DD285617A5

DD285617A5 - SILICONE CARBIDE FIBER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DD285617A5
Application number: DD89333273A
Authority: DD
Inventors: William J Clegg; James D Birchall
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1990-12-19
Also published as: US5063107A; ZA897358B; AU4245389A; GB8921356D0; DK496389D0; NZ230822A; GB8823472D0; AU619899B2; CA2000221A1; EP0363054A2; NO893974L; JPH02133617A; NO893974D0; KR900006575A; BR8905061A; DK496389A; EP0363054A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Siliciumcarbidfaser und Verfahren zu deren Herstellung. Die Siliciumcarbidfaser kann eine mittlere Kristallitgroesze von groeszer als 500 A haben, in der das Siliciumcarbid mehr als 90 Masseteile in % der Faser ausmacht und in der die Faser im wesentlichen homogen ueber einen Querschnitt der Faser ist. Die Faser kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Faser aus einem homogenen Gemisch gebildet wird, wobei das Gemisch aus teilchenfoermigem Siliciumcarbid dispergiert in einer Loesung aus einem organischen polymeren Material in einem fluessigen Medium besteht. Die Faser wird auf eine hoehere Temperatur erhitzt, um das organische polymere Material zu zersetzen und die Siliciumcarbidteilchen zu sintern.{Siliciumcarbidfaser; Kristallitgroesze 500 A; Siliciumcarbidgehalt 90 Masseteile in %; homogen ueber Faserquerschnitt}The invention relates to a Siliziumcarbidfaser and processes for their preparation. The silicon carbide fiber may have an average crystallite size greater than 500 Å, in which the silicon carbide is greater than 90 wt.% In% of the fiber and in which the fiber is substantially homogeneous over a cross-section of the fiber. The fiber may be made by a process wherein a fiber is formed from a homogeneous mixture wherein the particulate silicon carbide mixture is dispersed in a solution of an organic polymeric material in a liquid medium. The fiber is heated to a higher temperature to decompose the organic polymeric material and sinter the silicon carbide particles. Crystallite 500 Å; Silicon carbide content 90 parts by mass in%; homogeneous over fiber cross section}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft Siliciumcarbidfasern und ein Verfahren zur Herstellung der Fasern.The invention relates to silicon carbide fibers and a process for producing the fibers.

Fasern aus Siliciumcarbid wurden in den vergangenen Jahren für eine steigende Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt. Diese Fasern weisen eine hohe Wärmebeständigkeit auf und können hohe Zugfestigkeiten und eine wesentliche Flexibilität besitzen. Die Fasern können als solche verwendet werden, oder sie können vor dem Einsatz verwebt werden zu textlien Gebilden. Zu bereits vorgeschlagenen Applikationsmöglichkeiten von Siliciumcarbidfasern gehört die Bewehrung, so beispielsweise die Verstärkung monolithischer Siliciumcarbidstrukturen und die von Strukturen aus anderen feuerfesten Materialien, um zu Strukturen hoher Festigkeit und hoher Bruchsicherheit insbesondere bei erhöhten Temperaturen zu gelangen. Siliciumcarbidfasern sind auch bereits für die Bewehrung metallischer Strukturen vorgeschlagen worden. Siliciumcarbidfasern können auch dazu eingesetzt werden, organische Plastmaterialien zu verstärken, obgleich bei dieser Applikationsmöglichkeit die hohen Wärmebeständigkeitseigenschaften der Faser nicht so zum Tragen kommen, wie bei jenen Applikationen, wo metallische oder feuerfeste Materialien verstärkt werden.Silicon carbide fibers have been used in recent years for an increasing number of applications. These fibers have high heat resistance and can have high tensile strengths and substantial flexibility. The fibers may be used as such, or they may be woven into textiles prior to use. Reinforcement, such as reinforcement of monolithic silicon carbide structures and structures of other refractory materials, is one of the previously proposed applications of silicon carbide fibers to achieve structures of high strength and high resistance to breakage, especially at elevated temperatures. Silicon carbide fibers have also been proposed for the reinforcement of metallic structures. Silicon carbide fibers can also be used to reinforce organic plastic materials, although in this application the high thermal stability properties of the fiber do not materialize as in those applications where metallic or refractory materials are reinforced.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern vorgeschlagen worden.Various methods for the production of silicon carbide fibers have been proposed.

Siliciumcarbidfasern wurden hergestellt durch thermische Zersetzung von Organo-Siliciumprecursoren in Faserform. So kann eine Lösung eines Organosiliciumpolymeren, ein Polycarbosilan, in Form einer Faser versponnen werden und die Faser in inerter Atmosphäre erhitzt werden, um den Lösungsmittelgehalt aus der Faser zu entfernen. Dann kann die Faser auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um das Organosiliciumpolymere zu polymerisieren und Siliciumcarbid in Faserform zu produzieren. Zu Organosiliciumpolymeren, die für den Einsatz als Precursoren vorgeschlagen worden sind, gehören jene, die aus Dodecamethylhexasilan durch Dechlorierung von CH₃CiCI₃ mit Lithium (Yajima et al., Chemical Letters 1975, S.931-934 und 551-554) und durch Dechlorierung mit Natrium (Chem. Abstr.) 89,130854) erhalten wurden.Silicon carbide fibers were prepared by thermal decomposition of organosilicon precursors in fiber form. Thus, a solution of an organosilicon polymer, a polycarbosilane, may be spun in the form of a fiber and the fiber heated in an inert atmosphere to remove the solvent content from the fiber. Then, the fiber may be heated to a higher temperature to polymerize the organosilicon polymer and produce silicon carbide in fiber form. Organosilicon polymers which have been proposed for use as precursors include those derived from dodecamethylhexasilane by dechlorination of CH ₃ CiCl ₃ with lithium (Yajima et al., Chemical Letters 1975, pp. 931-934 and 551-554) and by Dechlorination with sodium (Chem. Abstr.) 89.130854) were obtained.

Siliciumcarbidfasern können auch aus Kohlenstoffasern hergestellt werden. Beispielsweise ist in der GB-PS 998089 ein Verfahren zur Herstellung von Fasern der Carbide von Silicium, Tantal, Molybdän oder Wolfram beschrieben worden, das darin besteht, ein textiles Gebilde oder eine Gruppe von Fasern aus Kohlenstoff zu bilden und das Gebilde oder die Gruppe von Fasern in situ zu Fasern des Carbids umzuwandeln durch Erhitzen des Gebildes oder der Gruppe Fasern in inerter Atmosphäre oder im Vakuum in Gegenwart des gewählten Metalles. Beispielsweise kann eine Kohlenstoff-Faserstruktur in pulverförmiges Silicium eingebettet und auf Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzt werden. Siliciumcarbidfasern können auch hergestellt werden durch ein chemisches Abscheidungsverfahren in der Dampfphase, bei dem ein erhitzter Kern in Faserform, z. B. eine Kohlenstoffaser oder ein Wolframdraht durch eine Abscheidungskammer gezogen wird, in die ein verdampftes Silicium enthaltendes Reaktionsmedium eingebracht wird und wo das Reaktionsmedium zersetzt wird und dabei das Siliciumcarbid auf dem faserförmigen Kern abgeschieden wird. Die dabei hergestellte Faser hat eine Kompositstruktur und besteht nicht vollständig oder im wesentlichen aus Siliciumcarbid. Beispielsweise wird in der US-PS 3433725 ein solches Verfahren beschrieben, wo das Reaktionsmedium Siliciumtetrachlorid ist, das zersetzt wird und mit dem faserförmigen Kohlenstoff reagiert, um eine Kompositfaser zu bilden, deren Mantel aus Siliciumcarbid und deren Kern aus Kohlenstoff besteht.Silicon carbide fibers can also be made from carbon fibers. For example, British Patent 998089 has disclosed a process for producing fibers of the carbides of silicon, tantalum, molybdenum or tungsten, which consists of forming a textile structure or a group of carbon fibers and forming the structure or group of To convert fibers in situ to fibers of the carbide by heating the structure or group of fibers in an inert atmosphere or in vacuo in the presence of the chosen metal. For example, a carbon fiber structure may be embedded in powdered silicon and heated to temperatures just below the melting point of silicon. Silicon carbide fibers can also be made by a chemical vapor deposition process in which a heated core in fibrous form, e.g. For example, a carbon fiber or a tungsten wire is drawn through a deposition chamber into which a reaction medium containing vaporized silicon is introduced and where the reaction medium is decomposed, thereby depositing the silicon carbide on the fibrous core. The resulting fiber has a composite structure and is not wholly or substantially silicon carbide. For example, US Pat. No. 3,433,725 describes such a process where the reaction medium is silicon tetrachloride which decomposes and reacts with the fibrous carbon to form a composite fiber having its sheath of silicon carbide and its core of carbon.

Ein weiteres Verfahren, das für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern vorgeschlagen worden ist, besteht darin, eine Viskosekunstseidefaser mit Silicium zu erhitzen, z. B. mit Silicium in Form von kolloidalem Siliciumdioxid bei erhöhter Temperatur (Chem.Abstr., 102,97733).Another method which has been proposed for the production of silicon carbide fibers is to heat a viscose rayon fiber with silicon, e.g. With silicon in the form of colloidal silica at elevated temperature (Chem.Abstr., 102,97733).

