoff}The invention relates to a process for the production of coarse carbonitride powder. Objects to which the invention relates are processes for the production of carbonitride powder for the production of tools for cutting and non-cutting shaping, of wear-resistant and / or corrosion-resistant workpieces or layers and for use as abrasive medium. According to the invention, the production of coarse carbonitride powder is carried out in a two-stage process by reacting the carbon-intimately mixed metals of the IV and V subgroup of the PSE and / or their oxides in a first stage at temperatures and glowing times which lead to the formation of oxygen-poor carbides with simultaneous grain enlargement sufficient (2,000C and 20 min), in vacuo or under hydrogen or an inert gas or N2 or a carbon-containing gas (eg., CO, CO2, CH4, C2H2) reacted and then in a 2nd Prozeszstufe the obtained vergöheberten unteröchiometric carbides nitriding in a nitrogen-containing atmosphere at reduced temperatures (2 000C). {Powder metallurgy; Karbonitridpulver; tools; cutting shaping; non-cutting shaping; wear-resistant workpieces and coatings; corrosion-resistant workpieces and coatings; abrasive medium; Carbon}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Pulvermetallurgie und ist anwendbar zur Herstellung von grobem Karbonitridpulver zur Erzeugung von Werkzeugen für die spanende und spanlose Formgebung, von verschleißfesten und/oder korrosionsbeständigen Werkstücken oder Schichten sowie für den Einsatz als Abrasivmedium.The invention relates to the field of powder metallurgy and is applicable to the production of coarse carbonitride powder for the production of tools for machining and non-cutting shaping, of wear-resistant and / or corrosion-resistant workpieces or layers and for use as abrasive medium.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Bekanntlich werden die Nitride und Karbonitride der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE durch Umsetzung dieser Metalle bzw. deren Oxide mit Kohlenstoff, i. a. in der Form von Ruß und von Stickstoff, durch Ablauf der Reaktion unter Stickstoff bzw. in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 1400⁰C gewonnen (Freudhofmeier, Diss. TU Wien 1970). Vielfach kommen zur Erzeugung der hohen Temperaturen, wie auch für den Transport des Pulvers durch den Ofen, kohlenstoffhaltige Materialien wie Graphitrohre und -tiegel zum Einsatz. Sie ermöglichen die Erzeugung bzw. Anwendung sehr hoher Temperaturen bis über 2000⁰C ohne Kontamination der zu erzeugenden Pulver durch metallische Verunreinigungen. Bei der Herstellung von Nitriden bzw. Karbonitridon der Metalle der IV. und V. Nobengruppe dos PSE hat ::£, sich nun aber gezeigt, daß die kohlenstoffhaltige Atmosphäre, die durch die im Ofen vcihandenen Kohlenstoffmaterialien erzeugt wird, die Nitridierung behindert, indem die Kohlenstoffverbindungen in Konkurrenz zum S«i«Astoff mit den eingebrachten Metallen bzw. Metalloxiden reagieren und Karbide bilden. Die Verdrängung des Stickstoffs durch Kohlenstoff ist dabei um so stärker, je höher die Temperatur ist. Deshalb ist die Herstellung von Nitriden bzw. Karbonitriden MeC_xNy mit y über 0,10 bei dem bisher verwendeten Prozeß auf Temperaturen unter 2000X begrenzt. Bei diesen Temperaturen tritt noch kein starkes Kornwachstum auf, so daß die Korngröße der Karbonitride der der eingesetzten Ausgangsmaterialien Metall bzw. Metalloxid entspricht. Damit wird die Korngröße der so gewonnenen Nitride bzw. Karbonitride beschränkt, so daß zur Herstellung grobkörniger Karbonitridpulver von entsprechend grobkörnigen Ausgangsmaterialien ausgegangen werden muß. Das erweist sich besonders im Falle der Herstellung von Titankarbonitrid als ungünstig, da die Herstellung von grobkörnigem TiO₂ aufgrund des geringen Bedarfs in anderen Industriezweigen (z. B. der Farbindustrie) einer kostenaufwendigen Sonderanfertigung entspricht. Zudem wird die Vergröberung in einem einstufigen Prozeß durch den aufgrund der Konkurrenz der Prozesse der Karbid- und der Nitridbildung nur langsam erfolgende Abbau des im Gemenge vorhandenen Kohlenstoffs behindert.As is known, the nitrides and carbonitrides of the metals of IV. And V. Subgroup of the PSE by reaction of these metals or their oxides with carbon, generally in the form of carbon black and nitrogen, by the reaction under nitrogen or in a nitrogen-containing atmosphere obtained at temperatures above 1400 ⁰ C (Freudhofmeier, Diss. TU Vienna 1970). In many cases, carbonaceous materials such as graphite tubes and crucibles are used to produce the high temperatures, as well as for the transport of the powder through the furnace. They allow the generation or application of very high temperatures up to about 2000 ⁰ C without contamination of the powder to be produced by metallic impurities. In the production of nitrides or carbonitridone of the metals of the IV and V group of PSEs, it has now been found that the carbon-containing atmosphere produced by the carbon materials in the furnace hinders the nitriding process by inhibiting nitriding Carbon compounds in competition with the acid substance react with the introduced metals or metal oxides and form carbides. The displacement of nitrogen by carbon is the stronger, the higher the temperature. Therefore, the production of nitrides or carbonitrides MeC _x Ny with y above 0.10 in the process used so far is limited to temperatures below 2000X. At these temperatures, no strong grain growth occurs, so that the grain size of the carbonitrides of the starting materials used metal or metal oxide corresponds. Thus, the grain size of the nitrides or carbonitrides thus obtained is limited, so that must be assumed for the production of coarse-grained carbonitride powder of corresponding coarse-grained starting materials. This proves particularly unfavorable in the case of the production of titanium carbonitride, since the production of coarse-grained TiO ₂ due to the low demand in other industries (eg the paint industry) corresponds to a costly custom-made. In addition, the coarsening in a one-step process is hindered by the slow degradation of the carbon present in the batch due to the competition of the processes of carbide and nitride formation.

