DD287709A5 - Verfahren zur fermentativen gewinnung von biogas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fermentativen Gewinnung von Biogas aus kohlenhydrat- und proteinhaltigen UEberstaenden der Proteinisolat- oder konzentratgewinnung. Ziel der Erfindung ist die Nutzbarmachung protein- und kohlenhydrathaltiger Abwaesser. Die UEberstaende bzw. Abwaesser der Proteingewinnung werden in einer ersten Stufe durch Mischkulturen von Lactobacillen hauptsaechlich zu Milchsaeure und Biomasse anaerob fermentiert, die Biomasse wird danach vom loeslichen Extrakt abgetrennt und der Extrakt wird in einer zweiten Stufe anaerob in Gegenwart von methanogenen Bakterien zu Biogas tranformiert.{Fermentation; Biogas; Protein; Abwasser; Lactobacillen; Milchsaeure; Biomasse; methanogene Bakterien}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fermentativen Gewinnung von Biogas aus kohlenhydrat· und proteinhaltigen Überständen der Proteingewinnung in hohen Ausbeuten und bei verbesserter Reinheit des Biogases. Bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die biotechnologische Abwasseraufbereitung bei der Herstellung von Proteinisolaten und -konzentraten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekanntlich fallen bei der Produktion von Proteinisolaten und -konzentraten erhebliche Mengen mit gelösten Kohlenhydraten und nichtpräzipitierbaren Stickstoffverbindungen angereicherte Abwässer an, die auf Grund ihres hohen biologischen Sauerstoffbedarfes (BSB) oder chemischen Sauerstoffverbrauches (CSV) einer abwassermäßigen Behandlung zuzuführen sind. Dabei sind aeroDe Verfahren wegen der hohen Belastung mit gelösten organischen Stoffen zu energieaufwendig und somit unökonomisch. In der Regel kommen bei der Gewinnung von Biogas Faullürme zum Einsatz, in denen sich wegen des ungünstigen Kontaktes das bakterienbeladenen Faulschlammes mit dem Substrat durch die geringe Populationsdichte Aufenthaltszeiten bis zum weitestgehenden Abbau von Biogas von 10 Tagen und mehr ergeben. Eine günstigere Umsatzgeschwindigkeit wird durch Anwendung von Reaktoren erreicht, die mit immobilisierten Mikroorganismen auf porösen Trägermaterialien ausgerüstet sind. Wegen der Biochemie der fermentativen Transformation von organischen Kohlenstoffquellen zu Biogas (Methan) sind jedoch die Reaktoren gegenüber pH-Wert-Schwankungen sehr instabil. Dio optimalen Bedingungen der methanogenon Phase liegen bei pH-Werten von größer 7. Bei pH-Werten unter 7 läßt die Methangasbildung stark nach. Der Prozeß der Biogasbildung verläuft über eine acidogene und eine methanogeno Stufe. Das bedeutet, daß im ersten Schritt die organische Kohlenstoffquelle in Gegenwart von hauptsächlich acidogenen Bakterien (z.B. Clostridien) zu niedermolekularen organischen Säuren abgebaut wird, was mit einer Absenkung des pH-Wertes verbunden ist. Im zweiten Schritt werden durch methangasbildende Bakterien die Säuren zu Methangas transformiert, was wiederum ein Ansteigen des pH-Wortes bewirkt. Ist dieses Gleichgewicht der Bildung von organischen Säuren und deren Abbau zu Methan gestört, beispielsweise bei schwachsauren Substraten, läßt die Biogasbildung nach und der Reaktor übersäuert. Dieser Schwierigkeit kann begejinet werden, wenn die beiden ablaufenden Reaktionen in getrennten Reaktoren erfolgen (US4696746, DD-WP254379). Wird die Säuerungsstufe in Gegenwart von acidogenen Bakterien als spontane unkontrollierte Säuerungsstufe bei pH-Werten um 4,5 bid 6,5 durchgeführt, so entstehen niede.e Fettsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure sowie CO₂. Nach Abtrennung der gebildeten Biomasse durch Sedimentation oder andere geeignete Trennverfahren wird der Extrakt in einen zweiten Reaktor überführt, in welchen bei pH-Werten über 7 die methanogenen Bakterien die Fettsäuren zu Methan umbauen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt im höheren Methangehalt des Biogases begründet, da als Nebenprodukt gebildetes CJ₂ in der Säuerungsstufe getrennt abgeführt werden kann. Der Nachteil liegt im relativ hohen Anteil an CC] in der Säuorung«;stufo, der die Menge des gebildeten Methans verringert. Weiterhin ist die Geruchsbelästigung der Säuerungsstufe als negiitiv anzusehen. Diese ist durch die Bildung von niederen Fettsäuren begründet. Die fermentative Aufarbeitung von Abwässern, die mit organischen Inhaltsstoffen belastet sind, zu Biogas ist sehr ,ubstratspozifisch. So bestimmt