Die durch die vorgenannten Verfahren hergestellten Siliciumcarbidfasern weisen insofern einen Nachteil auf, da, obgleich monolithisch gesinterte Siliciumcarbidstrukturen in der Lage sind, bei höheren Temperaturen in der Größenordnung um 1500°C über einen längeren Zeitraum oh..e Festigkeitsverluste der Strukturen standzuhalten, die durch einige dieser hier beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern doch einen erheblichen Festigkeitsverlust bei diesen höheren Temperaturen zeigen und auchThe silicon carbide fibers produced by the aforesaid processes have a drawback in that, although monolithic sintered silicon carbide structures are capable of withstanding at higher temperatures of the order of 1500 ° C for a longer period of time, strength losses of the structures caused by some However, the fibers produced by these methods described herein show a significant loss of strength at these higher temperatures and also

noch bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 1000⁰C, Ergebnis dabei ist, daß bei diesen höheren Temperaturen ein entsprechendes Absinken des Verstärkungseffektes auftritt, der durch die Siliciumcarbidfasern hervorgerufen worden war, die sich in der Matrix befinden. Diese Instabilität und der Festigkeitsverlust der Siliciumcarbidfasern kann nicht nur auftreten, wenn die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft, auf solche höheren Temperaturen erhitzt werden, sondern auch, wenn die Fasern auf derartige Temperaturen in einer Inertgasatmosphäre erhitzt werden.even at low temperatures in the range of 1000 ⁰ C, the result is that at these higher temperatures, a corresponding decrease of the reinforcing effect, which was caused by the Siliziumcarbidfasern, which are located in the matrix. This instability and loss of strength of the silicon carbide fibers can not only occur when the fibers are exposed in an oxygen-containing atmosphere, e.g. In air, to such higher temperatures, but also when the fibers are heated to such temperatures in an inert gas atmosphere.

Die Wirkung, die sich bei höheren Temperaturen auf die Festigkeit von Siliciumcarbidfasern zusätzlich ergibt, ist umfangreich in der Literatur beschrieben worden. So wird zum Beispiel in Proc.Cofif.on Advances in Composite Materials (ICCM-lll)Paris 1980, 2, S. 17 berichtet, daß SiC-Garnfasern signifikante Festigkeitsverluste bei Raumtemperatur zeigen, nachdem sie bei oder über 1200⁰C erhitzt worden waren, und daß handelsübliche Fasern einen Festigkeitsabfall nach Erhitzen über etwa 1000⁰C zeigen. In Ceram.Eng.Sci.Prog.7, S.901-903 (1986) wird berichtet, daß „Nicalon'-Siliciumcarbidfasern, die durch Pyrolyse eines Organosiliciumpolymeren in Faserform erhalten wurden, signifikante Verluste bei den mechanischen Eigenschaften aufweisen, wenn die Fasern mit heißen gasförmigen Umgebungsmedien oder heißen Flüssigkeiten in Berührung kommen. In Ceram.Eng.Sci. Pro.7, S. 914-930 (1986) wird berichtet, daß „Nicalon'-Siliciumcarbidfasern einen wesentlichen Verlust der Zugfestigkeit erkennen lassen, wenn sie in Argon bei 1400⁰C erhitzt werden. Siliciumcarbidfasern, die durch chemische Abscheidung in der Dampfphase auf einen geeigneten faserförmigen Kern hergestellt werden, weisen auch Festigkeitsverluste beim Erhitzen auf höhere Temperaturen auf. So wird in Proc.lnt.Conf.on SiC, Miami, Univ. of South Carolina Press, Hrsg. R. C. Mitchell 1973, S. 386-393 berichtet, daß Siliciumcarbidfasern, die durch thermische Zersetzung von Methyltrichlorsilan auf einem Wolframkern hergestellt wurden, einen wesentlichen Verlust der Bruchfestigkeit zu verzeichnen haben, wenn auf eine so niedrige Temperatur wie 1000⁰C erhitzt wird, und daß ein sehr wesentlicher Verlust auftritt bei einer Temperatur oberhalb 1200°C. Über einen ähnlichen Festigkeitsverlust einer Siliciumcarbidfaser, hergestellt durch chemische Abscheidung in der Dampfphase auf einem Kohlenstoffkern, wird in J. Composite Materials 9,1975, S. 74-76 berichtet. Vermutlich steht diese Instabilität und der Festigkeitsverlust der Siliciumcarbidfasern bei höheren Temperaturen in Verbindung mit der Zusammensetzung der Fasern. Beispielsweise tritt bei Fasern mit einer Schicht aus Siliciumcarbid auf einem Kern eines davon verschiedenen Materials, z.B. Kohlenstoff oder Wolfram, ein Festigkeitsverlust bei höheren Temperaturen als Ergebnis der Reaktion zwischen der Siliciumcarbidschicht und dem Kernmaterial auf. Fasern, die durch Zersetzung eines faserförmigen Polymerprecursors hergestellt werden, können nicht umgesetztes Silicium oder nicht umgesetzten Kohlenstoff enthalten, deren Vorhandensein zu einer Reaktion führen kann und zu einer Festigkeitsverringerung der Faser bei höherer Temperatur. Der Überschuß an Silicium oder Kohlenstoff, der in einer solchen Form vorhanden sein kann, kann auch bei höheren Temperaturen mit der Matrix reagieren, in die die Siliciumcarbidfaser eingelagert ist mit möglichen schädlichen Konsequenzen.The effect, which additionally results at higher temperatures on the strength of silicon carbide fibers, has been extensively described in the literature. Thus, for example in Proc.Cofif.on Advances in Composite Materials (ICCM-lll) Paris in 1980, 2, p 17 reported that SiC yarn fibers significant loss of strength, show at room temperature after having been heated at or over 1200 ⁰ C. and that commercial fibers show a decrease in strength upon heating above about 1000 ^° C. In Ceram.Eng.Sci.Prog.7, p.901-903 (1986), it is reported that "Nicalon" silicon carbide fibers obtained by pyrolysis of an organosilicon polymer in fibrous form exhibit significant losses in mechanical properties when the fibers with hot gaseous ambient media or hot liquids come into contact. In Ceram.Eng.Sci. Pro.7, pp 914-930 (1986) it is reported that "Nicalon'-silicon carbide reveal a significant loss of tensile strength, when heated in argon at 1400 ⁰ C. Silicon carbide fibers produced by chemical vapor deposition on a suitable fibrous core also exhibit strength losses on heating to higher temperatures. Thus, in Proc.lnt.Conf.on SiC, Miami, Univ. of South Carolina Press, ed. RC Mitchell 1973, pp. 386-393 reports that silicon carbide fibers produced by thermal decomposition of methyltrichlorosilane on a tungsten core have a substantial loss of fracture toughness when at a temperature as low as 1000 ⁰ C is heated, and that a very significant loss occurs at a temperature above 1200 ° C. Similar loss of strength of a silicon carbide fiber made by chemical vapor deposition on a carbon core is reported in J. Composite Materials 9, 1975, pp. 74-76. Presumably, this instability and loss of strength of the silicon carbide fibers at higher temperatures is related to the composition of the fibers. For example, in fibers having a layer of silicon carbide on a core of a different material, eg carbon or tungsten, a loss of strength occurs at higher temperatures as a result of the reaction between the silicon carbide layer and the core material. Fibers prepared by decomposition of a fibrous polymer precursor may contain unreacted silicon or unreacted carbon, the presence of which may result in a reaction, and a reduction in strength of the fiber at higher temperature. The excess of silicon or carbon which may be present in such form may also react at higher temperatures with the matrix in which the silicon carbide fiber is incorporated, with possible deleterious consequences.

Object of the invention

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Siliciumcarbidfasern, die gegenüber dem Stand der Technik in höheren Temperaturbereichen einen geringeren Festigkeitsverlust und eine bessere mikrostrukturelle Stabilität aufweisen, zur Verfugung gestellt.The process according to the invention makes available silicon carbide fibers which have lower strength loss and better microstructural stability than the prior art in higher temperature ranges.

Explanation of the essence of the invention The present invention is based on the object, methods for producing Siliziumcarbidfasern with respect to the State of the art to provide improved performance characteristics. The present invention also relates to silicon carbide fibers and a process for producing these fibers, in which the Fibers, when heated to higher temperatures, e.g. B. to a temperature in the range of 1200 ⁰ C to 1500 ⁰ C, a

solchen Festigkeitsverlust aufweisen (wenn überhaupt), der geringer ist als der bei Siliciumcarbidfasern, die nach demallgemeinen hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.have (if any) such loss of strength as that of silicon carbide fibers made by the process generally described herein.

Moreover, the silicon carbide fibers of the present invention have microstructural stability when applied to

höhere Temperaturen erhitzt werden, die über der von bisher produzierten Siliciumcarbidfasern lie,it.higher temperatures are heated, which lie above that of previously produced Siliziumcarbidfasern, it.

According to the invention, the method for producing a Siliziumcarbidfaser is that a Fa.ter from a homogeneous Mixture is dispersed, the particulate silicon carbide dispersed in a solution of an organic polymeric material

in einem flüssigen Medium enthält, und die Faser auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, um das organische polymere Materialzu zersetzen und die Siliciumcarbidteilchen zu sintern.in a liquid medium, and the fiber is heated to a higher temperature to decompose the organic polymeric material and to sinter the silicon carbide particles.

The silicon carbide fiber produced by the above-mentioned method has a structure different from those hitherto

beschriebenen Fasern verschieden ist. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher bereitgestellt eine Faseraus Siliciumcarbid, in der die Siliciumcarbidbestandteile mehr als 90 Masseteile in % in Anspruch nehmen und in der die Faserbei einem Querschnitt durch die Faser im wesentlichen homogen ist.described fibers is different. According to a further embodiment of the invention there is therefore provided a fiber of silicon carbide in which the silicon carbide constituents occupy more than 90 mass% and in which the fiber is substantially homogeneous in cross-section through the fiber.

