DD281426A5

DD281426A5 - CORROSION-REDUCING SUBSTANCES

Info

Publication number: DD281426A5
Application number: DD24817683A
Authority: DD
Inventors: Ralf Glausch; Wolfgang Forker; Johannes Luedenbach; Horst Fink
Original assignee: Ralf Glausch; Wolfgang Forker; Johannes Luedenbach; Horst Fink
Priority date: 1983-02-23
Filing date: 1983-02-23
Publication date: 1990-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft korrosionsvermindernde Stoffe zum Schutz metallischer Oberflaechen, insbesondere Eisenoberflaechen, gegen Korrosion, die monomere und/oder polymere chelatbildende Verbindungen vom Typ des Phthalocyanins, Tetraarylporphyrins und Tetraazaanulens enthalten. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfaehigkeit und damit einer Beschleunigung der fuer die Metallpassivierung notwendigen Elektronenuebergangsprozesse werden diese organischen Verbindungen in geeigneter Weise auf elektrisch leitende Pulvermaterialien aufgebracht.The invention relates to corrosion-reducing substances for the protection of metallic surfaces, in particular iron surfaces, against corrosion, which contain monomeric and / or polymeric chelating compounds of the phthalocyanine, tetraarylporphyrin and tetraazaanulene type. To improve the electrical conductivity and thus an acceleration of the necessary for the metal passivation electron transfer processes, these organic compounds are applied in a suitable manner to electrically conductive powder materials.

Description

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, organische Verbindungen als Korrosionsschutzpigmente allein oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten und/oder Füllstoffen in organischen Schutzschichten einzusetzen. Solche organischen Verbindungen sind z. B.It is known to use organic compounds as corrosion protection pigments alone or in combination with inorganic pigments and / or fillers in organic protective layers. Such organic compounds are for. B.

Benzidinphosphat, Benzidinmolybdat, Benzidinhexacyanoferrat, organische Phosphon- und Arsonsäuren und aromatische sowie aliphatische Karbonsäuren und deren Salze, wie Benzoateund Laureate.Benzidine phosphate, benzidine molybdate, benzidine hexacyanoferrate, organic phosphonic and arsenic acids, and aromatic and aliphatic carboxylic acids and their salts, such as benzoates and laureates.

Dort, wo ein fester Überzug in der geschilderten Art nicht möglich oder erwünscht ist, werden dem das Metall umgebenden Medium, wie wäßrige Lösungen von chemischen Substanzen, nichtwäßrige Lösungen oder reine chemische Medien, z.B.Where a solid coating of the type described is not possible or desired, the medium surrounding the metal, such as aqueous solutions of chemical substances, nonaqueous solutions or pure chemical media, e.g.

Schmiermittel, oder auch dem umgebenden Gasraum spezielle organische oder anorganische Stoffe zugesetzt, die als Inhibitoren oder Passivatoren wirken. Über diese Inhibitoren und Passivatoren liegen zahlreiche Veröffentlichungen und Patente vor, die den Einsatz dieser Substanzen beschreiben.Lubricant, or the surrounding gas space special organic or inorganic substances added, which act as inhibitors or passivators. There are numerous publications and patents on these inhibitors and passivators that describe the use of these substances.

Auch chelatbildende organische Verbindungen sind für den Korrosionsschutz beschrieben worden, z. B. Tannine, a-Nitroso-ß-Naphthol usw.Also chelating organic compounds have been described for corrosion protection, for. As tannins, a-nitroso-ß-naphthol, etc.

Der Nachteil vieler der gebräuchlichen anorganischen und organischen Zusatzstoffe liegt in ihrer Giftigkeit, z. B. Zinkchromat, und/oder in ihrer ungünstigen Beeinflussung der Umwelt begründet, wie z. B. Amine. Weiterhin beeinträchtigen besonders die· anorganischen Zusatzstoffe die Einsatzfähigkeit von damit formulierten überschweißbaren Grundanstrichen bzw. schließen deren Einsatz als überschweißbare Grundanstriche überhaupt aus.The disadvantage of many of the common inorganic and organic additives is their toxicity, eg. As zinc chromate, and / or justified in their unfavorable influence on the environment, such. B. Amines. Furthermore, the inorganic additives in particular impair the usability of overweldable base coatings formulated therewith or preclude their use as overweldable basecoats.