die Zusammensetzung der gelösten Inhaltsstoffe die spezifischen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Zusammensetzung der gebildeten Mischpopulation an Mikroorganismen Im Reaktor u. a. die Technologie sowie die Ausbeute und Qualität des Biogases. Demzufolge sind bekannte Verfahren der Biogasbildung durch anaerobe Fermentation auf spezielle Substrate zugeschnitten, z. B. kommunale Abwässer oder Abwässer aus der Zuckerrübenverarbeitung, Stärkegewinnung oder Fettindustrie. Verfahren mit Substraten auf dsr Basis von Abwässern der Öl- oder Leguminosensamenverarbeitung zu Proteinisolat oder -konzentrat sind bisher nicht bekannt geworden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung einet Verfahrens zur Nutzbarmachung von protein- und kohlenhydrathaltigen Abwässern aus der Verarbeitung von Öl- und Leguminosensamen zu Proteinisolaten oder -konzentraten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, spezifische Bedingungen der biotechnologischen Stofftransformation von gelösten Proteinen und Kohlenhydraten, wie sie bei der Produktion von Proteinisolaten oder -konzentraten aus Öl- und Leguminosensamen anfallen, zu Biogas, aufzuzeigen.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur fermentativen Gewinnung von Biogas aus Materialien aus einer Säuerungsstufe und nachfolgender Methangasbildungsstufe im kontinuierlichen Betrieb darin, daß die kohlenhydrat- und proteinhaltigen Überstände einer Proteingewinnung aus entfetteten Öl- oder Leguminosensamen in einer ersten Stufe durch Mischkulturen von Lactobacillen anaerob fermentiert werden, wobei hauptsächlich Milchsäure und Biomasse anfallen, die Biomasse von dem löslichen Extrakt abgetrennt und der Extrakt in einer zweiten Stufe anaerob in Gegenwart von methanogenen Bakterien zu Biogas transformiert wird. Der Gehalt an gelösten Kohlenhydraten und nichtproteinogenen stickstoffhaltigen Substanzen im Überstand soll den äquivalenten Wert von 1,9% Milchsäure nicht unterschreiten. Die erste Stufe, die Säuerung, erfolgt bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,1, einer Temperatur von 30°C bis 5O⁰C und einer Verweilzeit von 1 bis 4 Tagen mit einem intervallartigen Rühren von 1 bis 6 Stunden pro Tag entweder durch Eigenfermentation (Eigeninfektion) oder Beimpfung mit einem Inoculum, bestehend aus einer Mischkultur von Lactobacillen und ausgewählten Streptococci. Die Biogasbildungsstufe wird mittels trägerfixierter oder granulierter Mikroorganismen im kontinuierlichen Betrieb anaerob bei einem pH-Wert oberhalb von 7 und einer Temperatur von 3O⁰C bis 4O⁰C durchgeführt. Die Trägerfixierung der methanogenen Bakterien erfolgt an organische oder anorganische poröse Materialien.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei dem eingesetzten Substrat bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,1 im Verlauf der acidogenen Phase vornehmlich Milchsäure gebildet wird, gegenüber der sonst auftretenden Bildung von niederen Fettsäuren. Ein weiterer Vorteil besteht in der geringeren Bildungsrate von CO₂. So werden z. B. bei einer Säuerungsstufe zu kurzkettigen Fettsäuren pro kg CSV bis zu 200I COa entwickelt, wogegen über die Bildung von Milchsäure lediglich etwa 3Ol CO₂ entstehen. Das bedeutet, daß im Falle der Fermentation über kurzkettigo Fettsäuren die Mineralisierungsquote von organisch gebundenem Kohlenstoff zu CO₂ um das 7fache höher liegt als beim Abbauweg über Milchsäure und demzufolge die Ausbeute an Biogas ansteigt. Die Umsatzrate zu Milchsäure beträgt 80-90%, bezogen auf den organisch gebundenen Kohlenstoff. Wesentlich für die bevorzugte Bildung von Milchsäure ist neben dem niedrigeren pH-Wert auch das Nährstoffangebot aus dem Öl- und Leguminosensamen in Form von Mineralstoffen und Vitaminen, die die Herausbildung der anspruchsvolleren Lactobacitlenpopuiation begünstigen. Während der acidogenen Phase erfolgt keine wesentliche Reduzierung des CSV-Wertes. Dieser reduziert sich nur in dem Maße, wie CO₂ gebildet wird. Hauptreaktionsprodukt ist Milchsäure neben geringen Mengen an Essigsäure. Niedere Fettsäuren (Propion-, Butter·, Valeriansäure) werden nicht nachgewiesen. Die Bildung von Biomasse ist gering; es ist zweckmäßig, diese vor der Einleitung in den Biogasreaktor abzutrennen, um einer Verschlammung des Reaktors entgegenzuwirken.

