DD287409A5 - METHOD FOR REMOVING TOP QUALITY COSTS FROM MONOCHROMAT SOLUTIONS - Google Patents

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DD287409A5
DD287409A5 DD89332096A DD33209689A DD287409A5 DD 287409 A5 DD287409 A5 DD 287409A5 DD 89332096 A DD89332096 A DD 89332096A DD 33209689 A DD33209689 A DD 33209689A DD 287409 A5 DD287409 A5 DD 287409A5
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Helmut Klotz
Rainer Weber
Hans-Dieter Block
Reinhold Klipper
Heiko Hoffmann
Norbert Loenhoff
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Bayer Ag,De
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung mehrwertiger Kationen aus Monochromatloesungen, die nach diesem Verfahren erhaeltlichen Monochromatloesungen und die Verwendung dieser Loesungen als Elektrolyt zur elektrochemischen Herstellung von Dichromaten und Chromsaeure (CrO3). Erfindungsgemaesz werden die mehrwertigen Kationen mit Perlpolymeren auf Basis von vernetztem Polystyrol mit chelatisierenden Gruppen entfernt, wobei die chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der Reihe sind. Formel{Monochromatloesungen; Elektrolyse; mehrwertige Katioen; Entfernung; Perlpolymere}The present invention relates to a process for the removal of polyvalent cations from monochromate solutions, the Monochromatloesungen obtainable by this process and the use of these solutions as an electrolyte for the electrochemical production of dichromates and chromic acid (CrO3). According to the invention, the polyvalent cations are removed with crosslinked polystyrene-based bead polymers having chelating groups, the chelating groups being substituents out of line. Formula {monochromate; Electrolysis; polyvalent cations; Distance; bead polymers}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung mehrwertiger Kationen aus Monochromatlösungen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Monochromatlösungen und die Verwendung dieser Lösungen als Elektrolyt zur elektrochemischen Herstellung von Dichromaten und Chromsäure (CrOa).The invention relates to a process for the removal of polyvalent cations from monochromate solutions, the monochromate solutions obtainable by this process and the use of these solutions as the electrolyte for the electrochemical production of dichromates and chromic acid (CrOa).

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Gemäß US-A 3305463 und CA-A 739447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Dichromaten und Chromsäure in Elektrolysezellen, deren Elektrodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind. Bei der Erzeugung von Alkalidichromaten werden Aikaiimonochromatiösungen oder -Suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Alkalidichromatlösung umgewandelt, indem Alkalitonen selektiv durch die Membran in den kathodenraum überführt werden. Zur Herstellung von Chromsäure werden Alkalidichromat oder Aikalimonochromat oder eine Mischung von Alkalidichromat und -monochromat in der., .nodenraum eingeleitet und in chromsäurehaltige Lösungen überführt. In der Regel kommen für diese Prozesse Natriumdichromat und/oder Natriummonochromat zum Einsatz. Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine alkalische a)kaliionenhi..>.ge Lösung erhalten, die beispielsweise aus einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder, wie in der CA-A-739447 beschrieben, aus einer wäßrigen natriumcarbonathaltigen Lösung bestehen kann. Bei Durchführung dieser Verfahren kommt es zur Bildung von Einlagerungen von Verbindungen mehrwertiger Ionen, insbesondere Erdalkaliionen, in der Membran, die deren Funktionsfähigkeit bereits nach kurzer Zeit verschlechtert, bis hin zum völligen Ausfall der Membran. Ursache dieser Einlagerungen sind geringe Gehalte an mehrwertigen Kationen, insbesondere Calcium- und Strontiumionen, in den als Elektrolyt verwendetne Aikalimonochromat- oder Aikalidichromatlösungen, wie sie in technischen Verfahren, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A7,1986, S.67-97, erhältlich sind.According to US-A 3305463 and CA-A 739447 the electrolytic production of dichromates and chromic acid takes place in electrolysis cells whose electrode spaces are separated by cation exchange membranes. In the production of alkali metal dichromates, ammonia chromate solutions or suspensions are introduced into the anode compartment of the cell and converted to an alkali metal dichromate solution by selectively transferring alkali ions through the membrane into the cathode compartment. Alkali dichromate or potassium carbonate monochromate or a mixture of alkali metal dichromate and monochromate are introduced into the anode space and converted into chromic acid-containing solutions to produce chromic acid. As a rule, sodium dichromate and / or sodium monochromate are used for these processes. In the cathode compartment, an alkaline a) kaliionenhi ..>. Ge solution obtained, for example, from an aqueous sodium hydroxide or, as described in CA-A-739447, may consist of an aqueous solution containing sodium carbonate. When carrying out these processes, the formation of intercalations of compounds of polyvalent ions, in particular alkaline earth metal ions, in the membrane, which deteriorates their functionality after only a short time, up to the complete failure of the membrane. Cause of these inclusions are low levels of polyvalent cations, especially calcium and strontium ions, in the Aikalimonochromat- or Aikalidichromatlösungen used as electrolyte, as described in technical methods, described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A7, 1986, S. 67-97, are available.