Es wurde bereits vorgeschlagen, monomere und/oder polymere chelatbildende organische Substanzen in metallfreier und metallhaltiger Form vom Typ des Phthalocyanins, Tetraarylporphyrins oder Tetraazulens mit verschiedenen Substituenten und Heteroatomen, die über die Eigenschaft verfügen, die Sauerstoffreduktion an der Metalloberfläche zu katalysieren, einzusetzen.It has already been proposed to use monomeric and / or polymeric chelating organic substances in metal-free and metal-containing form of the type of phthalocyanine, tetraarylporphyrin or tetraazulene with various substituents and heteroatoms which have the property of catalyzing the oxygen reduction on the metal surface.

Ein Nachteil solcher Stoffe besteht jedoch in ihrer sehr geringen elektrischen Leitfähigkeit, so daß die für die Metallpassivierung notwendigen Elektronenübartragungsprozesse nur langsam und lokal ablaufen können.However, a disadvantage of such substances is their very low electrical conductivity, so that the necessary for the Metallpassivierung Elektronenübartragungsprozesse can run only slowly and locally.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, die Korrosionsschutzwirkung der chelatbildenden organischen Substanzen zu verbessern.The invention aims to improve the corrosion protection effect of the chelating organic substances.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die für die Metallpassivierung notwendigen Elektronenübertragungsprozesse zu erleichtern und zu beschleunigen.The object of the invention is to facilitate and accelerate the necessary for the metal passivation electron transfer processes.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem auf pulverförmige, elektrisch leitende Stoffe aus z. B. Graphit, Ruß, Aluminium, Magnesium, Zink, Eisen und anderen Metallen oder Gemischen davon aufgebrachte monomere und/oder polymere, metallhaltige oder meiallfreie, chelatbildende Verbindungen vom Typ des Phthalocyanins, Tetraarylporphyrins oder Tetraazaanulens eingesetzt werden.According to the invention the object is achieved by applying to powdery, electrically conductive substances from z. As graphite, carbon black, aluminum, magnesium, zinc, iron and other metals or mixtures thereof applied monomeric and / or polymeric, metal-containing or metal-free, chelating compounds of the type of phthalocyanine, tetraarylporphyrin or Tetraazaanulens.

Die organischen Chelatsysteme wurden nach verschiedenen Methoden, wie z. B. durch Auffällen aus Lösungsmitteln, Aufdampfen oder A jfsynthetisieren, d. h. Bildung der Stoffe unmittelbar auf den Pulvermaterialien, bis zur teilweisen oder vollständigen Bedeckung der Oberfläche der pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht.The organic chelate systems were prepared by various methods, such. As by solvent precipitation, evaporation or A jfsynthetisieren, d. H. Formation of substances applied directly to the powder materials, until partially or completely covering the surface of the powdered carrier materials.

Die so erhaltenen Materialien können allein in geeigneter Weise auf die metallischen Oberflächen aufgebracht werden oder als Zusätze zu organischen, anorganischen oder metallischen Schutzschichten /ur Anwendung kommen, wie z. B. Klarlacke und pigmentiert« Anstrichstoffe auch in wäßriger Form. Es ist ebenfalls ein Zusatz zu anderen, vorzugsweise flüssigen, korrodierend wirkenden Medien oder das Metall umgebenden Meiien, wie z.B. Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten, Mineralölen oder polymeren Korrosionsschutzmitteln, möglich. Die Verwendung in gasförmigen Medien ist ebenfalls möglich. Gleichfalls kann in gegebenen Fällen eine Kombination der erfindungsgemäßen Stoffe mit bekannten Inhibitoren, Passivatoren, elektrochemisch aktiven und chemisch inaktiven Pigmenten und/oder Füllstoffen, wie z. B. Talkum, Calcit, Kaolin usw., erfolgen.The materials thus obtained can be applied alone on the metallic surfaces in a suitable manner or as additives to organic, inorganic or metallic protective layers / ur application come such. As clearcoats and pigmented «paints also in aqueous form. It is also an additive to other, preferably liquid, corrosive media or metal-surrounding media, such as e.g. Lubricants, hydraulic fluids, mineral oils or polymeric corrosion inhibitors possible. The use in gaseous media is also possible. Likewise, in given cases, a combination of the substances according to the invention with known inhibitors, passivators, electrochemically active and chemically inactive pigments and / or fillers, such as. As talc, calcite, kaolin, etc., take place.

Als wirksame Zusatzmenge sind bis zu 25Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 20Ma.-%, erkannt worden.As effective addition amount up to 25Ma .-%, preferably 10 to 20Ma .-%, have been recognized.