Ein weiterer Nachteil bei dem genannten Verfahren besteht darin, daß aufgrund der durch die Konkurrenzreaktionen bedingten Temperatureinschränkung ein Abbau von O₂ unter 0,6% Masseanteilen entweder die Zugabe von Metallen der Vl. Nebengruppe des PSt; bzw. den Einsatz anderer Ausgangsstoffe (z. B. Hydride), deren Herstellung aber ebenfalls den Aufwand erhöht (DE-OS 2043411), erfordert.Another disadvantage of the said method is that due to the temperature restraint caused by the competition reactions a reduction of O ₂ below 0.6% by weight either the addition of metals of Vl. Subgroup of the PSt; or the use of other starting materials (eg hydrides), but their production also increases the expense (DE-OS 2043411) requires.

Object of the invention

Das Ziel der F.·. findung bosteht In der ökonomisch günstigen Herstellung von Karbonltridpulvern MeC_xNy der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE mit einer im Vergleich zu deren Ausgangsstoffen deutlich höheren Korngröße, insbesondere bei Karbonrtrldpulvern mit nöheren Stickstoffgehalten.The goal of F. ·. In the economically favorable production of carbonyltride powders MeC _x Ny of the metals of IV. and V. subgroup of the PSE with a significantly higher particle size compared to their starting materials, especially in Karbonrtrldpulvern with nöheren nitrogen contents.

Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung grabet Karbonitridpulver vorzuschlagen, bei dem die störende Konkgrrenzreaktion zwischen Nitridierung und Karburierung ausgeschaltet wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstellung der groben Karbonitridpulver in einem zweistufigen Prozeß erfolgt. Zuerst werden die Metalle der IV. und V. Nebengruppe d*s PSE und/oder deren Oxide (z. B. TiO₂ >n Form von Rutil), die eine Korngröße zwischen 0,05 und H\im aufweisen sollten, mit Kohlenstoff innig gemischt, wobei nach Abzug des für die Bindung des Sauerstoffs verbrauchten Kohlenstoffs das Molverhältnis von Kohlenstoff und Metall kleiner 1 ist, so daß unterstöchiometrische Karbide MeC_x mit χ < 1, insbesondere χ zwischen 0,5 und 0,9, entstehen. Dieses Gemenge wird in einer ersten Reaktionsstufe bei hohen Temperaturen und langen Glühzeiten, insbesondere oberhalb 2000⁰C und oberhalb 20min, im Vakuum oder unter Wasserstoff bzw. einem Inertgas oder N₂, wobei N₂ bei diesen hohen Temperaturen nicht stört, da bsi Temperaturen über 2000⁰C und Anwesenheit von Kohlenstoff vorrangig die Reaktion zu den entsprechenden Metallkarbiden abläuft, oder einem kohlenstoffhaltigen Gas (z. B. CO, CO₂), wobei bei Verwendung einer C-haltigen Atmosphäre auf die Zugabe von C in fester Form verzichtet werden kann, umgesetzt. Temperatur und Zeit sind so einzurichten, daß eine vollständige Umsetzung des eingebrachten Kohlenstoffs mit den Ausgangsstoffen Metall bzw. Metalloxid erfolgt und das gewünschte Kornwachstum auftritt. Die Vergröberung wird in der ersten Prozeßstufe durch den schnellen Abbau des Kohlenstoffs im Gemenge, der auch dem Vereintem der Pulverkörner entgegenwirkt, gefördert. Die Umsetzung von Metallen und/oder Motalloxiden mit Kohlenstoff bei Temperaturen über 2000°C genügt in guter Näherung der Reaktionsgleichung:The invention has for its object to propose a method for producing grabet carbonitride powder, in which the disturbing Konkgrrenzreaktion between nitridation and carburization is turned off. According to the invention the object is achieved in that the preparation of the coarse carbonitride powder is carried out in a two-stage process. First, the metals of the IV and V subgroup D * s PSE and / or their oxides (eg TiO ₂ > n form of rutile), which should have a particle size between 0.05 and H \ im , with carbon intimately mixed, wherein after deduction of the carbon consumed for the binding of oxygen, the molar ratio of carbon and metal is less than 1, so that substoichiometric carbides MeC _x with χ <1, in particular χ between 0.5 and 0.9, arise. This mixture is in a first reaction stage at high temperatures and long annealing times, especially above 2000 ⁰ C and above 20min, in vacuo or under hydrogen or an inert gas or N ₂ , wherein N ₂ does not interfere at these high temperatures because bsi temperatures over 2000 ⁰ C and presence of carbon takes priority, the reaction proceeds to the corresponding metal carbides, or a carbon-containing gas (eg., CO, CO ₂ ), wherein the use of a C-containing atmosphere can be dispensed with the addition of C in solid form , implemented. Temperature and time are set up so that a complete conversion of the introduced carbon with the starting materials metal or metal oxide takes place and the desired grain growth occurs. The coarsening is promoted in the first process stage by the rapid degradation of the carbon in the mixture, which also counteracts the unity of the powder grains. The reaction of metals and / or oxide with carbon at temperatures above 2000 ° C suffices in a good approximation of the reaction equation:

MeO₂ + (x + z) C -> MeC_x + ζ CO.MeO ₂ + (x + z) C -> MeC _x + ζ CO.