Nach der EP-A 47799 können Caiciumionen aus Aikaiimonochromatiösungen durch Fällung als Caiciumcarbonat und Filtration entfernt werden. Gemäß Beispiel 13 dieser Patentanmeldung wird dabei eine Monochromatlösung erhalten, die 4ppm Calcium enthält. Ein solcher Gehalt an Caiciumionen ist für einen dauerhaften Betrieb einur Kationenaustauschermembran zu hoch.According to EP-A 47799 Caiciumionen can be removed from Aikaiimonochromatiösungen by precipitation as Caiciumcarbonat and filtration. According to Example 13 of this patent application, a monochromate solution containing 4 ppm calcium is obtained. Such a content of Caiciumionen is too high for a permanent operation on a cation exchange membrane.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure, bei dem die Mängel der bekannten Verfahren nicht auftreten.The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of Alkalidichromaten and chromic acid, in which the deficiencies of the known methods do not occur.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektrolyten für die elektrochemische Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure bereitzustellen, die einen kontinuierlichen und dauerhaften Betrieb der Elektrolyse erlauben. Es wurde nun überraschend gefunden, daß mehrwertige Kationen aus Aikaiimonochromatiösungen mit Perlpolymeren auf Basis von vernetzten! Polystyrol mit chelatislerenden Gruppen selektiv und nahezu vollständig entfernt werden können, wobei die chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der ReiheThe invention has for its object to provide electrolytes for the electrochemical preparation of Alkalidichromaten and chromic acid, which allow a continuous and permanent operation of the electrolysis. It has now surprisingly been found that polyvalent cations from Aikaiimonochromatiösungen with pearl polymers based on crosslinked! Polystyrene with chelating groups can be selectively and almost completely removed, wherein the chelating groups substituents from the series

-P-(OH)2 , -P , -CH2-N(CH2COOH)2; ,-P- (OH) 2 , -P, -CH 2 -N (CH 2 COOH) 2 ; .

Il Il ohIl Il oh

ο οο o

H -CH2-N-CH2COOH J -CH2-N[H -CH 2 -N-CH 2 COOH J -CH 2 -N [

O HO H

-CH2-N-CH2-P-(OH)2 2 2 t| 2-CH 2 -N-CH 2 -P- (OH) 2 2 2 t | 2

Solche als Kationenaustauscher wirkende Perlpolymere sind beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie,Such bead polymers acting as cation exchangers are described, for example, in Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie,

4.Auflage, Band 13,1977, S. 295-297 beschrieben.4th Edition, Volume 13,1977, pp 295-297 described.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung mehrwertiger Kationen aus Monochromatlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die mehrwertigen Kationen mit Perlpolymeren auf Basis von vernetzten! Polystyrol mit chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der ReiheThe invention thus provides a process for the removal of polyvalent cations from monochromate solutions, which is characterized in that the polyvalent cations with bead polymers based on crosslinked! Polystyrene with chelating groups Substituents from the series

-P-(OH)2 , -P , -CH2-N(CH2COOH)2; ,-P- (OH) 2 , -P, -CH 2 -N (CH 2 COOH) 2 ; .

