DD282999A5

DD282999A5 - ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Info

Publication number: DD282999A5
Application number: DD32826989A
Authority: DD
Inventors: Roland Ackermann; Rainer Kapler; Horst Boettcher; Ulf Weih
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1989-05-05
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1990-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Kopien bzw. sequentieller Bilder nach dem elektrofotografischen Prinzip auf Basis organischer Doppelschichtsysteme. Das aus einem elektrisch leitenden Traeger, gegebenenfalls einer Haft- oder Zwischenschicht, einer Generationsschicht und einer Transportschicht bestehende Material enthaelt als Generationsschicht eine durch Mischverdampfung eines Phthalocyaninpigments (I) und eines Anthrachinonpigments (II) oder eines Phthalocyaninpigments (I) und Trinitrofluorenon (III) aufgebrachte Schicht. Die erfindungsgemaeszen Mischschichten weisen eine stark erhoehte Empfindlichkeit gegenueber Schichten aus den einzelnen Komponenten auf.{Doppelschichtsysteme, organisch; Generationsschicht; Mischverdampfung; Phthalocyaninpigment * Anthrachinonpigment * Trinitrofluorenon (III); Empfindlichkeit, erhoeht}The invention relates to an electrophotographic recording material for the production of copies or sequential images according to the electrophotographic principle based on organic double-layer systems. The material consisting of an electrically conductive carrier, if appropriate an adhesive or intermediate layer, a generation layer and a transport layer contains as generation layer a mixture applied by mixed evaporation of a phthalocyanine pigment (I) and an anthraquinone pigment (II) or a phthalocyanine pigment (I) and trinitrofluorenone (III) Layer. The mixed layers according to the invention have a greatly increased sensitivity to layers of the individual components. {Double layer systems, organic; Generation layer; Mixed evaporation; Phthalocyanine pigment * anthraquinone pigment * trinitrofluorenone (III); Sensitivity, increases}

Description

und einer Verbindung der Formel Iland a compound of formula II

NHOC-NHOC-

W=/W = /

oder einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel IIIor a compound of the formula I and a compound of the formula III

-NO-NO

aufgebrachte Schicht enthält.contains applied layer.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aufgedampfte Mischschicht bezogen auf die Verbindung I eine Dicke von 60-120 nm und bezogen auf die Verbindung Il eine Dicke von 80-300 nm bzw. eine Gesamtdicke von 140-400 nm aufweist.2. An electrophotographic recording material according to claim 1, characterized in that the vapor-deposited mixed layer based on the compound I has a thickness of 60-120 nm and based on the compound II has a thickness of 80-300 nm or a total thickness of 140-400 nm ,

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aufgedampfte Mischschicht bezogen auf die Verbindung i eine Dicke von 60—120nm und bezogen auf die Verbindung III eine Dicke von 10-100 nm bzw. eine Gesamtdicke von 70-200 ηm aufweist.3. An electrophotographic recording material according to claim 1, characterized in that the vapor-deposited mixed layer based on the compound i has a thickness of 60-120nm and based on the compound III has a thickness of 10-100 nm or a total thickness of 70-200 ηm.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Material zur Herstellung von Kopien bzw. sequentieller Bilder nach dem elektrofotografischen Prinzip auf Basis organischer Doppelschichtsysteme.The invention relates to a material for producing copies or sequential images according to the electrophotographic principle based on organic double-layer systems.