That the fiber of the present invention is irr, substantially homogeneous in cross-section through the silicon carbide fiber, means

sie hat eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung über den Querschnitt, abgesehen von solchenit has a substantially uniform composition across the cross section except for such

Silicon carbide fibers carrying a sheath of silicon carbide over a core of dissimilar material. These are

natürlich nicht über den Faserquerschnitt homogen. Da weiterhin Siliciumcarbidfasern, die durch Pyrolyse eines polymerenOf course, not homogeneous over the fiber cross-section. Furthermore, silicon carbide fibers obtained by pyrolysis of a polymeric

Precursors were prepared, generally contain substantial amounts of oxygen, as silica present, and

an Kohlenstoff, und letztere Fasern im allgemeinen weniger als 90 Masseteile in % Siliciumcarbid aufweisen, sind sie ebenfallsnicht homogen und somit von den Fasern der vorliegenden Erfindung verschieden.carbon and the latter fibers generally being less than 90 mass% silicon carbide, they are also not homogeneous and thus different from the fibers of the present invention.

The present invention is to be understood as not excluding such silicon carbide fibers which are substantially

homogen über den Faserquerschnitt sind, aber die eine Oberflächenschicht aus einem anderen Material als Siliciumcarbidhaben, das wegen der Modifizierung der Grenzflächenfestigkeit zwischen Faser und Substrat, in das die Faser eingebettet ist,vorhanden sein kann. Die erfindungsgemäße Siliciumcarbidfaser weist einen hohen Kristallinitätsgrad auf und istpolykristallin.are homogeneous over the fiber cross section, but having a surface layer of a material other than silicon carbide, which may be present due to the modification of interfacial strength between fiber and substrate in which the fiber is embedded. The silicon carbide fiber of the present invention has a high degree of crystallinity and is polycrystalline.

Die Erfindung sieht auch eine Siliciumcarbidfaser vor, die polykristallin ist, wodurch nach Auffassung der Erfinder die Faser aus einer Vielzahl von getrenntun Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser von größer als 500A (gemessen durch Röntgenbeugung) besteht. Dies besteht im Gegensatz zu den bekannten Siliciumcarbidwhiskern, die, obgleich sie einen höheren Kristatlinitätsgrad haben, aus einem Einzelkristall aus Siliciumcarbid in Faserform bestehen. Derartige Whisker, die durch Züchten eines Einkristalls erzeugt werden können, haben ziemlich begrenzte Dimensionen, verglichen mit Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.The invention also contemplates a silicon carbide fiber that is polycrystalline, which, in the inventors' view, the fiber consists of a plurality of separated crystallites having a mean diameter greater than 500A (as measured by X-ray diffraction). This is in contrast to the known silicon carbide whiskers, which, although having a higher degree of crystallinity, consist of a single crystal of silicon carbide in fiber form. Such whiskers that can be produced by growing a single crystal have rather limited dimensions as compared to fibers that can be made by the process of the present invention.

Im Gegensatz zur kristallinen Natur der erfindungsgemäßen Fasern, tendieren die durch thermische Zersetzung von faserförmigen Precursoren und durch chemische Dampfabscheidung hergestellten Fasern dazu, wesentliche Anteile amorphes oder teilkristallines Material zu enthalten und eine kleine mittlere Kristallgröße aufzuweisen.In contrast to the crystalline nature of the fibers of the present invention, the fibers produced by thermal decomposition of fibrous precursors and by chemical vapor deposition tend to contain substantial proportions of amorphous or semi-crystalline material and have a small average crystal size.

Die hochkristalline Natur der erfindungsgemäßen Fasern erbringt insofern einen Vorteil, als daß im Gegensatz zu bekannten Fasern nur eine geringfügige Veränderung der Kristallinität der Faser beim Erhitzen auf höhere Temperaturen und nur eine geringfügige Veränderung der Größe der Siliciumcarbidkristallite in den Fasern erfolgt und somit nur, wenn überhaupt, eine geringe Phasenveränderung beim Erhitzen auf höhere Temperaturen erfolgt.The highly crystalline nature of the fibers of the present invention provides an advantage in that, in contrast to known fibers, there is little change in the crystallinity of the fiber upon heating to higher temperatures and only a small change in the size of the silicon carbide crystallites in the fibers and thus only, if at all , a small phase change occurs when heating to higher temperatures.

Die erfindungsgemäßen Fasern können daher in noch anderer Weise definiert werden. Die Sillciumcarbidfasern der Erfindung zeigen beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur von 1500⁰C oder mehr für einen längeren Zeitraum, z.B. über 10 Minuten oder mehr, nur ein geringes oder kein Ansteigen der Kristallinität oder keine oder nur eine geringe Veränderung der mittleren Kristallitgröße.The fibers according to the invention can therefore be defined in still another way. The Sillciumcarbidfasern the invention exhibit on heating to a higher temperature of 1500 ⁰ C or more for a prolonged period, for example about 10 minutes or more, little or no increase in the crystallinity or no or only a small change in mean crystallite size.

Die erfindungsgemäße Faser, die als polykristallin definiert ist und eine mittlere Kristallitgröße von größer als 500A, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweist, ist selbst nicht notwendigerweise im wesentlichen homogen über einen Querschnitt der Faser, obgleich sie vorzugsweise im wesentlichen homogen ist. Somit kann die Siliciumcarbidfaser, die polykristallin ist und eine mittlere Kristallitgröße von größer als 500 A hat, einen Mantel aus Siliciumcarbid auf einem Kern eines anderen Materials aufweisen, das vorzugsweise ein Material ist, das gegen den Abbau bei höherer Temperatur resistant ist, und der nicht mit dem Siliciumcarbid bei höheren Temperaturen reagiert. Eine solche Faser kann produziert werden durch Abscheiden eines homogenen Gemisches, das teilchenförmig Siliciumcarbid in einer wäßrigen Lösung eines organischen polymeren Materials in einem flüssigen Medium dispergiert enthält, als Mantel auf einem Kern eines anderen Materials sowie Erhitzen der Faser auf eine höhere Temperatur, um das organische Polymere zu zersetzen und die Siliciumcarbidteilchen zu sintern. Der erfindungsgemäße Faserherstellungsprozeß erfolgt mit teilchenförmigen! Siliciumcarbid, das im Gegensatz zu bekannten Verfahren in einer Stufe gebildet wird, bevor die Faser selbst hergestellt wird. In dem Verfahren ist es möglich, den Faserherstellungsprozeß mit relativ reinem, unverschmutztem Siliciumcarbid mit dem Ergebnis durchzuführen, daß die Nachteile bei Fasern, die geringere oder größere Mengen an Verunreinigungen enthalten, z. B. Siliciumdioxid oder/und Kohlenstoff, und die nach bekannten Verfahren mit chemischer Zersetzung eines Precursors in faserförmiger Form hergestellt werden, überwunden werden.The fiber of the invention, defined as polycrystalline and having an average crystallite size greater than 500A as measured by X-ray diffraction, is not necessarily substantially homogeneous over a cross-section of the fiber, although it is preferably substantially homogeneous. Thus, the silicon carbide fiber, which is polycrystalline and has an average crystallite size greater than 500 Å, may have a sheath of silicon carbide on a core of another material, which is preferably a material that is resistant to degradation at higher temperatures, and not reacts with the silicon carbide at higher temperatures. Such a fiber may be produced by depositing a homogeneous mixture containing particulate silicon carbide dispersed in an aqueous solution of an organic polymeric material in a liquid medium, as a shell on a core of another material, and heating the fiber to a higher temperature around the organic To decompose polymers and to sinter the Siliziumcarbidteilchen. The fiber production process according to the invention is carried out with particulate! Silicon carbide, which in contrast to known processes is formed in one stage before the fiber itself is produced. In the process, it is possible to carry out the fiber production process with relatively pure, unpolluted silicon carbide with the result that the disadvantages with fibers containing smaller or larger amounts of impurities, e.g. As silica or / and carbon, and which are prepared by known methods with chemical decomposition of a precursor in a fibrous form, be overcome.

Um relativ reines Siliciumcarbid zur Umwandlung in die Faserform herzustellen, ist natürlich das Verfahre·. entscheidend, über das die Siliciumcarbidteilchen hergestellt werden. Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung teilchenförmigen Siliciumcarbids bekannt. Beispielsweise sind Siliciumcarbidteilchen traditionell mittels der sogenannten carbothermischen Reaktion hergestellt worden, bei der ein inniges Gemisch von Kohlenstoff und Siliciumdioxid unter inerter Atmosphäre erhitzt wird, um das erfindungsgemäße Carbid herzustellen nach der GleichungOf course, to produce relatively pure silicon carbide for conversion to the fiber form, the process is. crucial over which the silicon carbide particles are made. Various methods of producing particulate silicon carbide are known. For example, silicon carbide particles have traditionally been made by the so-called carbothermic reaction in which an intimate mixture of carbon and silica is heated under an inert atmosphere to produce the carbide of the invention according to the equation

SiO₂+ 3C-^SiC+ 2COSiO ₂ + 3C- ^ SiC + 2CO

Obgleich in dem Verfahren das benötigte stöchiometrische Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff leicht eingestellt werden kann, d. h. 3 Mole Kohlenstoff für jedes Mol Siliciumdioxid, kann es Schwierigkeiten bereiten, den notwendigen innigen Kontakt zwischen dem Kohlenstoff und dem Siliciumdioxid herzustellen zwecks Gewährleistung eines Produktes mit gleichmäßiger Zusammensetzung, was gleichbedeutend ist mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung auf molekularer Ebene. Insbesondere können die hergestellten Teilchen, die nominell Siliciumcarbid sind, mit nicht umgesetztem Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff verunreinigt sein. Das kann dort der Fall sein, wo sehr kleine Siliciumdioxid- und Kohlenstoffteilchen eingesetzt werden, beispielsweise Siliciumdioxidsol und Kohlenstoffruß. Darüber hinaus kann es bei diesem traditionellen Verfahren auch schwierig sein, Siliciumcarbidteilchen mit sehr kleiner Größe herzustellen, z. B. in einer Größe von kleiner als 1 Mikrometer. In einem alternativen Verfahren können Siliciumcarbidteilchen durch Pyrolyse von Reisschalen hergestellt werden, wie in Thermochimica Ada, 81, (1984), 44-86 beschrieben.Although in the process the required stoichiometric ratio of silicon to carbon can be easily adjusted, i. H. With 3 moles of carbon per mole of silica, it may be difficult to produce the necessary intimate contact between the carbon and the silica to ensure a uniform composition product, which equates to a uniform composition at the molecular level. In particular, the manufactured particles, nominally silicon carbide, may be contaminated with unreacted silica and / or carbon. This may be the case where very small silica and carbon particles are used, for example, silica sol and carbon black. Moreover, in this traditional process it may also be difficult to produce silicon carbide particles of very small size, e.g. B. in a size of less than 1 micrometer. In an alternative method, silicon carbide particles can be prepared by pyrolysis of rice husk as described in Thermochimica Ada, 81, (1984), 44-86.