O OO O

-CH2-N-CH2COOH j -CH2-N—-[-CH2-P-(OH)2] 2 -CH 2 -N-CH 2 COOH j -CH 2 -N - [- CH 2 -P- (OH) 2 ] 2

H -CH2-N-CH2-P-(OH)2 H is -CH 2 -N-CH 2 -P- (OH) 2

Die Η-Atome der sauren Gruppen in den genannten Substituenten können auch durch Alkaliionen, insbesondere Natrium, ganzThe Η-atoms of the acidic groups in the substituents mentioned can also by Alkaliionen, in particular sodium, completely

oder teilweise ersetzt sein.or partially replaced.

Die Entfernung der mehrwertigen Kationen erfolgt nach den in der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise inThe removal of the polyvalent cations is carried out by the methods known in the art, for example in

loinenaiistauschsäulen. Es ist vorteilhaft, die Temperatur der Monochromatlösungen unter 9O0C einzustellen, um eine oxidativeloinenaiistauschsäulen. It is advantageous to adjust the temperature of the monochromate under 9O 0 C to an oxidative

Schädigung der Perlpolymere zu vermeiden bzw. zu minimieren.Damage to the pearl polymers to avoid or minimize. Das erfindungsgemöße Verfahren kann aus Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Alkalinonochromat angewendetThe process according to the invention can be applied from solutions with different levels of alkaline monochromate

werden, wobei der Gehalt an Alkalimonochromat von 1 g/l bis 960 g/l betragen kann.wherein the content of alkali metal monochromate can be from 1 g / l to 960 g / l.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Perlpolymere eingesetzt, in denen die chelatisierenden Gruppen diePreferably, in the process according to the invention bead polymers are used in which the chelating groups the Substituentensubstituents

-CH2-N—UOH2-P-(OH)2Ι 2 und -OH2-N-CH2-P-(OH)2 0 0-CH 2 -N-UOH 2 -P- (OH) 2 Ι 2 and -OH 2 -N-CH 2 -P- (OH) 2 0 0

sind, wobei das vernetzte Polystyrol mit jeweils einer der beiden Substituenten oder mit einem Gemisch beider Substituentensubstituiert sind. Solche Perlpolymere sind Im Handel unter der Bezeichnung Duolite® ES 467, erhältlich.are, wherein the crosslinked polystyrene are each substituted with one of the two substituents or with a mixture of both substituents. Such bead polymers are commercially available under the name Duolite® ES 467.

Besonders bevorzugt sind dabei im Fall des gemischtsubstituierten vernetzten Polystyrols die Perlpolymeren, in denen dasParticularly preferred in the case of the mixed-substituted crosslinked polystyrene are the bead polymers in which the

molare Verhältnis der P-Atome zu den N-Atomen 1:1 bis 1,8:1 beträgt.molar ratio of the P atoms to the N atoms is 1: 1 to 1.8: 1.

Es ist vorteilhaft, solch? Perlpolymere einzusetzen, bei denen die Η-Ionen der Säuregruppen in den Substituenten teilweise oderIt is beneficial to such? To use bead polymers in which the Η ions of the acid groups in the substituents partially or

vollständig durch Natriumionen ersetzt sind.completely replaced by sodium ions.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymere können sowohl in der Gel-Form als auch in der makroporösen Form eingesetzt werden,The bead polymers according to the invention can be used both in the gel form and in the macroporous form,

wobei die makroporöse Form bevorzugt ist.wherein the macroporous form is preferred.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Perlpolymer in monodisperser Form einzusetzen.It has proven to be advantageous to use the bead polymer in monodisperse form. In einer besondors vorteilhaften Variante des erfindungsgmeäßen Verfahrens wird eine Alkalimonochromatlösung mit einemIn a particularly advantageous variant of the process according to the invention, an alkali monochromate solution with a Gohalt von 100-600g/l Alkalimonochromat eingesetzt, die durch Fällung mit Carbonaten von der Hauptmenge der ErdalkalionenGohalt of 100-600g / l alkali monochromate used by precipitation with carbonates of the main amount of alkaline earth ions

befreit wurde, wobei die Fällung bei 50-1000C, bei einem pH-Wert von 9 bis 12 und mit einem 2- bis 10fachenwas freed, the precipitation at 50-100 0 C, at a pH of 9 to 12 and with a 2- to 10-fold