Characteristic of the known state of the art

Ein typischer elektrofotografischer Aufzeichnungsträger füV den genannten Anwendungszweck besteht aus einem trommel- oder bandförmigen Träger, der entweder selbst leitfähig ist oder eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist und im einfachsten Falle mit einer ladungsträgergenerierenden und einer ladungsträgertransportierenden Schicht versehen ist. Zur Verbesserung der elektrischen bzw. mechanischen Eigenschaften können zusätzlich Haft-, Barriereschichten, die Ladungsträgerinjektionen im Dunkeln vermeiden sollen und Deckschichten, die die mechanische Belastbarkeit der Oberfläche erhöhen sollen, angetragen werden. Die so aufgebauten Materialien werden im Dunkeln üblicherweise durch eine Coronaentladung elektrostatisch aufgeladen und anschließend mit Laser, LED-Zeile laseroptisch usw. belichtet.A typical electrophotographic recording medium for the stated purpose consists of a drum or belt-shaped carrier which is either self-conductive or has an electrically conductive layer and is provided in the simplest case with a charge carrier-generating and a charge carrier transporting layer. In order to improve the electrical or mechanical properties, adhesion layers and barrier layers, which are intended to prevent charge carrier injections in the dark, and cover layers which are intended to increase the mechanical load bearing capacity of the surface, may also be applied. The materials thus constructed are usually electrostatically charged in the dark by a corona discharge and then exposed with laser, LED line laser optical, etc.

An den belichteten Stellen wird die Oberflächenladung des Materials durch Generierung von Ladungsträger in der Generationsschicht und ihrem anschließenden Transport durch den gesamten Schichtverbund zur Oberfläche reduziert. Das dadurch entstandene Ladungsbild wird danach mit einem Toner (meist durch Magnetbürstenentwicklung) sichtbar gemacht und auf Papier, Folie usw. umgedruckt, wo das Bild durch Wärme und Druck fixiert wird. Anschließend wird die Oberfläche des Aufzeichnungsträgers mechanisch gereinigt.At the exposed areas, the surface charge of the material is reduced by generating charge carriers in the generation layer and their subsequent transport through the entire layer composite to the surface. The resulting charge image is then visualized with a toner (usually by Magnetbürstenentwicklung) and transferred to paper, foil, etc., where the image is fixed by heat and pressure. Subsequently, the surface of the recording medium is mechanically cleaned.

Das Prinzip der schichtweisen Sensibilisierung wurde bereits von B. Paris am System Se-Se/Te beschrieben. Schichten aus p-leitendem Poly-N-vinylkarbazol (PVK) mit dünn aufgedampfter Generationsschicht aus Selen wurden weltweit untersucht (B.Paris US-PS 2803541; Y.Hayashi, M.Hasegawa US-PS 3725058; P. J.Regensburger, Photochem. and Photobid. 8 [1968]The principle of layered sensitization has already been described by B. Paris on the Se-Se / Te system. Layers of p-type poly-N-vinylcarbazole (PVK) thin-layered selenium generation layer have been studied worldwide (B.Paris U.S. Patent No. 2,835,441, Y. Hayashi, M.Hasegawa U.S. Patent 3,721,058, PJ Regensburger, Photochem., And Photobid 8 [1968]

Weiterhin wurde die Se-Generationsschicht mit PVK/TNF (J. Mort, Phys. Rev. 135 [1972] 3329; J. Mort, I. Chem. J. Appl. Phys. 43 [1972] 2285) bzw. mit n-leitendenTrinitrofluorenon (TNF)-Aufdampfschichten untersucht (J. Mort, J.Appl. Phys 45 [1974] 3943,Furthermore, the Se generation layer was coated with PVK / TNF (J.Mort, Phys. Rev. 135 [1972] 3329, J.Mort, I. Chem. J. Appl. Phys. 43 [1972] 2285) or with n- conducting trinitrofluorenone (TNF) vapor deposition layers (J. Mort, J. Appl. Phys 45 [1974] 3943,

R. L. Emerald, J. Mort, J. Appl. Phys. 45 [1974] 3943).R.L. Emerald, J. Mort, J. Appl. Phys. 45 [1974] 3943).

Gleichzeitig wurden auch Systeme bearbeitet, die еіпе7цт starke Selenschicht zum Ladungstransport und eine etwa 1 цт starke Generationsschicht aus metallfreiem Phthalocyanin (P. J. Regensburger, N. L. Petruzella J. Non-Cryst. Solids 6 [1971] 13) kombinierten.At the same time, systems were also combined that combined εіpе7цt strong charge transport selenium layer and an approximately 1 цt generation metal-free phthalocyanine generation layer (P.J. Regensburger, N.L. Petruzella J. Non-Cryst., Solids 6 [1971] 13).