Reisschalen bestehen aus Siliciumdioxid und Cellulose, was bei thermischer Zersetzung zu einem Gemisch aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff führt. Reisschalen haben eine sehr große Oberfläche, und dies gewährleistet, zusammen mit dem innigen Kontakt zwischen dem Kohlenstoff und dem Siliciumdioxid in den thermisch zersetzten Reissclialen, daß durch nachfolgende Pyrolyse bei relativ niedrigen Temperaturen Siliciumcarbid gebildet wird. Allerdings liegt das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Kohlenstoff in den thermisch zersetzten Reisschalen im allgemeinen bei etwa 1 zu 4,7, was einen wesentlichen Überschuß an Kohlenstoff über das stöchiometrisch erforderliche Verhältnis von 1:3 bedeutet.Rice husks are made of silica and cellulose, which on thermal decomposition results in a mixture of silica and carbon. Rice husks have a very large surface area, and this, along with the intimate contact between the carbon and the silica in the thermally decomposed rice clips, ensures that silicon carbide is formed by subsequent pyrolysis at relatively low temperatures. However, the molar ratio of silica to carbon in the thermally decomposed rice husk is generally about 1 to 4.7, which means a substantial excess of carbon over the stoichiometrically required ratio of 1: 3.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Siliciumcarbid hoher Reinheit, die, wenn überhaupt, nur wenig nicht umgesetztes Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff enthalten und die insbesondere für den Einsatz bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sillciumcarbidfasern geeignet sind, ist das Verfahren gemäß EP-Patentanmeldung 0239301. Dort ist ein Verfahren beschrieben, das in der Herstellung eines Siliciumcarbids besteht durch Herstellung eines sauerstoffhaltigen polymeren Produktes, wobei in erster Reaktionsteilnehmer, bestehend aus wenigstens einer Siliciumverbindung, von der zwei oder mehreren Gruppen mit Hydroxylgruppen reagieren, mit einem zweiten Reaktionsteilnehmer umgesetzt wird, der aus wenigstens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen besteht. Das polymere Produkt wird in inerter Atmosphäre erhitzt, und man erhält ein verkoktes Produkt, das aus Kohlenstoff und Siliciumdioxid besteht. Das verkokte Produkt wird erhitzt bis zur carbothermischen Reaktion zwischen Siliciumdioxid und Kohlenstoff, wobei das Verhältnis von erstem und zweitem Reaktionsteilnehmer so gewählt wird, daß in dem verkokten Produkt das Masseverhältnis von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid nahe am theoretisch erforderlichen für die Herstellung von Siliciumcarbid liegt. Die genannte Europäische Patentanmeldung wird hier ausdrücklich durch Bezugnahme mit einbezogen.A preferred method for producing high purity silicon carbide particles containing little, if any, unreacted silica and / or carbon, and which are particularly suitable for use in the production of the silicon carbide fibers of this invention is the process of EP Patent Application 0239301 There is described a process which consists in the production of a silicon carbide by preparing an oxygen-containing polymeric product, wherein in the first reactant, consisting of at least one silicon compound of which two or more groups react with hydroxyl groups, is reacted with a second reactant, the consists of at least one organic compound having two or more hydroxyl groups. The polymeric product is heated in an inert atmosphere to give a coked product consisting of carbon and silica. The coked product is heated to the carbothermal reaction between silica and carbon, the ratio of first and second reactants being chosen so that in the coked product the carbon to silica mass ratio is close to the theoretical one required for the production of silicon carbide. The said European patent application is expressly incorporated herein by reference.

Die Siliciumcarbidteilchen in der Zusammensetzung, aus der die erfindungsgemäßen Fasern hergestellt werden, können im wesentlichen die gleiche Teilchengröße haben, oder sie können eine Vielzahl von Teilchengrößen aufweisen. Tatsächlich ist letzteres zu bevorzugen, da die Verwendung einer Vielzahl von Teilchengrößen der Herstellung einer hochdichten Siliciumcarbidfaser förderlich ist. Die Teilchengrößen von Siliciumcarbid bestimmen zumindest bis zu einem gewissen Maße den Durchmesser der beim erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Faser, da die Maximalgröße der Teilchen geringer als, vorzugsweise wesentlich geringer als der Durchmesser der herzustellenden Faser sein sollte. Es wird bevorzugt, daß die maximale Dimension der Siliciumcarbidteilchen nicht größer als SO Mikrometer ist, insbesondere nicht größer als 10 Mikrometer, obgleich es natürlich möglich ist, auch Teilchen mit maximalen Größen von mehr als 50 oder 10 Mikrometer im Verfahren einzusetzen. Im allgemeinen werden die maximalen Dimensionen der Teilchen im Bereich von 0,1 bis 5 Mikrometer liegen.The silicon carbide particles in the composition from which the fibers of the present invention are made may have substantially the same particle size or may have a variety of particle sizes. In fact, the latter is preferable because the use of a variety of particle sizes is conducive to the production of a high density silicon carbide fiber. The particle sizes of silicon carbide determine, at least to some extent, the diameter of the fiber to be produced in the method according to the invention, since the maximum size of the particles should be less than, preferably substantially less than, the diameter of the fiber to be produced. It is preferred that the maximum dimension of the silicon carbide particles is not greater than 50 microns, more preferably no greater than 10 microns, although it is of course possible to employ particles of maximum sizes greater than 50 or 10 microns in the process. In general, the maximum dimensions of the particles will be in the range of 0.1 to 5 microns.

Aus bereits vorher genannten Gründen sollten die Siliciumcarbidteilchen eine hohe Reinheit besitzen, und beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, daß die Siliciumcarbidteilchen zu wenigstens 90 Masseteile in % aus Siliciumcarbid bestehen. Um Fasern aus Siliciumcarbid zu produzieren, die eine hohe Festigkeit aufweisen und die ihre hohe Festigkeit bei längerem Aufenthalt unter höheren Temperaturen beibehalten, wird bevorzugt, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siliciumcarbid zu wenigstens 95 Masseteile in % aus Siliciumcarbid besteht und daß somit das Siliciumcarbid in der erfindungsgemäßen Faser zu wenigstens 95 Masseteile in % der Faser aus Siliciumcarbid besteht. Die Siliciumcarbidteilchen haben vorzugsweise ein niedriges Seitenverhältnis (aspect ratio), da dies dem Faserherstellungsverfahren dienlich ist. Ein maximales Seitenverhältnis von 2 wird bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind im wesentlichen runde Teilchen.For reasons already mentioned above, the silicon carbide particles should have a high purity, and in the method of the invention it is preferred that the silicon carbide particles consist of at least 90 mass% of silicon carbide. In order to produce silicon carbide fibers which have high strength and which retain their high strength at elevated temperatures for extended periods, it is preferred that the silicon carbide employed in the process of the present invention be at least 95 mass% silicon carbide, and thus the silicon carbide in The fiber according to the invention consists of at least 95% by weight in% of the silicon carbide fiber. The silicon carbide particles preferably have a low aspect ratio, as this is beneficial to the fiber manufacturing process. A maximum aspect ratio of 2 is preferred. Most preferred are substantially round particles.

Die Zusammensetzung, aus der die Fasern hergestellt werden, besteht aus einer Lösung eines organischen polymeren Materials in einem flüssigen Medium. Obgleich das flüssige Medium möglicherweise ein organisches Material sein kann, ist es aus Gründen der niedrigen Toxizität und Entflammbarkeit vorzuziehen, wenn das füssige Medium ein wäßriges Medium ist. Im allgemeinen v/ird das flüssige Medium Wasser sein.The composition from which the fibers are made consists of a solution of an organic polymeric material in a liquid medium. Although the liquid medium may possibly be an organic material, it is preferable for reasons of low toxicity and flammability when the liquid medium is an aqueous medium. In general, the liquid medium will be water.

Die Zusammensetzung, aus der die Fasern hergestellt werden, kann ein beliebiges organisches polymeres Material sein, das in dem flüssigen Medium löslich ist.The composition from which the fibers are made may be any organic polymeric material that is soluble in the liquid medium.