Ausführungsbelspiele (die Angaben erfolgen in Ma.-%)Examples of execution (the data are in% by mass)

Beisplal 1Beisplal 1

PC-Konzentrat (15%ig) 41,0PC concentrate (15%) 41.0

Alkydharzlösung (60%ig in Xylol) 9,0Alkyd resin solution (60% in xylene) 9.0

Trikresylphosphat 3,0Tricresyl phosphate 3.0

Lösungsmittelgemisch (Toluol, Xylol, Butylazetat) 23,0Solvent mixture (toluene, xylene, butyl acetate) 23.0

Leinölfirnis 4,0Linseed oil siren 4,0

Eisenpht.halocyanin, aufgebracht auf Graphit 20,0Eisenpht.halocyanin, applied to graphite 20.0

(Masseverhältnis1:9)(Masseverhältnis1: 9)

100,0100.0

Dieser Anstrichstoff wurde mit einer Trockenschichtdicke von 25μιτι auf die metallisch reine Oberfläche von Baustahlblechan aufgetragen. Nach völliger Trocknung wurden die beschichteten Bleche verschiedenen Prüfungen unterworfen: Messung des elektrischen Potentials und der Konzentration des aufgelösten Eisens bei Dauerimmersion in wäßriger 0,5 η K₂SO₄-Lösung, Messung der Widerstandserhöhung von Stahlfolien unter SO₂-Einwirkung (modifizierter Kesternich-Test), Auswertung des Schwitzwassertestes und der Freibewitterung.This paint was applied with a dry film thickness of 25μιτι on the metallically pure surface of mild steel sheet. After complete drying, the coated sheets were subjected to various tests: measurement of the electrical potential and the concentration of the dissolved iron with continuous immersion in aqueous 0.5 η K ₂ SO ₄ solution, measurement of the increase in resistance of steel foils under SO ₂ action (modified Kesternich). Test), evaluation of the condensation test and the natural weathering.

Im Vergleich mit Anstrichen der gleichen Art, die aber anstelle der mit Chelatsystemen präparierten Pulvermaterialien entweder übiiche anorganische Korrosionsschutzpigmente enthalten oder das Chelatsystem ohne Trägersubstanz, werden bessere Ergebnisse erhalten.In comparison with paints of the same type, but which contain either conventional inorganic anti-corrosive pigments or the chelate system without a carrier substance instead of the powder materials prepared with chelate systems, better results are obtained.

Beispiel 2Example 2 45,045.0 Alkydharz (50%ig in Xylol)Alkyd resin (50% in xylene) 16,516.5 Hartharz (50%ig in Tes'benzin)Hard resin (50% in Tes'benzin) 17,017.0 Lösungsmittelgemisch (Testbenzin, Lösungsbenzol)Solvent mixture (white spirit, solvent benzene) 0,70.7 HauworhütungsmittelHauworhütungsmittel 0,60.6 BleisikkativBleisikkativ 0,20.2 KobaltsikkativKobaltsikkativ 20,020.0 Nickelphthalocyanin, aufgebracht auf GraphitNickel phthalocyanine applied to graphite (Masseverhältnis 1:19)(Mass ratio 1:19)

100,0100.0

Die Prüfungen des Anstrichs erfolgten in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben. Es wurden dabei ebenfalls bessere Ergebnisse als mit den Vergleichsanstrichen erhalten.The tests of the paint were carried out in the same manner as described in Example 1. There were also obtained better results than with the comparative coatings.

Example 3

PC-Konzentrat (15%ig) 41,0PC concentrate (15%) 41.0

Alkydharzlösung (60%ig in Xylol) 9,0Alkyd resin solution (60% in xylene) 9.0

Trikresylphosphat 3,0Tricresyl phosphate 3.0

Leinölfirnis 4,0Linseed oil siren 4,0

Ce'r-i» 5,0Ce'r-i »5.0

Kobalttetraphenylporphyrin, aufgebracht auf Aluminium 15,0Cobalt tetraphenylporphyrin deposited on aluminum 15.0

(Masseverhältnis 1:1)(Mass ratio 1: 1)

100,0100.0

Example 4

Dimethylformamid 75,0Dimethylformamide 75.0

Wasser 8,5Water 8.5

Boratpuffer, pH 6,7 11,5Borate buffer, pH 6.7 11.5

Eisenphthalocyanin auf Graphit 5,0 (Masseverhältnis 1:9)Iron phthalocyanine on graphite 5.0 (mass ratio 1: 9)

100,0100.0

Das Strom-Potentialverhalten von Eisenelektroden in einer Dispersion nach Beispiel 4 wurde ermittelt und ein Absinken des Eisenauflösungsstromes beim Durchleiten von Luft festgestellt, das einer um etwa 90% verminderten Korrosion entspricht. Das Ruhepotential der Eisenelektrode erhöhte sich auf -250mV (SCE).The current potential behavior of iron electrodes in a dispersion according to Example 4 was determined and a decrease in the iron dissolution stream when passing through air was detected, which corresponds to an approximately 90% reduction in corrosion. The resting potential of the iron electrode increased to -250mV (SCE).