Carbonatüberschuß, bezogen auf die Menge an Erdalkalionen, durchgeführt wird.Carbonate excess, based on the amount of alkaline earth ions, is performed. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Monochromatlösungen erhalten, deren Gehalt anIn carrying out the process according to the invention monochromate are obtained, the content of

mehrwertigen Kationen, wie Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und Eisenionen unter 1 ppm liegen, wobei dieser Wertteils deutlich unterschritten wird. Solche Lösungen sind hervorragend als Elektrolyt zur elektrochemischen Herstellung vonpolyvalent cations, such as calcium, magnesium, strontium, barium and iron ions are below 1 ppm, this value is well below. Such solutions are excellent as an electrolyte for the electrochemical production of

Dichromaten und Chromsäure geeignet. Aufgrund der sehr geringen Gehalte an mehrwertigen Kationen wird die LebensdauerDichromates and chromic acid suitable. Due to the very low levels of polyvalent cations, the lifetime

der Membran erheblich verlängert, was einen dauerhaften, kontinuierlichen Betrieb der Elektrolyse gewährleistet.significantly prolonged the membrane, which ensures a permanent, continuous operation of the electrolysis.

Zudem sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochrein^ chromate, Dichromate und Chromsäure erhältlich, dieIn addition, hochrein ^ chromate, dichromate and chromic acid are available by the novel process, the

beispielsweise in der Analytik, in der elektrolytischen Gewinnung von hochreinem Chrommetall und in der Herstellung vonhochreinen Pigmenten einsetzbar sind.For example, in analytics, in the electrowinning of high-purity chromium metal and in the production of high-purity pigments are used.

Die erfindungsgemSß von mehrwertigen Kationen zu befreienden Lösungen können selbstverständlich nebenThe solutions to be liberated from polyvalent cations according to the invention may, of course, be used in addition to Monochromationen auch andere Anionen, wie beispielsweise OH", CO3 2-, HCOj-, Cr]O7 2- u.a. enthalten, ohne daß dasMonochromate also other anions, such as OH ", CO 3 2- , HCOj - , Cr] O 7 2- include, without the Verfahren beeinträchtigt wird.Procedure is impaired. Nach erfolgter Beladung der Kationenaustauscher mit mehrwertigen Kationen können diese in bekannter Weise mit Säuren,After loading of the cation exchangers with polyvalent cations, these can be treated in a known manner with acids,

vorzugsweise Salzsäure, und gegebenonfalls mit anschließendem Austausch der Η-Ionen der Säuregruppen gegenhydrochloric acid, and optionally with subsequent exchange of the Η-ions of the acid groups

Natriumionen mittels Natronlauge regeneriert werden.Sodium ions are regenerated by means of sodium hydroxide solution.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Perlpolymere zeichnen sich durch eine hohe Aufnahmefähigkeit für mehrwertige Kationen - insbesondere Calclumionen - und durch eine gute mechanische und osmotische Stabilität in Alkalimonochromatlösungen aus.The bead polymers to be used according to the invention are distinguished by a high absorption capacity for polyvalent cations - in particular calclum ions - and by good mechanical and osmotic stability in alkali monochromate solutions.

AurführungsbelsplelAurführungsbelsplel Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention will be explained in more detail with reference to the following examples. In den Beispielen wurden NaUiummonochromatlr.sungen verwendet, wie sie in einem typischen Produktionsprozeß,NaUI monochromate solutions were used in the examples, as in a typical production process,

beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volumen A7,1986, S.67-97, erhältlich sind. Die beiden Beispielen 3 bis 5 eingesetzten Natriummonochromatlösungen wurden zuvor durch Fällung mit in situ erzeugtemdescribed in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A7, 1986, p67-97. The sodium monochromate solutions used in Examples 3 to 5 were previously prepared by precipitation with in situ generated