Geeignete wasserlösliche organische polymere Materialien sind beispielsweise Cellulosederivate, z. B. Hydroxyproplymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidin. Ein bevorzugtes organisches polymeres Material, das für den Einsatz bei der Faserherstellung geeignet ist, ist ein hydrolysiertes Polymeres oder Copolymeres eines Vinylesters, insbesondere ein hydrolysiertes Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat. Der Hydrolysegrad des Polymeren oder Copolymereii von Vinylacetat boträgt vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere liegt er im Bereich von 70 bis 90%, speziell dann, wenn die Zusammensetzung bei oder nahe bei Umgebungstemperatur verarbeitet wird. Die Konzentration des organischen polymeren Materials im flüssigen Medium hängt von einer Anzahl bestimmter Faktoren ab, beispielsweise von der Art des organischen polymeren Materials, der Größe und der Größenverteilung des teilchenförmigen Siliciumcarbids und dessen mittlerem Seitenverhältnis, und den relativen Volumenverhältnissen des Siliciumcarbids, des flüssigen Mediums und des organischen polymeren Materials. Eine Konzentration des organischen polymeren Materials in dem flüssigen Medium im Bereich von 5 bis 60 Volumenteile in % ist im allgemeinen ausreichend.Suitable water-soluble organic polymeric materials are, for example, cellulose derivatives, e.g. As hydroxypropylmethylcellulose, polyacrylamide, polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidine. A preferred organic polymeric material suitable for use in fiber manufacture is a hydrolyzed polymer or copolymer of a vinyl ester, especially a hydrolyzed polymer or copolymer of vinyl acetate. The degree of hydrolysis of the polymer or copolymer of vinyl acetate preferably is at least 50%, more preferably in the range of 70 to 90%, especially when the composition is processed at or near ambient temperature. The concentration of the organic polymeric material in the liquid medium depends on a number of factors, such as the type of organic polymeric material, the size and size distribution of the particulate silicon carbide and its average aspect ratio, and the relative volume ratios of the silicon carbide, the liquid medium, and of the organic polymeric material. A concentration of the organic polymeric material in the liquid medium in the range of 5 to 60 parts by volume in% is generally sufficient.

Es wird bevorzugt, daß in der Zusammensetzung, aus der die Fasern hergestellt werden, die Konzentration des teilchenförmigen Siliciumcarbids angemessen hoch ist: je niedriger der Anteil Siliciumcarbid ist, desto größer ist dar Anteil des organischen polymeren Materials und des flüssigen Mediums, das aus der Faser in den späteren Verfahrensstufen entfernt werden muß, obgleich der verwendete Anteil der Siliciumcarbidteilchen teilweise vom Verfahren abhängig ist, mit dem die Faser hergestellt wird, wie nachfolgend diskutiert. Es wird bevorzugt, daß der Anteil an Siliciumcarbid in der Zusammensetzung so hoch wie möglich ist, wobei dies mit der Fähigkeit der Zusammensetzung vereinbar sein muß, während des Verfahrens in eine Faser umwandelbarzu sein, obgleich der Anteil der verwendeten Siliciumcarbidteilchen teilweise von dem Verfahren abhängig ist, mit dem die Faser hergestellt wird, wie nachfolgend diskutiert. Es wird somit bevorzugt, daß die Zusammensetzung zumindest aus 50 Volumenteile in % aus teilchenförmigen! Siliciumcarbid besteht. Die Zusammensetzung kann zumindest zu 60 Volumenteile in % aus Siliciumcarbid bestehen, oder sie kann zu 70 Volumenteile in % oder mehr aus Siliciumcarbid bestehen. Die Zusammensetzung, aus der die Faser hergestellt wird, besteht aus einem homogenen Gemisch der Zusammensetzungskomponenten, d. h. in der Zusammensetzung sind die Siliciumcarbidteilchen homogen veiteilt. Die Mischung der Zusammensetzungskomponenten wird vorzugsweise unter hohen Scherbedingungen bewirkt, um Homogenität in der Zusammensetzung zu erreichen. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise in Form eines hochviskosen Teiges vorliegt, kann das Vermischen der Zusammensetzung in einem Schraubenextruder erfolgen oder in einem Doppelwalzen-Walzenaggregat, bei dem die Walzen mit gleicher oder unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit betrieben werden können. Die Zusammensetzung kann wiederholt durch den Walzenspalt zwischen den Walzen des Aggregats hindurchgeführt werden, wobei der Walzenspalt nacheinander immer kleiner eingestellt werden kann. Der Walzenspalt zwischen den Walzen kann bis auf 0,1 mm verkleinert werden, wodurch als Ergebnis sehr hohe Scherkräfte auf die Zusammensetzung einwirken und dazu beitragen, Aggregate von teilchenförmigen! Siliciumcarbid, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, zu zerkleinern. Andererseits kann bei relativ geringer Viskosität der Zusammensetzung und damit mehr beweglicher Konsistenz diese durch schnelles Rühren mit einem Flügelrührer gemischt werden.It is preferred that in the composition from which the fibers are made, the concentration of particulate silicon carbide be reasonably high: the lower the level of silicon carbide, the greater the proportion of the organic polymeric material and the liquid medium resulting from the fiber in the later stages of the process, although the proportion of silicon carbide particles used will depend in part on the process by which the fiber is made, as discussed below. It is preferred that the proportion of silicon carbide in the composition be as high as possible, consistent with the ability of the composition to be convertible into a fiber during the process, although the proportion of silicon carbide particles used will depend in part on the process with which the fiber is made, as discussed below. It is thus preferred that the composition be at least 50 parts by volume of particulate! Silicon carbide exists. The composition may consist of at least 60 parts by volume of silicon carbide, or may consist of 70 parts by volume of silicon carbide in% or more. The composition from which the fiber is made consists of a homogeneous mixture of the composition components, i. H. in the composition, the silicon carbide particles are homogeneously oriented. The mixture of the composition components is preferably effected under high shear conditions to achieve homogeneity in the composition. For example, if the composition is in the form of a high viscosity dough, mixing of the composition may be carried out in a screw extruder or in a twin roll mill where the rolls can be operated at the same or different peripheral speeds. The composition can be repeatedly passed through the nip between the rolls of the aggregate, whereby the nip can be successively set smaller and smaller. The nip between the rolls can be reduced down to 0.1 mm, as a result of which very high shear forces act on the composition and contribute to aggregates of particulate! Silicon carbide, which may be present in the composition to crush. On the other hand, with relatively low viscosity of the composition and thus more mobile consistency, these can be mixed by rapid stirring with a paddle stirrer.

Die Zusammensetzung kann in eine Faser durch ein beliebiges geeignetes Spinnverfahren umgewandelt werden. Das Spinnverfahren kann beispielsweise ein Naßspinnverfahren sein, bei dem eine Faser gebildet wird durch Extrudieren der Zusammensetzung durch eine Öffnung geeigneter Größe in ein flüssiges Medium, das das organische polymere Material nicht löst, oder die Faser wird aus der Zusammensetzung abgezogen. Ein solches Spinnverfahren ist für eingesetzte Zusammensetzungen mit relativ geringen Anteilon von Siliciumcarbid geeigneter. Dagegen kann das Spinnverfahren auch ein Trockenspinnverfahren sein, bei dem die Zusammensetzung durch eine Öffnung geeigneter Größe extrudiert wird und das flüssige Medium von der Faser durch Verdampfen entfernt wird, z. B. durch Erhitzen der Faser. Ein solches Spinnverfahren ist für verwendete Zusammensetzungen mit relativ hohen Anteilen von Siliciumcarbid geeigneter. Wo die Faser einen Mantel aus Siliciumcarbid auf einem Kern eines anderen Materials aufweist, kann die Faser durch Co-Extrudieren des Kerns und der Zusammensetzung hergestellt werden.The composition can be converted to a fiber by any suitable spinning method. For example, the spinning process may be a wet spinning process in which a fiber is formed by extruding the composition through an appropriately sized orifice into a liquid medium that does not dissolve the organic polymeric material, or the fiber is withdrawn from the composition. Such a spinning process is more suitable for relatively low amount of silicon carbide compositions used. In contrast, the spinning process may also be a dry spinning process in which the composition is extruded through an aperture of appropriate size and the liquid medium is removed from the fiber by evaporation, e.g. B. by heating the fiber. Such a spinning process is more suitable for relatively high proportions of silicon carbide compositions used. Where the fiber has a sheath of silicon carbide on a core of another material, the fiber can be made by coextruding the core and the composition.

Die hergestellte Faser enthält Siliciumcarbidteilchen in einer Matrix eines organischen polymeren Materials, und in der nächsten Verfahrensstufe wird diese Faser erhitzt, um das organische polymere Material in der Faser zu zersetzen. Die Faser wird auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei der das organische polymere Material in der Faser zersetzt wird. Eine geeignete Temperatur hängt von dem Gehalt und der Art des organischen polymeren Materials ab; im allgemeinen wird aber eine Temperatur bis zu 5C0°C ausreichend sein. Dieses Erhitzen kann im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgen, z. B. in Luft, da das Vorhandensein einer solchen Atmosphäre die Zersetzung des organischen polymeren Materials unterstützt. Alternativ dazu kann das Erhitzen auch unter Inertgasatmosphäre erfolgen, z. B. unter Stickstoff oder Argon, um einen kleinen Anteil Kohlenstoff in der Faser zu belassen, der das Sintern der Siliciumcarbidteilchen in einem nachfolgenden Verfahrensschritt unterstützt. In einer folgenden Verfahrensstufe wird die Faser weiterhin erhitzt, um die Siliciumcarbidtoilchen zu sintern. Die für das Sintern .'forderliche Temperatur liegt im allgemeinen oberhalb 1000°C und kann bis zu 1500⁰C oder mehr betragen, z. B. bis zu 2000⁰C. Das Sintern kann dadurch unterstützt werden, daß in die Zusammensetzung ein geringer Anteil einer Sinterhilfe eingebracht wird, beispielsweise ein bekanntes Sinterhilfsmittel wie Bor oder Kohlenstoff. Das Sintern bei höherer Temperatur führt zu einem hohen Grad an Kristallinität in der erfindungsgemäßen Faser und zu einem hohen Grad an Größenstabilität der Kristallitgröße.The fiber produced contains silicon carbide particles in a matrix of an organic polymeric material, and in the next step of the process, this fiber is heated to decompose the organic polymeric material in the fiber. The fiber is heated to a higher temperature at which the organic polymeric material in the fiber is decomposed. A suitable temperature depends on the content and type of the organic polymeric material; in general, however, a temperature up to 5C0 ° C will be sufficient. This heating can generally be carried out in an oxygen-containing atmosphere, for. In air, as the presence of such an atmosphere aids in the decomposition of the organic polymeric material. Alternatively, the heating can also be carried out under an inert gas atmosphere, for. Under nitrogen or argon, to leave a small amount of carbon in the fiber that aids in sintering the silicon carbide particles in a subsequent process step. In a subsequent process step, the fiber is further heated to sinter the silicon carbide particles. The .'forderliche for sintering temperature is generally above 1000 ° C and can be up to 1500 ⁰ C or more by weight, eg. Up to 2000 ^° C. Sintering may be assisted by incorporating in the composition a small proportion of a sintering aid, for example a known sintering aid such as boron or carbon. Sintering at a higher temperature results in a high degree of crystallinity in the fiber of the present invention and a high degree of size stability of the crystallite size.