Auf ihrer Grundlage kann man die Zusammensetzung de: genannten Metall/Metalloxid-Ruß-Gemenge unter Beachtung von χ < 1 berechnen. Danach werden in einer zweiten Prozeßstufe die so gewonnenen vergröberten, unterstöchiometrischen Karbide in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei soweit abgesenkten Temperaturen nitridiert, daß sie für den Einbau des gewünschten Stickstoffgehaltes ausreichen, Das bedeutet, daß auf Temperaturen < 2 COO⁰C, insbesondere zwischen 1400 und 1900°C, abgekühlt wird. Die Bedingungen der Nitridierphase sollten dabei so gewählt werden, daß ein Karbonitrid MeC_xNy mit χ > 0,10 und χ + y ä 0,70 entsteht. Diese zweite Stufe kann sich dabei direkt an die erste, durch die Verwendung desselben Ofens mit zwei (oder mehreren) Kammern bzw. durch Absenken der Temperatur und Wechsel der Atmosphäre in der gleichen Ofenkammer, anschließen. Sie kann aber auch getrennt, gegebenenfalls unterzwischenzeitlicher Aufmahlung der vorgebildeten Karbide bzw. bei Aufmahlen und Zumischung weiterer Komponenten der gewünschten Karbonitride, wie z. B. von Nitriden dieser Metalle, oder kornvergröbernden Zusätzen, wie z. B. von Metallen der Eisengruppe oder deren Verbindungen in Massenanteilen zwischen 0,01 und 0,5 bezogen auf das Gemenge bzw. das Karbid, oder Metallen der Vl. Nebengruppe des PSE in Pulverform mit Stoffmengenanteilen bis zu 0,2, bezogen auf die Gesamtmenge der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE, erfolgen. Nach der Nitridierung können die gewonnener Karbonitride in Mühlen aufgebrochen und über Sisben und/oder Sichten in die gewünschten Kornfraktionen zerlegt werden, vt ta das dem Fachmann bekannt ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Karbonitridpulver zeichnetsich im Gegensatz zu solchen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, dadurch aus, daß es hohen Stickstoffgehalt mit einer wesentlich erhöhten Korngröße in sich vereint. Ein wesentlicher ökonomischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung grobkörniger, stickstoffreicher Karbonitridpulver besteht darin, daß die Herstellung unter Verwendung von feinkörnigen Ausgangsstoffen erfolgen kann, die als Massenprodukte preisgünstig zur Verfügung stehenBased on this, the composition of said metal / metal oxide / carbon black mixture can be calculated taking into account χ <1. Thereafter, in a second process stage, the coarsened, substoichiometric carbides thus obtained are nitrided in a nitrogen-containing atmosphere at temperatures lowered to the extent that they are sufficient for the incorporation of the desired nitrogen content, that is, to temperatures <2 COO ⁰ C, in particular between 1400 and 1900 ° C, cooled. The conditions of the Nitridierphase should be chosen so that a carbonitride MeC _x Ny with χ> 0.10 and χ + y is 0.70. This second stage can be directly followed by the first, by the use of the same furnace with two (or more) chambers or by lowering the temperature and change of atmosphere in the same furnace chamber, connect. But it can also be separated, optionally with intermediate Aufmahlung the preformed carbides or grinding and admixing other components of the desired carbonitrides, such as. B. of nitrides of these metals, or grain-coalescent additives, such as. As metals of the iron group or their compounds in mass fractions between 0.01 and 0.5 based on the mixture or the carbide, or metals of Vl. Subgroup of the PSE in powder form with mole fractions up to 0.2, based on the total amount of metals of the IV and V. subgroup of the PSE done. After nitriding, the carbonitrides obtained can be broken up in mills and broken down into the desired grain fractions by sisbeans and / or sifting, as is known to the person skilled in the art. The carbonitride powder produced according to the present invention, in contrast to those produced by known processes, is characterized by combining high nitrogen content with a substantially increased grain size. A significant economic advantage of the inventive method for producing coarse-grained, nitrogen-rich Karbonitridpulver is that the production can be carried out using fine-grained starting materials, which are available at low cost as mass products

Das erfindungsnemäße Verfahren wird in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. The inventive method will be explained in more detail in subsequent embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. Ein Gemenge, bestehend aus 0,727 Massenanteilen Titanoxid (Rutil) mit einer Korngröße nach Fisher von 1 pm und1. A mixture consisting of 0.727 parts by weight of titanium oxide (rutile) with a grain size of Fisher of 1 pm and

0,273 Massenanteilen Ruß, wird in einer Kugelmühle innig gemischt. Das Gemenge wird in Graphitschiffchen gefüllt und unter einer Wasserstoffatmosphäre 3 h bei 2 200⁰C geglüht. Anschließend wird die Temperatur auf 1900⁰C gesenkt und das in der ersten Prozeßstufe gebildete unterstöchiometrische Titankerbid bei dieser Temperatur für 3 h einer Atmosphäre, bestehend aus 80 Volumenanteilen Stickstoff und 20 Volumenanteilen Wasserstoff, ausgesetzt. Man erhält ein Karbonitridpulver TiCo,7sNo,25 mit einer Korngröße nach Fisher von 10μηη. Im rasterelektronenmikroskoplschen Bild zeigen sich Primärkristalle mit einer Größe von etwa δμιτι. Das Titankarbonitridpulver kann bis 2 Masseanteile Kohlenstoff enthalten. Stellt man nach dem Stand der TechnikTitankarbonitridpulvergleicher Korngröße wie im Beispiel her, so erhält man nurTitankarbonitridpulver mit der auf den Stickstoff bezogenen maximalen Zusammensetzung TiC₉^eNo₁Os-0.273 parts by weight of carbon black, is intimately mixed in a ball mill. The mixture is filled in graphite boats and annealed under a hydrogen atmosphere for 3 h at 2 200 ⁰ C. Subsequently, the temperature is lowered to 1900 ⁰ C and the substoichiometric titanium suicide formed in the first process stage at this temperature for 3 h of an atmosphere consisting of 80 parts by volume of nitrogen and 20 parts by volume of hydrogen exposed. This gives a carbonitride powder TiCo, 7sNo, 25 with a grain size of Fisher of 10μηη. In the scanning electron microscope image, primary crystals with a size of about δμιτι show. The titanium carbonitride powder may contain up to 2 parts by weight of carbon. If, according to the state of the art, titanium carbonitride powder comparators have the particle size as in the example, only titanium carbonitride powder having the maximum composition, based on the nitrogen, of TiC ₉ ^ eNo ₁ O s is obtained.