Natriumcarbonat von der Hauptmenge der Erdalkalionen befreit.Sodium carbonate freed from the main amount of alkaline earth ions. In den einzelnen Beispielen wurden als Kationenaustauscher folgende Perlpolymere eingesetzt:In the individual examples, the following bead polymers were used as cation exchangers: Perlpolymer APearl polymer A Makroporöses Perlpolymer auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, bei dem die Styrolkerne durchMacroporous bead polymer based on divinylbenzene cross-linked polystyrene, in which the styrene cores

-CH2-N-J-CH2-P- (ONa ) ?J 2-Gruppen und 0-CH 2 -NJ-CH 2 -P- (ONa) ? J 2 groups and 0

H -CH2-N-CH2-P-(0Na)2-Gruppen substituiert sind,H -CH 2 -N-CH 2 -P- (0Na) 2 groups are substituted,

wobei das molare Verhältnis der P-Atome zu den N-Atomen ca. 1,6 zu 1,0 beträgt.wherein the molar ratio of the P atoms to the N atoms is about 1.6 to 1.0.

Ein solches Perlpolymer ist beispielsweise in der Zeitschrift Chemie Anal: Tyczna, Band 18, S. 1019f., 1973 beschrieben.Such a bead polymer is described, for example, in the journal Chemie Anal: Tyczna, Vol. 18, p. 1019f., 1973. Perlpolymer BBead polymer B Markoporöses Perlpolymer auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, bei dem die Styrolkerne durchMarkoporous bead polymer based on divinylbenzene cross-linked polystyrene, in which the styrene cores

-CH2-N(CH2COONa)2-GrUPpBn und-CH 2 -N (CH 2 COONa) 2 -GrUPpBn and

H -CH2-N-CH2-COONa-GrUPPBn substituiert H- CH 2 -N-CH 2 -COONa-GrUPPBn substituted

Handelsname: LewatiteTP207Trade name: Lewatit e TP207 Perlpolymer CBead polymer C Makroporöses Perlpolymer auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, bei dem die Styrolkerne durch -SO3Na-Macroporous bead polymer based on divinylbenzene cross-linked polystyrene, in which the styrene nuclei are replaced by -SO 3 Na Gruppen substituiert sind.Groups are substituted. Handelsname: Lewatit® SP112Trade name: Lewatit® SP112 Beispiel 1example 1 Die bei diesem Versuch eingesetzte 34%ige Natriummonochromatlösung (462g/l Na2CrO4) wies folgende Gehalte anThe 34% sodium monochromate solution (462 g / l Na 2 CrO 4 ) used in this experiment had the following contents

mehrwertigen Kationen auf:polyvalent cations on:

Calcium: 10,3 ppm Magnesium: 0,4 ppm Strontium: 5,1 ppmCalcium: 10.3 ppm Magnesium: 0.4 ppm Strontium: 5.1 ppm

Ein Litor dieser Lösung wurde mit 300ml Perlpolymer A 27 Stunden bei 890C gerührt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 11,5. Nach Versuchsende waren die Gehalte der genannten Kationen auf folgende Werte zurückgegangen:A Litor this solution was stirred with 300 ml bead polymer A for 27 hours at 89 0 C. The pH of this solution was 11.5. At the end of the experiment, the contents of the cations mentioned had decreased to the following values:

Calcium: < 0,4 ppm Magnesium: < 0,05ppm Strontium: 0,7 ppmCalcium: <0.4 ppm Magnesium: <0.05 ppm Strontium: 0.7 ppm

Eine Untersuchung des Perlpolymeres nach dem Versuch ergab, daß das Polymergerüst intakt geblieben war. Darüber hinaus zeigten die Elementaranalysen, daß kein merklicher Abbau der Aminomethylphosphonsäuregruppen stattgefunden hatte. Das Perlpolymer ist demnach zur Entfernung von mehrv/ertigen Kationen aus Natriummonchromatlösungen geeignet.Examination of the bead polymer after the experiment revealed that the polymer backbone remained intact. In addition, the elemental analyzes showed that no appreciable degradation of the aminomethylphosphonic acid groups had occurred. The bead polymer is thus suitable for the removal of polyvalent cations from sodium monochromate solutions.