Anfang der 70er Jahre kamen die ersten rein organischen Doppelschichtsysteme zur Anwendung.In the early 1970s, the first purely organic double-layer systems were used.

In DE 2734288 werden als Generationspigmente aufgedampfte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide mit Flächenbelegungen von 150-200mg/m² eingesetzt. Umfangreiche Untersuchungen werden an Furan-Chinon-Pigmenten, die auf PVK aufgedampft wurden, durchgeführt (S.Tatihasi, J. Appl. Phys. 43 [1972] 3097).In DE 2734288 vapor-deposited perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimides with surface coverage of 150-200 mg / m ² are used as the generation pigments. Extensive investigations are being carried out on furan-quinone pigments which have been vapor-deposited on PVK (S.Tatihasi, J. Appl. Phys. 43 [1972] 3097).

Bekannt ist weiterhin, daß Elektronenakzeptoren, wie z.B. Trinitrofluorenon, bei Adsorption an Pigmenten, namentlich metallfreiem Phthalocyanin, die Ladungsträger-Erzeugungsausbeute steigt. Untersucht wurde dieser Effekt an Phthalocyanin-Dispersionsschichten (R. O. Loutty, E. R. Menzel J. Am. Chem. Soc. 102 [1980] 4967). Bekannt sind zur spektralen Erweiterung von gelborangeroten Pigmenten Zusätze von blauen Pigmenten, besonders metallfreien Phthalocyaninen. Dabei ergibt sich eine additive Empfindlichkeit (DE 2353639).It is also known that electron acceptors, e.g. Trinitrofluorenone, when adsorbed on pigments, namely metal-free phthalocyanine, increases the carrier generation yield. This effect was investigated on phthalocyanine dispersion layers (R.O. Loutty, E.R. Menzel J. Am. Chem. Soc. 102 [1980] 4967). Additions of blue pigments, especially metal-free phthalocyanines, are known for the spectral expansion of yellow-orange-red pigments. This results in an additive sensitivity (DE 2353639).

Die Notwendigkeit der Suche nach neuen Materialzusammensetzungen ergibt sich aus der Tatsache, daß Se/Se/Te-Schichten im Spektralbereich 600 nm nicht die erforderliche Empfindlichkeit, wie sie für Laserdrucker auf Basis von Halbleiterdioden erforderlich ist, besitzen oder resultiert aus der Notwendigkeit, spektral angepaßte Materialien für Kopien zu schaffen.The need to search for new material compositions arises from the fact that Se / Se / Te layers in the 600 nm spectral range do not have the required sensitivity as required for semiconductor diode based laser printers, or result from the need for spectrally matched ones To create materials for copies.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das den Anforderungen der Druck- und Kopiertechnik besser entspricht.The object of the invention is an electrophotographic recording material which better meets the requirements of the printing and copying technique.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial auf Basis von hochempfindlichen Generationsschichten zu schaffen.The object of the invention is to provide an electrophotographic recording material based on highly sensitive generation layers.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial als Generationsschicht eine durch Mischverdampfung einer Verbindung der Formel IAccording to the invention the object is achieved in that the electrophotographic recording material as a generation layer by a mixed evaporation of a compound of formula I.