Die spätere Erhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, was bedeutet, daß diese Atmosphäre unter den gegebenen Temperaturen mit dem Siliciumcarbid nicht reagiert. Eine geeignete Inertgasatmosphäre ist die eines Inertgases, z. B. Helium oder Argon oder ein Vakuum. Die gesamte Erhitzungsstufe ist nicht unbedingt an eine Inertgasatmosphäre oder ein Vakuum gebunden. Beispielsweise ist es, wie oben festgestellt, im anfänglichen Stadium, in dem das organische polymere Material aus der Faser entfernt wird, durchaus vorteilhaft, die Erwärmung in sauerstoff haltiger Atmosphäre, z.B. in Luft, ablaufen zu lassen, da das Vorhandensein von Sauerstoff die Zersetzung des organischen polymeren Materials als Verbrennung fördert. Allerdings sollte im späteren Erwärmungsstadium des Verfahrens, in diesem die Siliciumcarbidteilchen bei einer Temperatur gesintert werden, oberhalb der liegt, bei der das organische polymere Material zersetzt wird, das Vorhandensein einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vermieden werden, da der Sauerstoff mit dem Siliciumcarbid zu Siliciumdioxid reagieren kann. Es kann auch notwendig sein, die Verwendung von Stickstoff zu vermeiden, da Stickstoff mit dem Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid reagieren kann.The later heating stage of the process according to the invention is generally carried out in an inert gas atmosphere, which means that this atmosphere does not react with the silicon carbide under the given temperatures. A suitable inert gas atmosphere is that of an inert gas, e.g. As helium or argon or a vacuum. The entire heating stage is not necessarily bound to an inert gas atmosphere or a vacuum. For example, as stated above, in the initial stage in which the organic polymeric material is removed from the fiber, it is quite advantageous to allow heating in an oxygen-containing atmosphere, e.g. in air, as the presence of oxygen promotes decomposition of the organic polymeric material as combustion. However, in the later heating stage of the process in which the silicon carbide particles are sintered at a temperature above that at which the organic polymeric material is decomposed, the presence of an oxygen-containing atmosphere should be avoided since the oxygen can react with the silicon carbide to form silica , It may also be necessary to avoid the use of nitrogen since nitrogen can react with the silicon carbide to form silicon nitride.

Der letzte Teil der Erhitzungsstufe, in der die Siliciumcarbidteilchen in der Faser gesintert werden, kann über eine Zeit gehen, die ausreichend ist, die Faserdichte auf einen Wert zu erhöhen in Nähe der maximalen Dichte, z. B. auf eine Dichte von wenigstens 98% der Dichte von Siliciumcarbid selbst.The last part of the heating step, in which the silicon carbide particles are sintered in the fiber, may be for a time sufficient to raise the fiber density to a value near the maximum density, e.g. To a density of at least 98% of the density of silicon carbide itself.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern können einen beliebigen sinnvollen Durchmesser haben, und die Öffnungen, durch die die Zusammensetzung gesponnen oder extrudiert wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, ober die Geschwindigkeit, mit der eine Faser gezogen wird, kann so gewählt werden, daß aus der Herstellung eine Siliciumcarbidfaser mit dem gewünschten Durchmesser resultiert. Der Durchmesser der Siliciumcarbidfaser kann zum Beispiel weniger als 500 Mikrometer betragen oder weniger als 100 Mikrometer oder 50 Mikrometer, da Fasern mit diesen Durchmessern im allgemeinen für die vorn genannten Bewehrungszwecke eingesetzt werden. Der Durchmesser der Siliciumcarbidfaser kann auch bis 1 Mikrometer oder mehr betragen, üblicherweise 10 Mikrometer. Allerdings dienen die genannten Faserdurchmesser nur zur Erläuterung und sollen keine Einschränkung darstellen.The silicon carbide fibers of the present invention may have any convenient diameter, and the openings through which the composition is spun or extruded in the method of the present invention, above the rate at which a fiber is drawn, may be selected to include a silicon carbide fiber from the manufacture desired diameter results. For example, the diameter of the silicon carbide fiber may be less than 500 microns, or less than 100 microns or 50 microns, as fibers having these diameters are generally used for the aforementioned reinforcing purposes. The diameter of the silicon carbide fiber may also be up to 1 micron or more, usually 10 microns. However, the fiber diameters mentioned are only illustrative and are not intended to be limiting.

embodiments

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei alle dort genannten Teile Masseteile sind.The invention is illustrated by the following examples, wherein all parts mentioned there are parts by weight.

example 1

Eine Zusammensetzung aus 49,5 Teilen Siliciumcarbidpulver mit einer Teilchengröße von im Bereich 0,1 Mikrometer bis 2 Mikrometer liegend und mit größer als 98 Masseteile in % Siliciumcarbid, sowie 0,5 Teile Borpulver als Sinterhilfsmittel, 4,5 Teile hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 80% und 9 Teile Wasser wurden auf einem Doppelwalzen-Walzaggregat bei 22°C gemischt und auf dem Walzaggregat zu einem Band verformt. Das Band wurde entfernt und wieder aufgegeben auf das Walzaggregat, um ein homogenes Gemisch der Komponenten in der Zusammensetzung zu gewährleisten. Die Zusammensetzung wurde anschließend in einem Schraubenextruder bei einer Temperatur von 22⁰C durch eine Öffnung von 300 Mikrometer Durchmesser in Luft extrudiert. Die erhaltene Faser wurde durch Erhitzen auf 80°C in einem Ofen getrocknet. Die getrocknete Faser wurde in einem Ofen in einer Argonatmosphäre mit einer Temperatursteigerungsrate pro Minute von bis zu 800°C erhitzt und bei 800⁰C eine Stunde gehalten, um das organische polymere Material in der Faser zu zersetzen. Die Faseranalyse zeigte, daß die Faser etwa 1 Massetoil in % Restkohlenstoff enthielt, was sich als Sinterhilfe nützlich erwies. Die Faser wurde dann für eine halbe Stunde bei 2 04O⁰C in einem Ofen unter Argonatmosphäre erhitzt, um die Teilchen aus Siliciumcarbid in der Faser zu sintern und um die Faser zu verdichten. Im Anschluß daran ließ man die Faser in einer Argonatmosphäre abkühlen.A composition of 49.5 parts of silicon carbide powder having a particle size ranging from 0.1 microns to 2 microns and greater than 98 mass% silicon carbide, and 0.5 part boron powder sintering aid, 4.5 parts hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of 80% and 9 parts of water were mixed on a twin-roll mill at 22 ° C and formed on the rolling unit to form a strip. The tape was removed and re-applied to the rolling unit to ensure a homogeneous mixture of the components in the composition. The composition was then extruded in a screw extruder at a temperature of 22 ^° C. through an opening of 300 micrometers diameter in air. The obtained fiber was dried by heating at 80 ° C in an oven. The dried fiber was heated in an oven in an argon atmosphere at a temperature rise rate per minute up to 800 ° C and held for one hour at 800 ⁰ C in order to decompose the organic polymeric material in the fiber. The fiber analysis showed that the fiber contained about 1% by mass residual carbon, which proved useful as a sintering aid. The fiber was then heated for half an hour at 2 ⁰ 04o C in a furnace under argon atmosphere to sinter the particles of silicon carbide in the fiber and to densify the fiber. Following this, the fiber was allowed to cool in an argon atmosphere.

Die chemische Analyse der Siliciumcarbidfaser zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 31,6 Masseteile in %, verglichen mit einem theoretischen Wert von 30,4 Masseteile in % im Hinblick auf vorhandenes Bor als Sinterhilfsmittel. Die dabei hergestellte Faser bestand somit im wesentlichen aus Siliciumcarbid und insbesondere im wesentlichen aus 90 Masseteile in % aus Siliciumcarbid. Die chemische Analyse für Sauerstoff, Bor und Stickstoff zeigte, daß diese Elomente in Prozentsätzen von entsprechend 0,1 %, kleiner als 0,1 % und 0,34% (Masseteile in %) vorhanden waren.The chemical analysis of the silicon carbide fiber showed a carbon content of 31.6 mass parts in%, compared with a theoretical value of 30.4 mass parts in% in terms of boron as a sintering aid. The fiber thus produced consisted essentially of silicon carbide and in particular essentially 90 parts by mass in% of silicon carbide. The chemical analysis for oxygen, boron and nitrogen showed that these torques were present in percentages corresponding to 0.1%, less than 0.1% and 0.34% (parts by weight in%).

Bei einem Vergleich über die chemische Analyse einer kommerziell hergestellten Siliciumcarbidfaser, die durch thermische Zersetzung einer Organosiliciumpolymerfaser („Nicalon", Nippon Carbon Co.) hergestellt worden war, zeigte, daß die Faser 13,1 Masseteile in % Sauerstoff entsprechend 24,6 Masseteile in % Siliciumdioxid enthielt. Die chemische Analyse einer anderen kommerziell hergestellten Siliciumcarbidfaser, hergestellt durch thermische Zersetzung einer Titaniumcarbosilanpolyinerfaser („Tyranno", Übe Industries. Ltd.) zeigte, daß die Faser 13,0 Masseteile in % Sauerstoff entsprechend 24,4 Masseteile in % Siliciumdioxid enthielt.When compared by chemical analysis of a commercially-made silicon carbide fiber prepared by thermal decomposition of an organosilicon polymer fiber ("Nicalon", Nippon Carbon Co.), the fiber was 13.1 mass parts in% oxygen corresponding to 24.6 mass parts in The chemical analysis of another commercially produced silicon carbide fiber prepared by thermal decomposition of a titanium carbosilane polyamine fiber ("Tyranno", Übes Industries, Ltd.) showed that the fiber was 13.0 mass parts in% oxygen corresponding to 24.4 mass parts in% silica contained.