Beispiel 2Example 2

35OmI Perlpolymer A werden In eine beheizbare GlassBule mit einem Durchmesser von 3cm gefüllt, was eine Füllhöhe von ca. 50cm ergab. Überdiese Säule wurde eine 25,5%ige Natriummonochromatlösung (318g/l Na2CrO4) mit nachfolgenden Gehalten an mehtwertigen Kationen geleitet.35OmI bead polymer A are filled into a heated GlassBule with a diameter of 3cm, which resulted in a filling height of about 50cm. Over this column was passed a 25.5% sodium monochromate solution (318 g / l Na 2 CrO 4 ) with subsequent levels of multi-grade cations.

Calcium: 2,7 ppmCalcium: 2.7 ppm

Magnesium: < 0,5 ppmMagnesium: <0.5 ppm

Strontium: 16,8ppmStrontium: 16.8ppm

Eisen: 0,09 ppmIron: 0.09 ppm

Die Beschickung der Säule erfolgte von unten nach oben mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2,251 pro Stunde und bei einer Temperatur von 880C.The feed of the column was from bottom to top with a flow rate of 2.251 per hour and at a temperature of 88 0 C.

Bei dem Versuch stellten sich im Eluat der Säule folgende Gehalte an mehrwertigen Kationen ein:In the experiment, the following contents of polyvalent cations were established in the eluate of the column:

Nach Durchlauf vonAfter pass of ppm Mgppm Mg ppm Cappm Ca ppm Srppm Sr ppm Feppm Fe 0,110.11 <0,4<0.4 <0,4<0.4 <0,4<0.4 0,050.05 0,710.71 <0,4<0.4 <0,4<0.4 <0,4<0.4 0,020.02 1,511.51 <0,4<0.4 <0,4<0.4 <0,4<0.4 0,030.03 2,2512,251 <0,4<0.4 <0,4<0.4 <0,4<0.4 0,030.03 3,013.01 <0,4<0.4 <0,4<0.4 <0,4<0.4 0,030.03

Beispiele 3 bis 5Examples 3 to 5

Für die folgenden Versuche (Beispiel 3 bis 5) wurden zwei Natriummonochromatlösungen eingesetzt, die nach folgendem Verfahren vorbehandelt wurden:For the following experiments (Examples 3 to 5), two sodium monochromate solutions were used, which were pretreated according to the following procedure:

Jeweils 350I einer 35,15%igen Natriummonochromatlösung (483g/l Na2CrO4) mitIn each case 350 l of a 35.15% sodium monochromate solution (483 g / l Na 2 CrO 4 ) with

393 ppm Calcium 11 ppm Strontium 1,5 ppm Barium 1 ppm Magnesium393 ppm calcium 11 ppm strontium 1.5 ppm barium 1 ppm magnesium

wurden bei 80°C unter Rühren portionsweise mit 8,44 kg 45%iger Natronlauge und 14 kg Kohlendioxid versetzt. Die Zugabe der Natronlauge und des Kohlendioxids wurde dabei so gewählt, daß die Lösung immer einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wobei die Zugabezeit 2 Stunden betrug. Während dieserZeit wurden in situ insgesamt 5kg Natriumcarbonat gebildet, waseinem lOfachen molaren Überschuß bezogen auf die Menge an Erdalkaliionen der Natriummonochromatlösung entspricht. Nach beendeter Zugabe von Natronlauge und Kohlendioxid wurde noch eine Stunde bei 800C gerührt und anschließend filtriert. Die klaren Filtrate wiesen nach dieser Carbonatfällung folgende Gehalte an mehrwertigen Kationen auf:were added at 80 ° C with stirring in portions with 8.44 kg of 45% sodium hydroxide solution and 14 kg of carbon dioxide. The addition of the sodium hydroxide solution and the carbon dioxide was chosen so that the solution always had a pH of about 10, wherein the addition time was 2 hours. During this time, a total of 5 kg of sodium carbonate was formed in situ, which corresponds to a 10-fold molar excess based on the amount of alkaline earth ions of the sodium monochromate solution. After complete addition of sodium hydroxide solution and carbon dioxide was stirred for one hour at 80 0 C and then filtered. The clear filtrates after this carbonate precipitation had the following contents of polyvalent cations:

Fällung 1 Fällung 2Precipitation 1 Precipitation 2

Calcium:calcium: 1,8 ppm1.8 ppm 2,5 ppm2.5 ppm Strontium:Strontium: 1 ppm1 ppm 1 ppm1 ppm Barium:Barium: < 0,4 ppm<0.4 ppm < 0,4 ppm<0.4 ppm Magnesium:Magnesium: < 0,4 ppm<0.4 ppm < 0,4 ppm<0.4 ppm

Beisplel3Beisplel3

In diesem Versuch wurde das Filtrat der Fällung 1 und das Perlpolymer A eingesetzt. 350ml Perlpolymer A wurden in eine beheizbare Glassäule mit einem Durchmesser von 3cm gefüllt, was eino Füllhöhe von ca. 50cm ergab. Über diese Säule wurde die Natriummonochromatlösung mit einer Geschwindigkeit von 10,61 pro Stunde geleitet. Die Beschickung der Säule erfolgte von unten nach oben bei einer Temperatur von 8O0C.In this experiment, the precipitate 1 filtrate and the bead polymer A were used. 350ml pearl polymer A were filled in a heated glass column with a diameter of 3cm, which resulted in a filling height of about 50cm. The sodium monochromate solution was passed through this column at a rate of 10.61 per hour. The feed of the column was from bottom to top at a temperature of 8O 0 C.

Im Eluat der Säule stellten sich dabei folgende Gehalte an mehrwertigen Kationen ein:In the eluate of the column, the following contents of polyvalent cations were established:

Nach DurchlaufAfter pass ppm Cappm Ca ppm Srppm Sr vonfrom 10I10I <0,4<0.4 <0,4<0.4 201201 <0.4<0.4 <0,4<0.4 301301 <0.4<0.4 <0,4<0.4 951951 <0,4<0.4 0,60.6 13811381 0,40.4 0,70.7 18011801 0,40.4 0,90.9 21212121 0,40.4 0,90.9

Beispiel 4Example 4

350ml Perlpolymer B wurden in eine beheizbare Glassäule mit einem Durchmesser von 3cm gefüllt, was eine Füllhöhe von ca. 50cm ergab. Über diese Säule wurde das Filtrat der Fällung 2 bei 8O0C mit einer Geschwindigkeit von 2,251 pro Stunde geleitet. Die Beschickung erfolgte von unten nach oben.350ml bead polymer B were placed in a heated glass column with a diameter of 3cm, resulting in a filling height of about 50cm. Over this column the filtrate precipitation 2 at 8O 0 C was passed at a rate of 2,251 per hour. The feed was from bottom to top.

Im Eluat der Säule stellten sich dabei folgende Gehalte an mehrweitigen Kationen ein:In the eluate of the column, the following contents of multi-species cations occurred:

Nach DurchlaufAfter pass ppm Cappm Ca ppm Srppm Sr von  from 2,2512,251 <0,4<0.4 <0,4<0.4 4,614.61 <0,4<0.4 <0,4<0.4 6,7516.751 <0,4<0.4 <0,4<0.4 S,OIS, OI <0,4<0.4 <0,4<0.4 11,25111.251 <0,4<0.4 <0,4<0.4

Beispiel 5Example 5

In diesem Versuch wurde das Perlpolymer C eingesetzt. Die sonstigen Versuchsparameter waren die gleichen wie im BeispielIn this experiment, the bead polymer C was used. The other experimental parameters were the same as in the example

Im Eluat der Säule stellten steh folgende Gehalte an mehrwertigen Kationen ein:The eluate of the column contained the following contents of polyvalent cations:

Nach DurchlaufAfter pass ppm Cappm Ca ppm Srppm Sr vonfrom 2,2512,251 22 11 4,5014,501 22 11 6,7516.751 22 11 9,0019.001 22 11 11,25111.251 22 11