X = H, MeX = H, Me

und einer Verbindung der Formel Iland a compound of formula II

0 NHCO-0 NHCO-

-COHN-COHN

oder einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formelor a compound of formula I and a compound of formula

aufgebrachte Schicht enthält.contains applied layer.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können hergestellt werden, in dem unter Hochvakuum zwei Farbstoffe mit gleicher oder verschiedener Aufdampfrate, jeder aus einem, vom anderen unabhängigen Verdampfer gleichzeitig verdampft und auf dem Substrat abgeschieden werden.The recording materials of the present invention can be prepared by simultaneously evaporating, under high vacuum, two dyes having the same or different vapor deposition rates, each from one independent evaporator, and depositing them on the substrate.

Als Unterlagen können Metallplatten, leitfähige Papiere, transparente Filmunterlagen aus PETP, Polycarbonat bzw. Celluloseestern, denen durch eine Substrierung, beispielsweise mit Cu(I) J oder Bedampfen mit Al, Ni, Cr, Pa usw. eine entsprechend elektrische Oberflächenleitfähigkeit verliehen wurde, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das elektrofotografische Material mit einer Zwischenschicht versehen werden.As supports metal plates, conductive papers, transparent film underlays made of PETP, polycarbonate or cellulose esters, which has been given a corresponding electrical surface conductivity by a substrate, for example with Cu (I) J or vapor deposition with Al, Ni, Cr, Pa, etc., are used become. Optionally, the electrophotographic material may be provided with an intermediate layer.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials werden die Farbstoffe aus Quarzküvetten bei einem Druck kleiner 10"²Pa und Raten von 0,05-5 nm/s auf das Substrat bis 500 nm Dicke je Einzelkomponente aufgedampft. Vor dem eigentlichen Bedampfen wird für jeden Farbstoff eine gewünschte Aufdampfrate eingestellt, die pro Farbstoff abgeschiedene Menge wird durch die sich verändernde Eigenfrequenz von Schwingquarzen bei Massebelegung bestimmt. Besondere geometrische Anordnungen garantieren, daß der entsprechende Quarz farbstoffspezifisch beladen wird.To produce an electrophotographic recording material according to the invention, the dyes are vapor-deposited from quartz cuvettes at a pressure of less than 10.sup.- ² Pa and rates of 0.05-5 nm / s onto the substrate to a thickness of 500 nm per individual component The desired deposition rate is set, the amount deposited per dye is determined by the changing natural frequency of quartz crystals in the case of mass occupation, and special geometrical arrangements guarantee that the corresponding quartz is loaded in a dye-specific manner.

Das Spektrum der Mischschicht wird durch einen optischen Vielkanalanalysator ständig verfolgt. Vorteilhafte Schichteigenschaften erhält man bei Mischverdampfung der Komponenten I und Il bzw. I und III, wobei die Schichtdicke bezogen auf jeden Farbstoff für 160-120nm und für Il 80-300 nm bzw. für I 60-120 nm und III 10-IOOnm betragen.The spectrum of the mixed layer is constantly monitored by a multichannel optical analyzer. Advantageous layer properties are obtained with mixed evaporation of the components I and II or I and III, wherein the layer thickness based on each dye for 160-120nm and for Il 80-300 nm and for I 60-120 nm and III 10-lOOnm.

Mit derartigen Schichten erreicht man eine spektrale elektrofotografische Aktivität von 380-750 nm.With such layers one achieves a spectral electrophotographic activity of 380-750 nm.

Überraschenderweise wird durch Mischverdampfung der Farbstoffe I und Il ein synergistischer Effekt gefunden; dieser besteht darin, daß die Mischschicht eine stark erhöhte Empfindlichkeit gegenüber den Einzelschichten aus den Komponenten aufweist.Surprisingly, a synergistic effect is found by mixed evaporation of the dyes I and II; this is that the mixed layer has a greatly increased sensitivity to the individual layers of the components.

Durch Mischverdampfung von I und IM im Verhältnis zwischen 4:1 bis 5:1 ist eine Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Einzelschicht um das 4fache möglich.By mixed evaporation of I and IM in the ratio between 4: 1 to 5: 1 is a sensitivity increase over the single layer by 4 times possible.