2. Das Titanoxid-Ruß-Gemenge aus Beispiel 1 wird unter Stickstoff 3h bei 2200⁰C und anschließend in einer Atmosphäre, bestehend aus 80 Volumenanteilen Sauerstoff und 20 Volumenanteilen Wasserstoff, bei 1800⁰C geglüht. Man erhält ein Titankarbonitridpulver der Zusammensetzung TiCo.eNo.4 und einer Korngröße nach Fisher von 10,4pm. Die rasterelektronenmikroskopisch ermittelte Primärkristallgröß J beträgt 5,8Mm. Ein Titankarbonitridpulver mit gleicher Zusammensetzung (TiCo₁₆N^), das aber nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, weist eine Korngröße nach Fisher von nur 3\im bzw. rasterelektronenmikroskopisch von 1-2pm auf.2. The titanium oxide-carbon black mixture from Example 1 is annealed under nitrogen for 3 h at 2200 ⁰ C and then in an atmosphere consisting of 80 parts by volume of oxygen and 20 parts by volume of hydrogen at 1800 ⁰ C. A titanium carbonitride powder of the composition TiCo.eNo.4 and a Fisher grain size of 10.4 pm is obtained. The scanning electron microscopic primary crystal size J is 5.8 μm. A titanium carbonitride powder of the same composition (TiCo ₁₆ N ^), however, which has been prepared according to the prior art, has a Fisher grain size of only 3 μm or scanning electron microscopy of 1-2 μm.

Claims

1. A process for the preparation of coarse carbonitride powder of the metals of IV. And V. subgroup of the PSE by reacting the metals and / or their oxides with carbon and nitrogen, characterized in that in a first stage, the metals and / or metal oxides with carbon in mixed in such a ratio that after deducting the carbon consumed for the reaction of the oxides to form CO, the molar ratio of carbon to metal <1, and this mixture at temperatures sufficient to form oxygen-poor carbides with simultaneous intense grain coarsening, in vacuum or under H ₂ , inert gas, N ₂ or a C-containing gas (such as CO, CO ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₂ ) is reacted, wherein when using a C-containing atmosphere on the addition of C in solid Can be omitted form, and that then in a second stage, the thus obtained carbides in a nitrogen-containing atmosphere at a lower temperature in the corre sponding carbonitride are transferred.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mixture to be carburized consists of TiO ₂ in the form of rutile with particle sizes between 0.05 pm and 5 pm and carbon black.

3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of carbon to metal of the substoichiometric carbide MeC _x formed in the first stage is selected between 0.5 and 0.9.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the carburization temperature between 2000 ⁰ C and 2500 ⁰ C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the temperature of the subsequent nitridation between 1400 ⁰ C and 1900 ⁰ C.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the conditions of the nitridation phase are selected so that a carbonitride MeC _x N _x with y> 0.10 and x + yg 0.70 is formed.

7. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mixtures before the carburization cder the preformed carbides before nitriding at least one element of Fe-Gruppo or their compounds in powder form or as a solution in mass fractions of 0.01 to 0.5 is added based on the mixture or the carbide.

8. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the to be carburized mixtures of metals jter Vl. Subgroup of the PSE in powder form with molar amounts up to 0.2 based on the total amount of metals of the IV and V. subgroup of the PSE are added.