Die Probe einer wie in diesem Beispiel beschriebenen hergestallten Siliciumcarbidfaser wurde in einen Acrylharzblock eingebracht, und der Block wurde poliert, um einen flachen ebenen Schnitt durch die Faser und quer zur Faserlänge freizulegen. Der Faserschnitt wurde dann mittels enorgiedispersiver Röntgenanalyse untersucht, und es wurden Zeileabtastungen für Si und C durchgeführt. Kein Teil des Schnittes quer zur Faserlänge wies eine Fläche größer als δ Mikrometer auf, bei der die Zählung der Si-Röntgenstrahlen dann die Hälfte von der in der Hauptmasse des Siliciumcarbids betrug, wodurch angezeigt wurde, daß die Siliciumcarbidfaser im wesentlichen homogen über den Faserquerschnitt war.The sample of a formed silicon carbide fiber as described in this example was placed in an acrylic resin block and the block was polished to expose a flat plane cut through the fiber and across the fiber length. The fiber cut was then examined by means of energy-dispersive X-ray analysis, and line scans were performed for Si and C. No portion of the cross-sectional length cut had an area greater than δ microns, at which time the Si X-ray count was half that in the bulk of the silicon carbide, indicating that the silicon carbide fiber was substantially homogeneous across the fiber cross-section ,

Als Vergleich wurde eine kommerziell hergestellte Siliciumcarbidfaser, die durch chemische Dampfabscheidung auf einem Wolframfilament („Sigma", Sigma Composites Ltd.) auf ähnliche Weise in einem Block aus Acrylharz eingebettet, poliert und durch energiedispersive Röntgenanalyse geprüft. Die Analyse zeigte einen Bereich mit einer Ausdehnung von annähernd 12 Mikrometer im Zentrum der Faser, die kein Siliciumcarbid enthielt und aus Wolfram bestand. Damit wurde angezeigt, daß die Faser über den Faserquerschnitt im wesentlichen nicht homogen war.For comparison, a commercially-made silicon carbide fiber similarly embedded in a block of acrylic resin by chemical vapor deposition on a tungsten filament ("Sigma", Sigma Composites Ltd.) was polished and examined by energy-dispersive X-ray analysis, and the analysis showed an area of expansion of approximately 12 micrometers in the center of the fiber, which did not contain silicon carbide and consisted of tungsten, indicating that the fiber was substantially non-homogeneous across the fiber cross-section.

Die Änderung der Kristallstruktur und speziell die Änderung in der Kristallitgröße einer Siliciumcarbidfaser, die nach diesem Beispiel hergestellt worden war, bei Erhitzen auf eine höhere Temperatur wurde durch Röntgenuntersuchung bestimmt. Die mittlere Kristallitgröße L wurde aus der Breite eines gegebenen Röntgenpeaks unter Zuhilfenahme der FormelThe change in crystal structure, and especially the change in crystallite size of a silicon carbide fiber prepared according to this example, when heated to a higher temperature, was determined by X-ray examination. The average crystallite size L was calculated from the width of a given X-ray peak using the formula

L = KL = K

Bcos0 'Bcos0 '

worin λ die Wellenlänge der eingesetzten Strahlung ist, in diesem Falle Cu K α, und K ist die Schorrer-Konstante. In diesem Falle wurden die < 111 > Ebenen festgestellt, entsprechend einem Gitterabstand von 2,51 A, und 0, der Bragg-Winkel, betrug 35,74°, wobei eine Scherrer-Konstante von 1,0 angenommen wurde. B ist die volle Breite der Reflexion bei halber Höhe, korrigiert für eine beliebige Instrumentverbreitung unter Verwendung der Formelwhere λ is the wavelength of the radiation used, in this case Cu K α, and K is the Schorrer constant. In this case, the <111> planes were found, corresponding to a grid spacing of 2.51 A, and 0, the Bragg angle, was 35.74 °, assuming a Scherrer constant of 1.0. B is the full width of the half-height reflection corrected for any instrument spread using the formula

worin β die volle Breite bei halber Höhe ist, erhalten bei der Probe, und b ist die volle Breite bei halber Höhe eines Standards. Derverwendete Standard war Quarz (Arkansasstein). Der gemessene Peak war der 251 Α-Peak oder der 251 A am nächstenkommende.where β is the full width at half height, obtained at the sample, and b is the full width at half the height of a standard. The standard used was quartz (Arkansas stone). The measured peak was the 251 Α peak or the 251 A closest.

A silicon ceramide fiber prepared as described in this Example was subjected to the above-mentioned. Subjected to X-ray analysis,

sowohl vor als auch nach dem Erhitzen auf 1500"C in Argonatmosphäre über 10 Stunden. Sowohl vor als auch nach demboth before and after heating to 1500 ° C in argon atmosphere for 10 hours, both before and after

When heated, the apparent size of the crystallites in the silicon carbide fiber was more than 1000 A, indicating that

es auch nach dem Erhitzen auf 1500°C keine Änderung in der kristallinen MikroStruktur gegeben hatte.even after heating to 1500 ° C, there was no change in the crystalline microstructure.

For purposes of comparison, a "Nicalon" silicon carbide fiber and a "Sigma" Sodium Carbide fiber were described above

der Röntgenuntersuchung gemäß diesem Beispiel unterzogen, sowohl vor als auch nach Erhitzen in Argonatmosphäre bei1500°C über 10 Stunden. Im Falle der »Nicalon"-Faser erhöhte sich die scheinbare Kristallitgröße in der Faser beim Erhitzen von50 A auf 15OA, und im Falle der „Sigma"-Faser erhöhte sich die scheinbare Kristallitgröße von 150 A auf 400A, was als Zeichenfür die Instabilität der kristallinen MikroStruktur der Fasern anzusehen ist.X-ray examination according to this example, both before and after heating in argon atmosphere at 1500 ° C for 10 hours. In the case of the "Nicalon" fiber, the apparent crystallite size in the fiber increased from 50A to 15OA on heating, and in the case of the "sigma" fiber, the apparent crystallite size increased from 150A to 400A, indicating the instability of the crystalline Microstructure of the fibers is to be considered.

To show that prolonged residence of the silicon carbide described in this example at a higher temperature

nur einen geringen, wenn überhaupt einen Effekt auf die Festigkeit der Fasern hat, wurden Faserproben auf 1500⁰C in Luft übereinen Zeitraum von bis zu 100 Stunden erhitzt. Die Biegefestigkeiten der Fasern wurden dann bei einem 3-Punkt-Biegetest beionly a small, if any, has an effect on the strength of the fibers, fiber samples were heated to 1500 ⁰ C in air over a period of up to 100 hours. The flexural strengths of the fibers were then used in a 3-point bend test

Room temperature measured with the following results:

Erhitzungszeitheating time Biegefestigkeitflexural strength (Stunden)(Hours) (MPa)(MPa) 00 14311431 11 16651665 1010 14371437 100100 15241524

Example 2 to 6 The procedure of Example 1 was repeated in five different examples to produce silicon carbide fibers with

der Ausnahme, daß der Durchmesser der Öffnung im Extruder nacheinander 100,150,200,50 und 25 Mikrometer betrug.with the exception that the diameter of the opening in the extruder was successively 100,150,200.50 and 25 microns.

The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; X - ray analysis showed that the Fibers were substantially homogeneous over the fiber cross-section. Example 7 to 9 The procedure of Example 1 was repeated in three different examples to produce silicon carbide fibers with

der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen, aus denen die Fasern hergestellt wurden, folgende Bestandteile hatten:with the exception that the compositions of which the fibers were made had the following constituents:

49,5 Teile Siliciumcarbidpulver, 3 Teile hydrolysiertes Polyvinylacetat, 2 Teile Glycerol und 9 Teile Wasser;49,5 Teile Siliciumcarbidpulver, 1 Teil hydrolysiertes Polyvinylacetat, 2 Teile Glycerol und 9 Teile Wasser;49,5 Teile Siliciumcarbidpulver, 1 Teil hydrolysiertes Polyvinylacetat, 2 Teile Glycerol und 10 Teile Wasser;die Extruderöffnung hatte einen Durchmesser von 100 Mikrometer.49.5 parts of silicon carbide powder, 3 parts of hydrolyzed polyvinyl acetate, 2 parts of glycerol and 9 parts of water, 49.5 parts of silicon carbide powder, 1 part of hydrolyzed polyvinyl acetate, 2 parts of glycerol and 9 parts of water, 49.5 parts of silicon carbide powder, 1 part of hydrolyzed polyvinyl acetate, 2 Parts of glycerol and 10 parts of water, the extruder opening had a diameter of 100 microns.

The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; X - ray analysis showed that the Fibers were substantially homogeneous over the fiber cross-section. Example 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung, aus der die Fasern hergestellt wurden, aus 53 Teilen Siliciumcarbidpulver mit 0,5% Bor-Anteil, 10 Teilen Polyvinylbutyral und 12 Teihn Cyclohexanon bestarid, und die Zusammensetzung durch Öffnungen mit den Durchmessern 300,100 und 50 Mikrometer extrudiert wurde. Die chemische Analyse zeigte, daß die Fasern im wesentlichen aus Siliciumcarbid bestanden; die Röntgenanalyse zeigte., daß die Fasern über den Faserquerschnitt im wesentlichen homogen waren.The procedure of Example 1 was repeated except that the composition from which the fibers were made was 53 parts of silicon carbide powder containing 0.5% boron, 10 parts polyvinyl butyral and 12 parts cyclohexanone, and the composition was apertured extruded with diameters of 300, 100 and 50 micrometers. The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; X-ray analysis showed that the fibers were substantially homogeneous across the fiber cross-section.