Durch Einsatz des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in Kopiergeräten wird eine verbesserte Farbwiedergabe bei höherer Allgemeinempfindlichkeit erreicht.By using the electrophotographic recording material of the present invention in copiers, improved color reproduction is achieved with higher general sensitivity.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Auf eine aluminiumbedampfte PETP-Folie wird im Hochvakuum (10"²Pa) eine Farbstoffmischschicht aus Farbstoff I Cu-Phthalocyanin CJ. 74160 und Il Intanthrengelb GK-CJ. 61725 aufgedampft, wobei eine Mischschicht von 200 nm Dicke und einem Molekülzahlverhältnis der Komponenten von 1:1 erzeugt wird. Die Farbstoffe selbst wurden vor der Verwendung durch Sublimation gereinigt. Auf diese Schicht wird mittels Rakels eine Transportschicht aus 50% 2,5-Bis(diethylaminophenyl)1,3,4-oxdiazol und 50% eines Copolymeren aus Styren und Maleinsäureanhydrid, das mit n-Propanol verestert wurde, aus einem Lösungsmittelgemisch n-Propanol/Methylenchlorid 4:1 angetragen. Die Trockenschichtstärke beträgt 10pm. Derartige Schichten lassen sich mit Hilfe einer Corona auf -1 000V aufladen. Bei Bestrahlung mit polychromatischem Licht (Halogenlampe 24V/150 W, Abstand 60cm, mit Graufilter τ = 5% geschwächt) ergibt sich für eine Potentialreduzierung von -1 000 auf-400 Volteine notwendige Energie von 25-30 Ixs. Unter gleichen Meßbedingungen ergeben sich für eine reine Indanthrengelb-GK-Aufdampfschicht d = 200 nm mit der gleichen Transportschicht Energiewerte für ein Kontrastpotential AU-600 V von 75-85 Ixs.On a aluminized PETP film, a dye mixture layer of Dye I Cu phthalocyanine CJ 74160 and II Intanthrengelb GK-CJ 61725 is vapor-deposited under high vacuum (10 " ² Pa), wherein a mixed layer of 200 nm thickness and a molecular number ratio of the components of 1 The dyestuffs themselves were sublimated before use by means of a squeegee, a transport layer of 50% 2,5-bis (diethylaminophenyl) 1,3,4-oxdiazole and 50% of a copolymer of styrene and Maleic anhydride, esterified with n-propanol, from a solvent mixture of n-propanol / methylene chloride 4: 1. The dry film thickness is 10 pm Such films can be charged to -1000 V with the aid of a corona When irradiated with polychromatic light (halogen lamp 24V / 150 W, distance 60cm, weakened with gray filter τ = 5%) results in a potential reduction of -1000 to -400 Volts a necessary energy of 25-30 Ix Under the same measuring conditions energy values for a contrast potential AU-600 V of 75-85 Ixs are obtained for a pure indanthrene yellow GK vapor deposition layer d = 200 nm with the same transport layer.

Ein Doppelschichtsystem auf Basis einer reinen Cu~Phthalocyaninaufdampfschicht benötigt ~ 55-65 Ixs für AU = 600 V. Überraschenderweise zeigt also die Farbstoffmischschicht eine wesentlich höhere Empfindlichkeit.A bilayer system based on a pure Cu ~ Phthalocyaninaufdampfschicht needs ~ 55-65 Ixs for AU = 600 V. Surprisingly, therefore, the dye mixture layer shows a much higher sensitivity.