In diesem Versuch ergab sich nur eine geringfügige Abnahme der Caiciumgehalte der Lösung.In this experiment, there was only a slight decrease in the Caiciumgehalte the solution.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung mehrwertiger Kationen aus Monochromatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Kationen mit Perlpolymeren auf Basis von vemetztem Polystyrol mit chelatisierenden Gruppen entfernt werden, wobei die chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der Reih«)1. A process for the removal of polyvalent cations from monochromate solutions, characterized in that the polyvalent cations are removed with bead polymers based on crosslinked polystyrene with chelating groups, wherein the chelating groups substituents from the series «) -P-(OH)2 , -P > -CH2-N(CH2COOH)2; ,-P- (OH) 2 , -P > -CH 2 -N (CH 2 COOH) 2 ; . O OO O 1 _I_ Λ 1 _I_ Λ -CH2-N-CH2COOH j -CH2-N [-CH2-P-(OH)2J2 j-CH 2 -N-CH 2 COOH j -CH 2 -N [-CH 2 -P- (OH) 2 J 2 ] -CHo-N-CHo-P-(0H>2
2 2 „ 2CHO N-CHO-P (0H> 2
2 2 "2 O
sind.O
are. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatisierenden Gruppen die Substituenten2. The method according to claim 1, characterized in that the chelating groups, the substituents H
-CH2-N-[-CH2-P-(OH)2J2 und -CH2-N-CH2-P-(OH)2 H
-CH 2 -N - [- CH 2 -P- (OH) 2 J 2 and -CH 2 -N-CH 2 -P- (OH) 2 O OO O si-.d,si-.d, wobei das vernetzte Polystyrol mit jeweils einer der beiden Substituenten oder mit einem Gemisch beider Substituenten substituiert sind.wherein the crosslinked polystyrene is substituted with one of the two substituents or with a mixture of both substituents. 3. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekonnzeichnet, daß im Fall des gemischtsubstituierten vernetzten Polystyrols das molare Verhältnis der P-Atome zu den N-Atomen im Perlpolymeren 1:1 bis 1,8:1 beträgt.3. An ancestor according to claim 2, characterized gekonnzeichnet that in the case of the mixed-substituted crosslinked polystyrene, the molar ratio of the P atoms to the N atoms in the bead polymer 1: 1 to 1.8: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Η-Ionen der Säuregruppen in den Substituenten teilweise oder vollständig durch Natriumionen ersetzt sind.4. The method according to claim 1,2 and 3, characterized in that the Η-ions of the acid groups in the substituents are partially or completely replaced by sodium ions. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß makroporöse Perlpolymere eingesetzt werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that macroporous bead polymers are used. 6. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimonochromatlösung mit einem Gehalt von 100-600 g/l Alkalimonochromat eingesetzt wird, die durch Fällung mit Carbonaten \'on der Hauptmenge der Erdalkaliionen befreit wurde, wobei die Fällung bei 50-1000C, bei einem pH-Wert von 9 bis 12 und mit einem 2- bis lOfachen Carbonatüberschuß, bezogen auf die Menge an Erdalkaliionen, durchgeführt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that an alkali monochromate solution having a content of 100-600 g / l Alkalimonochromat is used, which has been freed by precipitation with carbonates on the main amount of alkaline earth ions, wherein the Precipitation at 50-100 0 C, at a pH of 9 to 12 and with a 2- to 10-fold excess of carbonate, based on the amount of alkaline earth metal ions, is performed. 7. Alkalimonochromatlösungen, insbesondere Natriummonochromatlösungen mit einem Gehaltvon 300 bis 1000 g/l Na2CrO4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurden und die Gehalte an Erdalkaliionen unter 1 ppm liegen.7. Alkalimonochromatlösungen, in particular Natriummonochromatlösungen containing 300 to 1000 g / l Na 2 CrO 4 , characterized in that they were prepared by a process according to claims 1 to 6 and the contents of alkaline earth ions are below 1 ppm. 8. Verwendung der Monochromatlösungen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektrolyt zur elektrochemischen Herstellung von Dichromaten und Chromsäure eingesetzt werden.8. Use of monochromate, which are obtained by a process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that they are used as the electrolyte for the electrochemical production of dichromates and chromic acid.
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