V/ie weiterhin festgestellt wurde, wird nach einer gewissen Adaptationszeit der methanogenen Bakterien, wie sie als Faulschlamm aus einer städtischen Kläranlage bezogen werden können, auch Milchsäure innerhalb kurzer Zeit zu Methan abgebaut. Eine Neutralisation vor der Einleitung des Extraktes in den Reaktor ist nicht notwondig, da die am Träger fixierten Mikroorganismen, bedingt durch den anaeroben Abbau zu Methan, ein Ansteigen des pH-Wertes bewirken. Erst nach längerer Laufzeit über mehrere Tage wird ein Absinken des pH-Wertes im Reaktor festgestellt, der auch mit einer Verminderung der Gasbildung verbunden ist. Durch Zugabe von Alkalien (Kalkmilch, Natronlauge) kann der stabile Zustand schnell wieder hergestellt werden. Demzufolge ist es angezeigt, den Reaktor mit einer Dosiervorrichtung für Alkalien in Kombination mit einer pH-Wertmossung zu kombinieren. Dadurch wird einem unkontrollierten Absinken des pH-Wertes entgegengewirkt, der pH-Wert über 7 gehalten und eine stabile Fahrwi ise des Reaktors garantiert. Als Träger zur Fixierung der Mikroorganismen hat sich Hochofenschlacke mit einer Körnung von 2-5cm bosonders bewährt. Aber auch Polyurethanschaumstoff ist geeignet. In diesem Fall sind die Füllkörper auf Grund ihrer geringen Dichte durch entsprechende Einbauten zu fixieren, um ein Aufschwimmen zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt auch don Einsatz von granulierten Mikroorganismen ein, die ähnliche Umsatzraten wie die Trägerfixierung bringt. Bei pH-Werten über 7 sind die Granulate sehr stabil und die neu gebildeten Mikroorganismen werden an diesen ebenso fixiert oder lagern sich an. Die methanogene Stufe wird kontinuierlich durchgeführt, indem der Zulauf günstigerweise von unten erfolgt, und über den Überlauf wird der abgebaute Extrakt abgeleitet. Als besonders günstig im Hinblick auf die Qualität des Biogases bezogen auf den Methangehalt ist die gegenüber herkömmlichen Technologien auf der Basis anderer Substrate um etwa 15% höhere Konzentration. So beträgt bei der einstufigen Variante der Methangehalt 50-55% und bei der zweistufigen über Milchsäure 65-70%. Das erstaunliche bei der bakteriellen Umsetzung von Milchsäure zu Methangas ist die Tatsache, daß Milchsäure selbst bakteriostatisch wirkt, aber troudem hohe Umsatzraten erzielt werden. Das kann möglicherweise auf der Adaptationsphase der Mif.chpopulation methanogener Bakterien beruhen, in deren Verlauf sich eine gegen Milchsäure resistente Form herausbildet. Als ebenso vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß das zu fermentierende Substrat auf der Basis von Öl- und Leguminosensarnen die erforderliche fvienge an Mineralstoffen und Vitaminen enthält.