Example 2

Durch simultanes Verdampfen im Hochvakuum (< 10 "²Pa) werden auf eine 300 цт starke Al-Folie gleichzeitig Cu-Phthalocyanin (CJ. 74160) undTrinitrofluorenon abgeschieden. Die Gesamtschichtdicke beträgt 120nm. Die Verdampfungsraten wurden so eingestellt, daß die Mischschicht aus 67% Phthalocyanin und 33% Trinitrofluorenon besteht. Mit Hilfe eines Schlitzgießers wird eine Transportschicht aus 55% 2,5-Bis(dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und 45,0 eines ethylveresterten Copolymeren aus a-Methylstyren und Maleinsäureanhydrid aus einem Lösungsmittelgemisch n-Propanol/Chlorbenzol 5:1 angetragen. Die Trockenstärke beträgt dabei 8цт.By simultaneous evaporation in high vacuum (<10 ^"2 Pa) at a 300 цт strong Al foil at the same time Cu-phthalocyanine (CJ. 74160) undTrinitrofluorenon deposited. The total layer thickness is 120 nm. The evaporation rates were adjusted such that the mixed layer of 67% Phthalocyanine and 33% trinitrofluorenone A slot coater is used to prepare a transport layer of 55% of 2,5-bis (dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and 45.0 of an ethyl esterified copolymer of α-methylstyrene and maleic anhydride from a mixed solvent n -Propanol / chlorobenzene 5: 1. The dry starch is 8kts.

Mit Hilfe einer Corona wird die Schicht auf -700 V aufgeladen. Für eine Potentialreduzierung auf 300 V werden ~ 15 Ixs benötigt. Bestrahlt wurde polychromatisch mit einer Halogenlampe 12 V/100 W, Abstand 50cm, Graufilter τ = 5%.Using a corona, the layer is charged to -700V. For a potential reduction to 300 V ~ 15 Ixs are needed. The irradiation was polychromatic with a halogen lamp 12 V / 100 W, distance 50cm, gray filter τ = 5%.

Example 3

Auf eine mit einer Präparationsschicht, einer Leitfähigkeitsschicht aus Cu(I)J und einer 0,6 цт starken Zwischenschicht aus F-Cellit versehenen 100μη-ι PETP-Folie wird eine Cu-Phthalocyanin/Trinitrofluorenonmischschicht mit einer Gesamtdicke von ~ 150nm aufgedampft; die Verdampfungsraten wurden» dabei so eingestellt, daß ein Molekülzahlverhältnis von 1:1 in der Miscfischi'cht entsteht.On a with a preparation layer, a conductivity layer of Cu (I) J and a 0.6 цт strong intermediate layer of F-cellite provided 100μη-ι PETP film, a Cu-phthalocyanine / Trinitrofluorenonmischschicht with a total thickness of ~ 150nm vapor-deposited; the evaporation rates were adjusted in such a way that a molecular ratio of 1: 1 results in the Miscfischi'cht.

Diese Schicht wird mit Hilfe eines Abstreichgießsystems mit einer Transportschicht versehen, die aus 45%2,5-Bis-(diethylaminophenyl)-i,3,4-oxdiazol und 55% eines mit Methanol veresterten, Copolymeren aus Propylen und Maleinsäurenahydrid besteht und ausTetrahydrofuran angetragen wird. Nach der Trocknung ergibt sich eine Schicht von 11 цт Dicke. Um das Oberflächenpotential um -200VoItZu reduzieren sind ~ 5lxs bei Bestrahlung mit weißem Licht (Halogenlampe 60/50W, 50cm Abstand, Graufilter τ = 5%) notwendig.This layer is provided by means of a Abstreichgießsystems with a transport layer consisting of 45% of 2,5-bis (diethylaminophenyl) -i, 3,4-oxdiazole and 55% of a methanol esterified, copolymers of propylene and maleic acid hydride and tetrahydrofuran offered becomes. After drying, a layer of 11 цт thickness results. To reduce the surface potential by -200VoItZ ~ 5lxs when irradiated with white light (halogen lamp 60 / 50W, 50cm distance, gray filter τ = 5%) is necessary.

Claims

claims:

1, electrophotographic recording material, consisting of an electrically conductive support, optionally an adhesive or intermediate layer, a generation layer and a transport layer, characterized in that it as a generation layer by a mixed evaporation of a compound of formula I.

= H, Me