Die Prüfung des Anstrichs ergab bessere Korrosionsschutzwirkungen als die Vergleichsanstriche.The test of the paint gave better corrosion protection effects than the comparative paints.

Beispiele 5 und 6 sind dem Beispiel 2 analog, enthalten aber statt der erfindungsgerpäßen Pigmente herkömmliche Korrosionsschutzpigmente, Zinkchromat bzw. Zinkphosphat.Examples 5 and 6 are analogous to Example 2, but instead of the pigments according to the invention contain conventional anticorrosion pigments, zinc chromate or zinc phosphate.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen wiedergegeben.The following table shows the results of the corrosion protection tests.

Test Pigment gemäß BeispielTest pigment according to example 1 pm1 pm 2 Rostgrad/ Monat2 degrees of rust / month 3 Rostgrad3 degrees of rust 4 mV (SCE)4 mV (SCE) 5 W 5 W 6 im6 in the 1.1. Eisenphthalocyanin aufGraphitIron phthalocyanine on graphite 1010 0/220/22 00 -100-100 6666 2525 2.Second Nickelphthalocyanin aufAluminiumNickel phthalocyanine on aluminum 1212 0/220/22 00 -120-120 6262 2424 3.Third Kobalttetra- phenylporphyrin auf AluminiumCobalt tetraphenylporphyrin on aluminum 3232 0/220/22 00 -240-240 7878 2828 4.4th Nickelphthalo cyaninNickel phthalo cyanine 3131 0/220/22 00 -140-140 7272 2626 5.5th Zinkchromatzinc chromate 8080 0/200/20 00 -360-360 173173 3131 6.6th Zinkphosphatzinc phosphate 6666 0/180/18 00 -310-310 145145 2929

Test 1: Modifizierter Kesternich-TestTest 1: Modified Kesternich test

Der Korrosionsabtrag in pm bei SO₂-Belastung wurde durch Widerstandsmessungen an beschichteten EisenfolienThe corrosion erosion in pm at SO ₂ stress was measured by resistance measurements on coated iron foils

ermittelt. Der nach 25 Wochen Prüfdauer erhaltene Wert ist angegeben. Die S0₂-Konzentration betrug 0,67 VoL-%, Test 2: Schwitzwassertestdetermined. The value obtained after 25 weeks test period is indicated. The S0 ₂ concentration was 0.67% by volume, test 2: condensation test

Der Schwitzwassertest wurde als Dauerbelastung mit Wasserdampf bei 4O⁰C durchgeführt. Test 3: AuslagerungThe Humidity test was performed as a continuous load with steam at 4O ⁰ C. Test 3: Outsourcing

Die Auslagerung erfolgte auf einem Bewitterungsstand in Großstadtatmosphäre. Die Auslagerungszeit betrug 30The outsourcing took place on a weathering stand in big city atmosphere. The removal time was 30

Monatemonths

Test 4: Ruhepotential Test 4: Resting potential

Es wurde das Ruhepotential beschichteter Eisenelektroden in 0,5 η K₂SO₄-LoSUrIg vermessen und der eingestellte Wert ,The resting potential of coated iron electrodes in 0.5 η K ₂ SO ₄ solution was measured and the set value,

am 100.Tag der Immersion angegebenindicated on the 100th day of immersion

Tust 5: Die aufgelöste Eisenmenge wurde nach einer Immersion beschichteter Stahlbleche von 7 cm² Fläche in wäßriger 0,5 ηTust 5: The dissolved amount of iron was after an immersion of coated steel sheets of 7 cm ² area in aqueous 0.5 η

K₂SOyLösung nach 100 Tagen mit Hilfe des Phenanthrolin-Eisen-Komplexes ermittelt und spektroskopisch vermessen. Test 6: Stärke der Beschichtung auf den verwendeten Prüfblechen.K ₂ SOy solution determined after 100 days using the phenanthroline-iron complex and measured spectroscopically. Test 6: Thickness of the coating on the test panels used.

Claims

Corrosion-reducing substances based on organic Chelatsystemo, characterized in that on electrically conductive powder or powder mixture »z. As graphite, carbon black or metal chelating compounds of the type of phthalocyanine, tetraarylporphyrin or Tetraazaanulens are applied.

Field of application of the invention

The invention relates to corrosion-reducing substances for the protection of metallic objects, in particular those made of iron materials, from corrosion on the basis of organic chelate systems.