Ausführungsbelsplel Die Erfindung wird anhand folgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Ein Extrakt, wie er bei der Herstellung von Proteinkonzentrat aus entfettetem Sojamehl anfällt, hat folgende Zusammensetzung: pH-Wert 4,6, organische Trockensubstanz 19,0g/l, CSVc - 20,2 g/l, Gesamtstickstoff 0,50g/l, Ammoniumstickstoff 0,07 g/l. Dieser wird in einem luftdicht abgeschlossenen Reaktor mit einem Volumen von 1001 und Rührwerk sowie mit unterem Einlauf und oberem Ablauf gegeben. Dio mittlere Verweilzeit beträgt 24 Stunden. Als Inoculur.'. werden übliche Milchsäurebildner in den Reaktor (Lactobacillen, Streptococci) mit einem Anteil von 5% gegeben. Die Temperatur liegt zwischen 33 und 35⁰C und wird durch eine indirekte Mantelbeheizung aufrechterhalten. Zum optimalen Kontakt der Mikroorganismen mit dem Substrat wird im Intervall gerührt, so daß pro 24 Stunden 2 Stunden gerührt werden. Die Menge ces entstehenden CO₂ wird in einem Gasometer gemessen. Infolge der Milchsäurebildung sinkt der pH-Wert auf 3,8 ab. Der dabei entstehende Ablauf ist durch folgende Werte charakterisiert: pH-Wert 3,8, organische Trockensubstanz 18,0g/l, CSV₀ = 18,4g/l, Gesamtstickstoff 0,50g/l, Ammoniumstickstoff 0,1 g/l, Milchsäure 12 g/l, Essigsäure 2,5g/l, übrige Fettsäuren nicht nachweisbar, je 1001 Extrakt werden etwa 501CO₂ gebildet. Der Ablauf wird über einen Laborklärseparator von dor gebildeten Biomasse abgetrennt. Pro 1001 Extrakt fallen ca. 3% Biomasse an, die einer gesonderten Verwendung zugeführt werden. Der geklärte Ablauf wird einem zweiten Reaktor gleichen Volumens, jedoch ohne Rührwerk, von unten zugeführt. Der Reaktor ist gefüllt mit Hochofenschlacke mit einer Körnung von 2 bis 5cm. Der Reaktor ist mit einer Dosiervorrichtung, die mit einer pH-Wert-Regelung gekoppelt ist, versehen. Dadurch wird gewährleistet, daß der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von alkalischen Agentien nicht unter 7 abfällt. Dio Temperatur wird durch indirekte Mantelboheizung auf etwa 33⁰C gehalten. Das gebildete Biogas wird in einem Gasometer gesammelt.

Die mittlere Aufenthaltsdauer beträgt 48h. Der Ablauf hat folgende Zusammensetzung: pH-Wert 7,2, organische Trockensubstanz 2,4g/l, CSVc, = 3,6g/l, Gesamtstickstoff 0,38g/l,Ammoniumsticks:offO,26g/l; die gebildete Biogasmonge betrug 10OOI je 1001 Ablauf der I.Stufe bei einem Methangehalt von 67%. Der Abbau an CSV_C, beträgt somit 83%.

Claims (6)

1. Verfahren zur fermentativem Gewinnung von Biogas aus kohlenhydrat- und proteinhaltigen Überständen der Proteingewinnung aus pflanzlichen Materialien, vorzugsweise aus Sojabohnen und Sonnenblumensamen, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenhydrat- und proteinhaltigen Überstände der Proteingewinnung in einer ersten Stufe durch Mischkulturen von Lactobacillen hauptsächlich zu Milchsäure und Biomasse anaerob fermentiert werden, die Biomasse danach vom löslichen Extrakt abgetrennt wird und der Extrakt in einer zweiten Stufe anaerob in Gegenwart von methanogenen Bakterien zu Biogas transformiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuerungsstufe bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,1, einer Temperatur von 30-50⁰C und einer Verweilzeit von 1 bis 4 Tagen mit einem intervallartigen Rühren von insgesamt 1 bis 6 Stunden pro Tag mit einem Überstand der Proteingewinnung, dessen Gehalt an gelösten Kohlenhydraten und nichtproteinogenen stickstoffhaltigen Substanzen größer oder gleich als der äquivalente Wert von 1,9% Milchsäure, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuerungsstufe durch Eigeninfektion ausgelöst wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beimpfung in der Säuerungsstufe durch ein Inoculum, bestehend aus einer Mischkultur von Lactobacillen und Streptococci, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Biogasbildungsstufe mittels trägerfixierter oder granulierter Mikroorganismen im kontinuierlichen Betrieb anaerob bei einem pH-Wert >7 und einer Temperatur von 30⁰C bis 4O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trägerfixierung Polyurethanschaumstoff oder Hochofenschlacke eingesetzt wird.