Example 11 The procedure of Example 1 was repeated except that a gel was formed by mixing 20 parts Polyacrylamide with a Molmasso in the range of 5 to 6x 10 ° and with 80 parts of water and allowing the mixture to stand over

4 Tage. Die Zusammensetzung, aus der die Fasern gebildet wurden, enthielt 50 Teile Siliciumcarbid mit 0,5 Teilen Bo₁', und4 days. The composition from which the fibers were formed contained 50 parts of silicon carbide with 0.5 parts of Bo ₁ ', and

15 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Gels. Die Zusammensetzung wurde durch Öffnungen mit den Durchmessern300,100 und 50 Mikrometer extrudiert.15 parts of the gel prepared as described above. The composition was extruded through openings of diameters 30000 and 50 microns.

The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; The X-ray analysis showed that the Fibers over the Fasarquerschnitt were substantially homogeneous. Fibers with a diameter of! 00 microns, which after sintering has a density of 99.8% of the theoretical density

hatten, wurden in Luft bei 1500°C über 100 Stunden erhitzt. Die Biegefestigkeit der auf diese Weise erhitzten Fasern, bestimmtbei Raumtemperatur, betrug 1197MPa, bei einer Su'ndardabweichung von 193MPa auf.were heated in air at 1500 ° C for 100 hours. The flexural strength of the thus-heated fibers, determined at room temperature, was 1197 MPa, with a sweetness deviation of 193 MPa.

Example 12 The procedure of Example 1 was repeated, except that by mixing 20 parts Hypropyl methylcellulose and 100 parts of water and allowing the mixture to stand for 4 days

wurde. Die Zusammensetzung, aus der die Fasern hergestellt wurden und die 50 Teile Siliciumcarbid mit 0,5% Bor enthielt sowie20 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Gels, wurde durch Öffnungen der Durchmesser 300,100 und 60 Mikrometerextrudiert.has been. The composition from which the fibers were made, containing 50 parts of silicon carbide with 0.5% boron and 20 parts of the gel prepared as described above, was extruded through 300, 300 and 60 micron diameter orifices.

Example 13 The procedure of Example 1 was repeated, except that the silicon carbide used was in the form of a powder

vorlag, das durch ein Plasmaverfahren hergestellt werden war und eine Oberfläche von 23 mVg aufwies, die Zusammensetzung69 Teile Siliciumcarbid, 1 Teil Borpulver, 3 Teile teilweise hydrolysiert Polyvinylacetat, 4,5 Teile D-Glucose (alsThe composition was 69 parts by weight silicon carbide, 1 part boron powder, 3 parts partially hydrolyzed polyvinyl acetate, 4.5 parts D-glucose (as

Carbon source and thus sintering aid), 2 parts of glycerol and 9 parts of water. The composition was through

öffnungen mit den Durchmessern 50,100 und 200 Mikrometer extrudiert. DieSiliciumcarbidfasern hatten nach dem Sintern eineOrifices having diameters of 50, 100 and 200 microns extruded. The silicon carbide fibers had one after sintering

Density of 98.4% of the theoretical density. The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; and the x-ray analysis showed

daß die Fasern über einen Faserquerschnitt im wesentlichen homogen waren.that the fibers were substantially homogeneous over a fiber cross-section.

Fibers with a diameter of 100 microns were heated in air tdfp600 ° C for 100 hours. The bending strength dst

auf diese Weise erhitzten Fasern, bestimmt bei Raumtemperatur, lag bei* 139MPa mit einer Standardabwoichung von 143MPa.Thus heated fibers, determined at room temperature, were * 139MPa with a standard balance of 143MPa.

Fibers that had not been heated in air in this way had a bending strength of 1193 MPa with a Standard deviation of 188MPa. Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that the silicon carbide powder used was 95 parts by mass in

% ß-SiC und 5 Masseteile in % alpha-SiC enthielt und eine Oberfläche von 19m²/g aufwies; die Zusammensetzung enthielt49 Teile Siliciumcarbid, 1 Teil Bor, 4,5 Teile partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, 2 Teile Glycerol und 10 Teile Wasser. Diese% β-SiC and 5 wt% alpha-SiC and had a surface area of 19m ² / g; the composition contained 49 parts of silicon carbide, 1 part of boron, 4.5 parts of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, 2 parts of glycerol and 10 parts of water. These

Composition was extruded through apertures of diameters 100 and 200 microns. The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; and the x-ray analysis showed

daß die Fasern über den Faserquerschnitt im wesentlichen homogen waren.that the fibers were substantially homogeneous over the fiber cross-section.

Example 15 The procedure of Example 1 was repeated except that the silicon carbide used was hexagonal Silicon carbide with a surface of 15mVg was. The composition contained 49 parts of silicon carbide, 1 part Boron powder, 4.5 parts of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, 4.5 parts of D-glucose (as a carbon source, as a sintering aid

eingesetzt ist), 2 Teile Glycerol und 10 Teile Wasser. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Öffnung von 200 Mikrometeris used), 2 parts of glycerol and 10 parts of water. This composition was through an opening of 200 microns

Diameter extruded. The chemical analysis showed that the fibers consisted essentially of silicon carbide; and the x-ray analysis showed

The fibers were heated in air at 1500 ^° C. for 100 hours. The bending strength of the thus heated fibers determined

bei Raumtemperatur, betrug 1656MPa mit einer Standardabweichung von 191 MPa. Fasern, die nicht auf diese Waise in Lufterhitzt worden waren, hatten eine Biegefestigkeit von 1622 MPa bei einer Standardabweichung von 224 MPa.at room temperature, was 1656 MPa with a standard deviation of 191 MPa. Fibers that had not been air-heated to this orphan had a flexural strength of 1622 MPa with a standard deviation of 224 MPa.

Claims

A silicon carbide fiber, characterized in that the fiber consists of more than 90 wt.% Of silicon carbide and wherein the fiber is substantially homogeneous over a cross section of the fiber.

2. Siliciumcarbidfaser, characterized in that it contains a plurality of crystallites and has a mean crystallite size of greater than 500 A, measured by X-ray diffraction.

3. Siliciumcarbidfaser according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon carbide is present in at least 95 parts by mass in the fiber.

4. Siçciumcarbidfaser according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the density of the fiber is at least 95% of the density of the silicon carbide itself.

5. Siliciumcarbidfaser according to claim 4, characterized in that the density of the fiber is at least 98% of the density of the silicon carbide.

6. Siliciumcarbidfaser according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it has a diameter of less than 500 microns.

7. Siliciumcarbidfaser according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has a diameter of 1 micron or greater.

A silicon carbide fiber according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is made of silicon carbide particles having a maximum dimension of not more than 10 micrometers.

A silicon carbide fiber according to claim 8, characterized in that said silicon carbide produced by a method of producing an oxygen-containing polymeric product by reacting a first reactant consisting of at least one silicon compound having two or more hydroxyl group groups reacting with a second reactant consisting of at least one organic compound having two or more hydroxyl groups, heating the polymeric product in an inert atmosphere to yield a coked product containing silica and carbon, and heating the coked product to give a carbothermic Reaction between the silica and the carbon, wherein the proportion of first and second reactants is selected so that in the coked product, the proportion by mass of carbon to silica close to the theoretically required for did Sili ciumcarbid lies.

A process for producing a silicon carbide fiber characterized by forming a fiber of a homogenous mixture consisting of particulate silicon carbide dispersed in a solution of an organic polymeric material in a liquid medium, heating the fiber to a higher temperature to decompose the organic polymeric material, and sintering the silicon carbide particles.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Siliziumcarbidteilchen have a maximum dimension of not more than 10 microns.

12. The method according to claim 11, characterized in that the Siliziumcarbidteiiciien have a maximum extension in the range of 0.1 to 5 microns.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the particles contain at least 95 parts by mass in% silicon carbide.

14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the Siliziumcarbidteilchen have a maximum aspect ratio of 2.

A process according to any one of claims 10 to 14, characterized in that the silicon carbide is prepared by a process in which an oxygen-containing polymeric product is prepared by reacting a first reactant consisting of at least one silicon compound having two or more groups having hydroxyl groups react with a second reactant consisting of at least one organic compound having two or more hydroxyl groups, heating the polymeric product in an inert atmosphere to yield a coked product containing silica and carbon, and heating the coked product to effect a carbothermic reaction between the silica and the carbon, wherein the proportion of the first and second reactants is selected so that in the coked product, the proportion by weight of carbon to silica close to the theoretically required for the preparation vo n silicon carbide lies.

16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the liquid medium is an aqueous medium.

17. The method according to claim 16, characterized in that the organic polymeric material is selected from water-soluble cellulose derivatives, polyacrylamide, polyethylene oxide and a hydrolyzed polymer or copolymer of vinyl acetate.

18. The method according to any one of claims 10 to 17, characterized in that the composition contains at least 50 parts by volume of particulate silicon carbide.

19. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the fiber is produced by extrusion through an opening.

20. The method according to any one of claims 10 to 19, characterized in that the fiber formed from the composition has a diameter of less than 500 microns.

21. The method according to claim 20, characterized in that the fiber has a diameter of 1 micron or greater.

A method according to any one of claims 10 to 21, characterized in that the silicon carbide particles in the fiber are heated to sinter the particles and heated for a sufficient time to achieve a fiber density which is at least 95% of the density of silicon carbide itself.